一种含有改性废橡胶粉的涂料及其制备方法与流程

1.本发明是涉及一种含有改性废橡胶粉的涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。


背景技术：

2.废橡胶是世界上主要的固体污染物之一，产生了环境、社会和经济等方面的问题。传统的废橡胶处理方法是简单填埋和焚烧，容易造成更大的环境污染问题。回收利用是处理废橡胶的一种有效途径，目前具体方法包括：橡胶制品翻新、制造再生橡胶、热解回收有用物质、高温焚烧利用热能、生产胶粉等。其中，将废橡胶粉应用于复合材料中是一种切实可行、经济有效的废橡胶回收利用方法，可以显著降低材料成本，并且适当的废橡胶粉改性/功能化可以显著提高塑料和橡胶的性能。
3.废橡胶粉表面通常是非极性的，官能团很少，直接加入到聚合物基体中导致较差的界面结合。针对这一问题，已开发了多种改性废橡胶粉的方法，具体包括：机械力化学改性、再生脱硫降解改性、核壳改性、气体改性、辐射改性、磺化和氯化改性等。
4.目前改性废橡胶粉大多应用于以下几个方面：如专利cn201910240098.0在废橡胶粉表面接枝烷烃长链用于沥青改性；专利cn200710029124.2利用溶胶
‑
凝胶法纳米sio2改性废橡胶粉用于生产再生橡胶；专利cn201510514544.4通过机械力化学法和改性剂分步对废橡胶粉表面进行改性，用于橡胶及热固性树脂基体；专利cn200610125315.4使用烯基类单体或炔类单体进行接枝或官能团反应得到改性橡胶粉，用于多种不同性质的塑料、橡胶等材料。但是，针对废橡胶粉在涂料方面的研究与应用较少。
5.众所周知，未改性的废橡胶粉在涂料体系中相容性差，使得漆膜性能恶化，同时存在的分层和沉降现象，粒径不均导致涂层表面不平整等问题。如何解决表面惰性的废橡胶粉在涂料领域中的应用，是一个亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种含有改性废橡胶粉的涂料及其制备方法。
7.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
8.一种含有改性废橡胶粉的涂料，具有如下组成及配比：
9.树脂：25～40质量份；
10.改性废橡胶粉：10～30质量份；
11.填料：5～20质量份；
12.润湿分散剂：0.1～0.3质量份；
13.成膜助剂：0.05～0.25质量份；
14.消泡剂：0.05～0.15质量份；
15.增稠剂：0.05～0.1质量份；
16.溶剂：30～50质量份；
17.所述改性废橡胶粉是由废橡胶粉依次经过脲醛预改性和偶联剂接枝改性而得。
18.一种实施方案，所述树脂为水性乳液，优选聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂类的水性乳液。
19.一种实施方案，所述填料为钛白粉、云母粉、炭黑、硅微粉、硫酸钡、氯化锌中的一种或多种。
20.一种实施方案，所述润湿分散剂为与树脂相适配的离子型、非离子型、电中性型润湿分散剂中的一种或多种。
21.一种实施方案，所述成膜助剂为醇类、醇酯类、醇醚类、醇醚酯类中的一种或多种。
22.一种实施方案，所述消泡剂为有机硅氧烷、聚醚、胺、亚胺、酰胺中的一种或多种。
23.一种实施方案，所述增稠剂为纤维素类、聚丙烯酸酯、缔合型聚氨酯增稠剂中的一种或多种。
24.一种实施方案，所述溶剂为去离子水。
25.一种实施方案，所述改性废橡胶粉的制备，是先将废橡胶粉充分溶胀于尿素与醛的混合水溶液中，经过加成
‑
缩聚反应进行脲醛预改性，得到脲醛预改性废橡胶粉；然后采用偶联剂对脲醛预改性废橡胶粉进行偶联剂接枝改性，所得产物进行洗涤、干燥，即得所述改性废橡胶粉。
26.一种优选方案，所述改性废橡胶粉的制备，具体包括如下步骤：
27.a)将废橡胶粉充分溶胀于尿素与醛的混合水溶液中；然后加入分散剂，搅拌使之混合均匀；接着调节ph＝8～9，在50～75℃下搅拌反应1～3小时；然后调节ph＝2～5，在50～75℃下搅拌反应3～8小时；减压抽滤，收集固体产物，洗涤、干燥，得到脲醛预改性废橡胶粉；
28.b)将步骤a)得到的脲醛预改性废橡胶粉分散于醇溶剂中，然后依次缓慢加入偶联剂、去离子水，调节ph＝8～9，室温搅拌反应3～12小时后再陈化8～24小时，减压抽滤，收集固体产物，洗涤、干燥，得到所述改性废橡胶粉。
29.改性废橡胶粉的制备过程中，各原料的用量配比如下：
30.废橡胶粉：5～25质量份；
31.尿素与醛的混合水溶液：40～75质量份；
32.分散剂：0.05～0.2质量份；
33.偶联剂：0.05～3质量份；
34.醇溶剂：15～50质量份；
35.去离子水：2～8质量份。
36.一种优选方案，改性废橡胶粉的制备过程中，各原料的用量配比如下：
37.废橡胶粉：10～20质量份；
38.尿素与醛的混合水溶液：45～65质量份；
39.分散剂：0.05～0.15质量份；
40.偶联剂：0.1～2质量份；
41.醇溶剂：20～35质量份；
42.去离子水：4～6质量份。
43.一种优选方案，步骤a)中，是将废橡胶粉充分搅拌溶胀于尿素与醛的混合水溶液
中，直至溶胀指数达到0.7～1.2。
44.一种优选方案，步骤a)中，所述废橡胶粉的颗粒大小为100～1000目，优选300～1000目。
45.一种优选方案，步骤a)中，所述尿素与醛的混合水溶液是由尿素、去离子水和35～45wt％醛的水溶液混合均匀制得，其中，醛与尿素的摩尔比为(1.4～2.0)：1。
46.一种优选方案，所述醛选自甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、糠醛中的至少一种，进一步优选甲醛与其他一种或多种醛配合使用，甲醛与其它醛的摩尔比为(2.5～4.6)：1。
47.一种优选方案，改性废橡胶粉的制备过程中，采用碱性ph调节剂调节ph＝8～9，采用酸性ph调节剂调节ph＝2～5，所述碱性ph调节剂包括但不限于氢氧化钠、三乙醇胺、氨水，优选三乙醇胺，所述酸性ph调节剂包括但并不限于盐酸、甲酸、乙酸，优选盐酸。
48.一种优选方案，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的任意一种。
49.一种优选方案，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂中的至少一种，优选硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的任意一种。
50.进一步的，所述硅烷偶联剂为结构通式为y
‑
r
‑
si
‑
x3的有机硅烷偶联剂，其端基y可以与树脂发生物理缠结/化学键合反应，其中：
51.y选自
‑
ci、
‑
oh、
‑
sh、
‑
nh2、
‑
oco
‑
cme＝ch2、
‑
och2‑
chch2、
‑
nco、
‑
hn
‑
ph、
‑
hnconh2、
‑
nhch2ch2nh2、
‑
n3、
‑
nr2r’cl中的任意一种；
52.x选自cl、ome、oet、oac、och2ch2och3中的任意一种；
53.r选自
‑
(ch2)
m
‑
(m＝1或≥3)、
‑
c6h4中的任意一种。
54.更进一步的，所述的硅烷偶联剂选自γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh
‑
570)，双
‑
(γ
‑
三乙氧基硅基丙基)四硫化物(kh
‑
845
‑
4)、乙烯基三乙氧基硅烷(a151)、乙烯基三甲氧基硅烷(a171)中的至少一种。
55.一种优选方案，所述醇溶剂为与偶联剂相适配的醇溶剂，具体选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的任意一种；当偶联剂为结构通式为y
‑
r
‑
si
‑
x3的有机硅烷偶联剂时，所述醇溶剂为与有机硅烷偶联剂上的可水解官能团x相匹配的醇溶剂，例如带有甲氧基的有机硅烷偶联剂优选甲醇、带有乙氧基的有机硅烷偶联剂优选乙醇。
56.一种制备本发明所述的含有改性废橡胶粉的涂料的方法，包括如下步骤：
57.将配比量的溶剂、润湿分散剂和消泡剂混合均匀；然后加入配比量的改性废橡胶粉和填料，搅拌混合均匀；然后加入配比量的树脂与成膜助剂，搅拌混合均匀；然后加入配比量的增稠剂，搅拌混合均匀，即得所述含有改性废橡胶粉的涂料。
58.与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
59.1、本发明对废橡胶粉的表面改性是先对废橡胶粉进行脲醛预改性，然后再对经脲醛预改性的废橡胶粉进行偶联剂接枝改性，相较于传统的单纯接枝改性而言，本发明可以由“脲醛过渡层”为惰性橡胶粉表面“锚定”一些活性点，为后续的活性基团的接枝提供了条件，可有效克服废橡胶粉与涂料基体的界面相容性差的问题；
60.2、本发明中经过改性的废橡胶粉颗粒间不易团聚粘结，粒度及其分布可控，可满
足废橡胶粉作为填料应用于涂料中，可有效避免因粒径不均而导致涂层表面不平整的问题；此外，经过改性的废橡胶粉其表面的活性基团还可与树脂产生物理和化学作用，可有效提高涂料的附着力、耐磨性能、耐水性能、硬度等各方面的综合性能；
61.3、本发明有效扩大了废橡胶粉的使用范围，提高了废橡胶粉的经济附加值，有利于降低涂料成本和实现废弃橡胶资源化，具有环保意义。
附图说明
62.图1为本发明实施例1中的废橡胶粉(图1a)、脲醛预改性废橡胶粉(图1b)、kh550改性废橡胶粉(图1c)的表面形貌；
63.图2为本发明实施例1中的废橡胶粉、脲醛预改性废橡胶粉、kh550改性废橡胶粉的红外光谱图。
具体实施方式
64.下面结合实施例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
65.实施例1
66.一、改性废橡胶粉的制备：
67.a)将10g废橡胶粉(100目)浸泡在2.66g尿素、35.5g去离子水、3.72g甲醛(37wt％)和3.13g乙二醛(30wt％)的混合水溶液中充分搅拌溶胀，直至溶胀指数达到0.7；然后加入0.05g十二烷基苯磺酸钠，搅拌使之混合均匀；接着使用三乙醇胺调节ph＝8，在50℃下搅拌反应3小时；然后使用盐酸调节ph＝5，在50℃下搅拌反应3小时；减压抽滤，收集固体产物，分别用去离子水、乙醇反复洗涤，干燥，得到脲醛预改性废橡胶粉；
68.b)将得到的脲醛预改性废橡胶粉分散于20g乙醇中，然后依次缓慢加入0.1g硅烷偶联剂kh550，缓慢滴加4g去离子水，使用氨水调节ph＝8，常温搅拌反应3小时后再陈化24小时，减压抽滤，收集固体产物，依次用乙醇、去离子水反复洗涤，干燥，得到kh550改性废橡胶粉。
69.图1为本实施例中的废橡胶粉、脲醛预改性废橡胶粉、kh550改性废橡胶粉的表面形貌图，可见：废橡胶粉(1a)呈黑色不规则颗粒状，而脲醛预改性废橡胶粉(1b)与kh550改性废橡胶粉(1c)颗粒表面有白色的“脲醛外壳”附着，呈现粘连分散的状态。
70.图2为本实施例中的废橡胶粉、脲醛预改性废橡胶粉、kh550改性废橡胶粉的红外光谱图，可见：脲醛预改性废橡胶粉在3500～3000cm
‑1出现宽而强的羟基吸收峰；kh550改性废橡胶粉在3500～3000cm
‑1处的羟基吸收峰减弱，且1000cm
‑1左右出现si
‑
o
‑
si基峰，783cm
‑1显示ch2‑
o
‑
si间的醚键峰，说明废橡胶粉被kh550成功改性。
71.二、含有改性废橡胶粉的涂料的制备：
72.将30g去离子水、0.1g润湿分散剂(byk
‑
161)和0.05g聚硅氧烷类消泡剂(byk
‑
066)混合均匀；然后加入配比量的废橡胶粉(如表1所示)、2g钛白粉、1g云母粉、2g炭黑，搅拌混合均匀；然后加入25g环氧树脂(331陶氏化学)和0.05g醇酯类成膜助剂(十二碳醇酯)，搅拌混合均匀；加入0.02g纤维素类增稠剂(羧甲基纤维素)搅拌混合均匀；制备得到含有kh550改性废橡胶粉的水性环氧涂料。
73.对漆膜的基本性能进行检测，结果如表1所示：
74.表1含有废橡胶粉的环氧涂料漆膜性能
[0075][0076]
由表1可见：本发明提供的含有改性废橡胶粉的水性环氧涂料，具有优异的外观(光滑、平整)、附着力、耐磨性能、耐水性能，较高的硬度，各方面物理性能均符合甚至优于国家对水性环氧涂料的标准。
[0077]
实施例2
[0078]
一、改性废橡胶粉的制备：
[0079]
a)将15g废橡胶粉(1000目)浸泡在4.00g尿素、39g去离子水、7.51g甲醛(37wt％)和4.47g丁二醛(40wt％)的混合水溶液中充分搅拌溶胀，直至溶胀指数达到1.2；然后加入0.1g十二烷基硫酸钠，搅拌使之混合均匀；接着使用氢氧化钠调节ph＝9，在75℃下搅拌反应1小时；然后使用乙酸调节ph＝5，在75℃下搅拌反应5小时；减压抽滤，收集固体产物，分别用去离子水、乙醇反复洗涤，干燥，得到脲醛预改性废橡胶粉；
[0080]
b)将得到的脲醛预改性废橡胶粉分散于35g乙醇中，然后依次缓慢加入2g硅烷偶联剂kh560，缓慢滴加6g去离子水，使用氨水调节ph＝9，常温搅拌反应12小时后再陈化8小时，减压抽滤，收集固体产物，依次用乙醇、去离子水反复洗涤，干燥，得到kh560改性废橡胶粉。
[0081]
二、含有改性废橡胶粉的涂料的制备：
[0082]
按照实施例1中所述的方法制备含有kh560改性废橡胶粉的水性聚氨酯涂料，其中，涂料中：去离子水40g，非离子型润湿分散剂(tego wet 500)0.2g，消泡剂(byk
‑
024)0.1g，配比量的废橡胶粉(如表2所示)，硅微粉5g，氯化锌2.5g，炭黑5g，水性聚氨酯乳液35g，醇醚类成膜助剂(丙二醇甲醚)0.15g，缔合型聚氨酯增稠剂(美国维乐斯，r
‑
288)0.06g。
[0083]
对漆膜的基本性能进行检测，结果如表2所示。
[0084]
表2含有废橡胶粉的水性聚氨酯涂料漆膜性能
[0085][0086]
由表2可见：本发明提供的含有改性废橡胶粉的水性聚氨酯涂料，具有优异的外观(光滑、平整)、附着力、耐磨性能、耐水性能，较高的硬度，各方面物理性能均符合甚至优于国家对水性聚氨酯涂料的标准。
[0087]
实施例3
[0088]
一、改性废橡胶粉的制备：
[0089]
a)将30g废橡胶粉(600目)浸泡在5.00g尿素、42.10g去离子水、11.30g甲醛(37wt％)和5.81g丁二醛(40wt％)的混合水溶液中充分搅拌溶胀，直至溶胀指数达到1.0；然后加入0.15g十二烷基苯磺酸钠，搅拌使之混合均匀，搅拌速度250rpm；接着使用氢氧化钠调节ph＝8.6，在65℃下搅拌反应3小时；然后使用盐酸调节ph＝3.6，在65℃下搅拌反应8小时；减压抽滤，收集固体产物，分别用去离子水、乙醇反复洗涤，干燥，得到脲醛预改性废橡胶粉；
[0090]
b)将得到的脲醛预改性废橡胶粉分散于30g乙醇中，然后依次缓慢加入1.8g硅烷偶联剂kh570，缓慢滴加5.5g去离子水，使用氨水调节ph＝8.6，常温搅拌反应9小时后再陈化16小时，减压抽滤，收集固体产物，依次用乙醇、去离子水反复洗涤，干燥，得到kh570改性废橡胶粉。
[0091]
二、含有改性废橡胶粉的涂料的制备：
[0092]
按照实施例1中所示的方法制备含有kh570改性废橡胶粉的水性丙烯酸涂料，其中，涂料中：去离子水50g，润湿分散剂(tego 270)0.3g，消泡剂(tego foamex 1488，tego901w)0.15g，配比量的废橡胶粉(如表3所示)，氯化锌4g，云母粉4g，硫酸钡12g，水性丙烯酸乳液40g，成膜助剂(二丙二醇丁醚：异丙醇＝2：1，质量比)0.25g，增稠剂(pur42：pva1788＝3:1，质量比)0.1g。
[0093]
对漆膜的基本性能进行检测，结果如表3所示。
[0094]
表3含有废橡胶粉的水性丙烯酸涂料漆膜性能
[0095][0096]
由表3可见：本发明提供的含有改性废橡胶粉的水性丙烯酸涂料，具有优异的外观(光滑、平整)、附着力、耐磨性能、耐水性能，较高的硬度，各方面物理性能均符合甚至优于国家对水性丙烯酸涂料的标准。
[0097]
综上所述：本发明所述的经脲醛预改性和偶联剂接枝改性的废橡胶粉颗粒间不易团聚粘结，粒度及其分布可控，与涂料基体的界面相容性好，可满足废橡胶粉作为填料应用于涂料中，含有本发明所述的改性废橡胶粉的涂料相较于含有传统的未改性废橡胶粉的涂料，具有优异的外观(光滑、平整)、附着力、耐磨性能、耐水性能，较高的硬度；从而有效扩大了废橡胶粉的使用范围，提高了废橡胶粉的经济附加值，有利于降低涂料成本和实现废弃橡胶资源化，具有环保意义。
[0098]
最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。