易粘接性聚酯薄膜的制作方法

1.本发明例如涉及对用于粘接偏振片与偏振片保护薄膜的亲水性粘接剂和光固化性粘接剂这两者的粘接剂体现优异的密合性的易粘接性聚酯薄膜。本发明的易粘接性聚酯薄膜适合作为显示器等光学构件的基础薄膜，特别适合作为偏振片保护薄膜。


背景技术：

2.在液晶显示装置中，基于其图像形成方式，在形成液晶面板表面的玻璃基板的两侧配置偏光板。以往，偏光板一般大多具有在由聚乙烯醇系薄膜和碘等二色性材料形成的偏振片的两面借助聚乙烯醇系树脂等亲水性粘接剂来贴合偏振片保护薄膜而得的结构。作为用于保护偏振片的保护薄膜，一直以来出于光学特性、透明性而使用三乙酰纤维素薄膜。
3.然而，三乙酰纤维素的耐久性并不充分，如果在高温或高湿下使用将三乙酰纤维素薄膜用作偏振片保护薄膜的偏光板，则有时偏光度、色相等偏光板的性能会降低。此外，近年来为了应对显示器的薄型化，要求偏光板的薄膜化，但从保持水分阻隔性的角度来看，三乙酰纤维素薄膜的薄膜化是有限度的。因此，提出了使用聚酯薄膜作为具有耐久性和水分阻隔性的偏振片保护薄膜的方案(例如参见专利文献1)。
4.作为偏振片保护薄膜使用的三乙酰纤维素薄膜的表面实施了碱性处理等，具有与亲水性粘接剂的极高的亲和性。因此，由三乙酰纤维素薄膜形成的保护薄膜与涂布有亲水性粘接剂的偏振片具有极高的粘接性。然而，聚酯薄膜与亲水性粘接剂的粘接性不充分，特别是对于通过拉伸处理而具有取向性的聚酯薄膜而言，该倾向更为显著。因此，为了改善与偏振片或涂布于偏振片的亲水性粘接剂的粘接性，一直以来利用专利文献1中公开的易粘接层这种亲水性高的材料对聚酯薄膜进行表面涂布。
5.聚酯薄膜与水的亲和性低，具有芳香族二羧酸作为二羧酸成分的聚酯薄膜的这一倾向特别明显。此外，通过拉伸而具有晶体取向性的聚酯薄膜与水的亲和性更低。另一方面，偏振片、在偏振片上涂布的粘接剂一般以聚乙烯醇系树脂为主要成分，具有高的亲水性。基于这种性质的差异，作为将聚酯薄膜与偏振片或在偏振片上涂布的粘接剂等聚乙烯醇系树脂层牢固地粘接的手段，一直以来采用专利文献1中公开的易粘接层中使用的这种会提高亲水性的材料。
6.然而，如果提高易粘接层的亲水性，则特别是在冬季运输薄膜卷时等，在工厂等屋内与屋外之间搬运的情况下等，因屋内的温度与户外空气的温度差而导致结露水会附着于薄膜卷，有时会发生薄膜表面、其易粘接层相互粘附的粘连问题。这与通常在包含水蒸气的空气中放置后在加压下发生的粘连属于不同的种类，是借助液态水才会发生的粘连。即，要想提高与粘接剂的粘接性，需要提高亲水性，但另一方面，会发生由结露水导致的粘连，因此该粘接性与粘连的兼顾是极其困难的。为了避免该情况，风干(seasoning)是有效的，但无法完全避免，并且存在因加入风干工序而引起加工延迟、生产率变差的问题。
7.而且最近，作为用于粘接偏振片与偏振片保护薄膜的粘接剂，提出了一种粘接剂(光固化性粘接剂)，其由含有活性能量射线固化性化合物的组合物形成。作为光固化性粘
接剂的化合物，具体而言，为将环氧树脂、聚氨酯树脂作为主成分、且含有光阳离子聚合引发剂的组合物所形成的粘接剂，其是以基于活性能量射线的照射的阳离子聚合固化而得到的。光固化性粘接剂中，仅凭借照射活性能量射线进行固化，因此，能实现生产率的改善，近年来被广泛使用(例如参照专利文献2)。对于薄膜的易粘接层，不仅要求适合于亲水性粘接剂，还要求与光固化性粘接剂的适合性。
8.进而，从易粘接层的耐久性的观点出发，为了加快易粘接层的交联反应(易粘接层的固化)，作为原料使用大量的有机锡催化剂。在现有的记载了包含聚乙烯醇、聚酯和异氰酸酯交联剂的涂布液的文献中，多数未提及含有交联/固化催化剂，但即使没有记载，也是一直以来常规使用的。然而，已知有机锡的毒性高，即使是微量也会对生物产生影响，近年来有机锡化合物的使用受到限制。另外，如果使用有机锡催化剂，则有光固化性粘接剂与易粘接层的密合性降低的倾向。推定这是由于，有机锡催化剂降低光阳离子催化剂的活性。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2013
‑
063610号公报
12.专利文献2：日本特开2004
‑
245925号公报


技术实现要素：

13.发明要解决的问题
14.基于这种现状，本发明的目的在于，提供：形成易粘接层的组合物中作为交联/固化催化剂实质上不含有有机锡化合物、与亲水性粘接剂和光固化性粘接剂这两者的密合性优异的易粘接性聚酯薄膜。
15.用于解决问题的方案
16.本发明人为了实现该目的，进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明包括以下方案。
17.1.一种易粘接性聚酯薄膜，其在至少单面具有易粘接层，前述易粘接层是使含有聚酯系树脂、聚乙烯醇系树脂和具有氮元素的交联剂的组合物固化而成的，作为易粘接层中的组合物的固化催化剂，实质上不含有机锡，易粘接层表面的通过esca(x射线光电子能谱分析装置)分析的表面构成元素中的氮元素的含有率为2.0at％以上且3.0at％以下。
18.2.根据上述第1所述的易粘接性聚酯薄膜，其中，易粘接层的水附着后剥离力为2n/cm以下。
19.3.根据上述第1或第2所述的易粘接性聚酯薄膜，其用作偏振片保护薄膜。
20.发明的效果
21.根据本发明，可以提供：与亲水性粘接剂和光固化性粘接剂这两者的密合性优异、不使用有机锡催化剂而环境适合性也优异、能适合用于光学用途的易粘接性聚酯薄膜。
具体实施方式
22.(聚酯薄膜)
23.本发明中作为基材使用的聚酯薄膜为主要由聚酯树脂构成的薄膜。在此，“主要由聚酯树脂构成的薄膜”是指由含有50质量％以上的聚酯树脂的树脂组合物所形成的薄膜。
在与其他聚合物共混的情况下，是指含有50质量％以上的聚酯树脂，在与其他单体共聚的情况下，是指含有50摩尔％以上的聚酯结构单元。优选聚酯薄膜含有90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为100质量％的聚酯树脂。
24.聚酯树脂的材料没有特别限定，可以使用二羧酸成分与二醇成分发生缩聚所形成的共聚物、或其共混树脂。作为二羧酸成分，例如可列举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5
‑
萘二甲酸、2,6
‑
萘二甲酸、1,4
‑
萘二甲酸、1,5
‑
萘二甲酸、联苯二甲酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯砜羧酸、蒽二甲酸、1,3
‑
环戊烷二甲酸、1,3
‑
环己烷二甲酸、1,4
‑
环己烷二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、3,3
‑
二乙基琥珀酸、戊二酸、2,2
‑
二甲基戊二酸、己二酸、2
‑
甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、壬二酸、二聚酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二羧酸等。
25.作为构成聚酯树脂的二醇成分，例如可列举出：乙二醇、丙二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、1,2
‑
环己烷二甲醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、癸烷撑二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷、双(4
‑
羟基苯基)砜等。
26.构成聚酯树脂的二羧酸成分和二醇成分分别可以使用1种或2种以上。此外，可以适当添加偏苯三酸等其他酸成分、三羟甲基丙烷等其他羟基成分。
27.作为聚酯树脂，具体可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等，这些当中，基于物性与成本的平衡，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，为了控制偏光性等光学特性，包含其他共聚成分、其他聚合物也是优选的方式。从控制聚酯薄膜的光学特性的角度来看，作为优选的共聚成分，可列举出：二乙二醇、在侧链具有降冰片烯的共聚成分等。
28.本发明的聚酯薄膜在作为偏振片用保护薄膜使用的情况下，优选具有高的透明性。本发明的薄膜的透明性优选其总透光率为85％以上，更优选为87％以上，进一步优选为88％以上，更进一步优选为89％以上，特别优选为90％以上。此外，雾度优选为3％以下，更优选为2.5％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1.5％以下。
29.为了改善聚酯薄膜的滑动性、卷绕性等处理性，有时会使薄膜中含有惰性颗粒，而要想保持高的透明性，在薄膜中的惰性颗粒的含量优选尽可能较少。因此，优选形成仅使薄膜的表层含有颗粒的多层结构，或者使薄膜中实质上不含颗粒、仅使细粒含有在聚酯薄膜的至少单面层叠的覆盖层中。
30.需要说明的是，“实质上不含颗粒”是指，例如在无机颗粒的情况下，通过荧光x射线分析对来源于颗粒的元素进行定量分析时为50ppm以下，优选为10ppm以下，最优选为检测限以下的含量。这是由于，即使不主动将颗粒添加到基材薄膜中，有时来源于外来异物的污染成分、原料树脂或者薄膜的制造工序中的生产线、装置所附着的污物会剥离而不可避免地混入薄膜中。
31.另外，在使聚酯薄膜为多层结构的情况下，内层实质上不含惰性颗粒、仅最外层含有惰性颗粒的两种三层结构可以兼顾透明性和加工性，是优选的。
32.本发明中聚酯薄膜的厚度没有特别限定，在为了显示器的薄型化而减薄偏光板的厚度的情况下，薄膜的厚度优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下。另一方面，从保持作为保护膜的机械强度的角度来看，薄膜的厚度优选为10μm以上，更优选为12μm以上，进一步优选为20μm以上。
33.作为基材的聚酯薄膜可以为单层，也可以为2种以上的层的层叠体。此外，只要在发挥本发明的效果的范围内，根据需要，可以使薄膜中含有各种添加剂。作为添加剂，例如可列举出：抗氧化剂、耐光剂、抗胶凝剂、有机润湿剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、表面活性剂等。在薄膜具有层叠结构的情况下，也优选根据需要与各层的功能相应地含有添加剂。例如，为了防止偏振片的光劣化，向内层添加紫外线吸收剂等也是优选的方式。
34.聚酯薄膜可以按照常规方法制造。例如，通过将上述聚酯树脂熔融挤出成薄膜状并用流延鼓冷却固化来形成薄膜的方法等而得到。作为本发明中的聚酯薄膜，可以使用无拉伸薄膜、拉伸薄膜中的任一者，从机械强度、耐化学药品性这些耐久性的角度来看，优选为拉伸薄膜。在聚酯薄膜为拉伸薄膜的情况下，其拉伸方法没有特别限定，可以采用纵向单轴拉伸法、横向单轴拉伸法、纵横依次双轴拉伸法、纵横同时双轴拉伸法等。在对聚酯薄膜进行拉伸的情况下，拉伸可以在层叠后述的易粘接层之前实施，也可以在层叠易粘接层之后实施。也可以在层叠易粘接层之前沿纵向或横向进行单轴拉伸，在层叠覆盖层之后沿另一方向进行拉伸。
35.(易粘接层)
36.本发明中的聚酯薄膜为了改善与偏振片和设置于其单面或两面的亲水性粘接剂等聚乙烯醇系树脂层的粘接性，优选在其至少单面层叠有由含有聚酯系树脂、聚乙烯醇系树脂、和具有氮元素的交联剂的树脂组合物形成的易粘接层。易粘接层可以设置于聚酯薄膜的两面，也可以仅在聚酯薄膜的单面设置、在另一面设置不同种类的树脂覆盖层。
37.并不在理论上加以约束，但认为通过将聚酯系树脂、聚乙烯醇系树脂和具有氮元素的交联剂组合，从而使聚酯系树脂和聚乙烯醇系树脂在易粘接层中分别形成单个的域单元，形成一般也被称为海岛结构的相分离结构。认为通过形成这种域单元的分离结构，适宜地兼顾由聚酯系树脂构成的域所带来的与聚酯薄膜的粘接性和由聚乙烯醇系树脂构成的域所带来的与聚乙烯醇系树脂层的粘接性这两个功能而不会彼此损害。认为具有氮元素的交联剂对聚乙烯醇系树脂进行交联，从而促进并维持该域结构的形成。另外，交联剂中的氮元素容易与作为光固化性粘接剂的化合物的主成分的聚氨酯树脂或环氧树脂等的亲水性基团形成氢键，因此，进一步改善粘接性。
38.以下，对易粘接层的各组成进行详细说明。
39.(聚酯系树脂)
40.本发明中的易粘接层中使用的聚酯系树脂为二羧酸成分和二醇成分进行缩聚而得的共聚物，作为二羧酸成分和二醇成分，可以使用前述的作为基材的聚酯薄膜的材料。从提高与聚酯薄膜基材的粘接性的角度来看，优选使用具有与作为基材的聚酯薄膜中的二羧酸成分相同或类似的结构/性质的二羧酸成分作为聚酯系树脂的二羧酸成分。因此，例如在作为聚酯薄膜的二羧酸成分采用芳香族二羧酸的情况下，优选使用芳香族二羧酸作为聚酯系树脂的二羧酸成分。作为这种芳香族二羧酸成分，最优选苯二羧酸或萘二羧酸。它们相对于全部二羧酸成分优选以50％以上的范围使用，更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％。这些芳香族二羧酸可以使用1种，也可以组合2种以上而使用。除这些芳香族二羧酸以外还可以组合使用脂肪族或脂环族等二羧酸、以及少量的三羧酸。
41.另外，作为聚酯系树脂的二醇成分，没有特别限制，可以使用基于乙二醇的各种二醇。作为直链型的二醇，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,
5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇等。
42.另外，作为分支的二醇，可列举出2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、2
‑
甲基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇、2
‑
甲基
‑2‑
丁基
‑
1,3
‑
丙二醇、2
‑
甲基
‑2‑
丙基
‑
1,3
‑
丙二醇、2
‑
甲基
‑2‑
异丙基
‑
1,3
‑
丙二醇、2
‑
甲基
‑2‑
正己基
‑
1,3
‑
丙二醇、2,2
‑
二乙基
‑
1,3
‑
丙二醇、2
‑
乙基
‑2‑
正丁基
‑
1,3
‑
丙二醇、2
‑
乙基
‑2‑
正己基
‑
1,3
‑
丙二醇、2,2
‑
二正丁基
‑
1,3
‑
丙二醇、2
‑
正丁基
‑2‑
丙基
‑
1,3
‑
丙二醇、和2,2
‑
二正己基
‑
1,3
‑
丙二醇等。作为环状二醇，可列举出环戊二醇、环己二醇、环庚二醇、环己烷二甲醇、环庚烷二甲醇等。作为芳香族二醇，可列举出苯二甲醇、萘二甲醇、双酚a或双酚芴等环氧烷加成物等。
43.本发明中使用的聚酯系树脂从与聚乙烯醇系树脂的相容性的角度来看，优选使用水溶性或水分散性树脂。要想进行聚酯系树脂的水溶性化或者水分散化，优选使包含磺酸盐基团、羧酸盐基团等亲水性基团的化合物共聚。其中，从在将聚酯系树脂(a)的酸值保持较低来控制与交联剂的反应性的同时赋予亲水性的角度来看，具有磺酸盐基团的二羧酸成分是适宜的。作为具有磺酸盐基团的二羧酸成分，例如可列举出：磺基对苯二甲酸、5
‑
磺基间苯二甲酸、4
‑
磺基萘间苯二甲酸
‑
2,7
‑
二羧酸和5
‑
(4
‑
磺基苯氧基)间苯二甲酸或其碱金属盐，其中优选5
‑
磺基间苯二甲酸。具有磺酸盐基团的二羧酸成分在聚酯树脂(a)的二羧酸成分中优选为1～15摩尔％，更优选为1.5～10摩尔％，进一步优选为2～5摩尔％。具有磺酸盐基团的二羧酸成分在上述下限以上的情况下，对于聚酯系树脂的水溶性化或者水分散化是适宜的。此外，具有磺酸盐基团的二羧酸成分在上述上限以下的情况下，对于与聚酯薄膜的粘接性是适宜的。
44.聚酯系树脂优选为具有跟具有氮元素的交联剂的反应性的羧酸基少者。通过减少有跟交联剂的反应性的羧基，从而跟交联剂的反应性有时降低。作为结果，认为，聚酯系树脂可以完全不与聚乙烯醇系树脂混合，维持由经交联的聚乙烯醇系树脂形成的域结构。从这种观点出发，聚酯系树脂的酸值优选20mgkoh/g以下，更优选15mgkoh/g以下，进一步优选10mgkoh/g以下，特别优选8mgkoh/g以下，最优选5mgkoh/g以下。聚酯系树脂的酸值可以根据后述的滴定法或基于nmr等的成分分析的结果在理论上求出。
45.要想将聚酯系树脂的酸值控制在上述范围，优选减少用于水溶性化或者水分散化的羧酸盐基团的导入量，或采用除羧酸盐基团以外的亲水性基团，或降低聚酯系树脂的羧酸末端浓度。作为降低聚酯系树脂的羧酸末端浓度的方法，优选采用对羧酸末端基进行了末端修饰的聚酯系树脂，或采用聚酯系树脂的数均分子量大的聚酯系树脂。因此，聚酯系树脂的数均分子量优选为5000以上，更优选为6000以上，进一步优选为10000以上。此外，优选降低聚酯系树脂的作为构成成分的具有3个以上羧基的酸成分的含量。
46.聚酯系树脂的玻璃化转变温度没有特别限定，优选为20～140℃，更优选为30～130℃。如果玻璃化转变温度为上述下限以上，则对于抗粘连性是适宜的，如果玻璃化转变温度为上述上限以下，则对于与聚酯薄膜的粘接性是适宜的。
47.将涂布液中的聚酯系树脂、聚乙烯醇系树脂和具有氮元素的交联剂的固体成分的总和设为100质量％时，聚酯系树脂的含有率的下限优选为25质量％(固体成分中)，更优选为40质量％，进一步优选为50质量％，特别优选为60质量％。如果聚酯系树脂的含有率为25质量％以上，则即使水附着于薄膜、易粘接层，也不易发生粘连、不存在剥离强度增大的担心。另一方面，聚酯树脂含有率的上限优选为95质量％，更优选为93质量％，进一步优选为
90质量％，特别优选为85质量％。如果聚酯系树脂的含有率为95质量％以下，则与偏振片、亲水性粘接剂等的聚乙烯醇系树脂、光固化性粘接剂的聚氨酯系树脂的粘接性良好，即使水附着于薄膜、易粘接层，也不易发生粘连、不存在剥离强度增大的担心而优选。
48.(聚乙烯醇系树脂)
49.聚乙烯醇系树脂没有特别限定，例如可列举出：对聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到的聚乙烯醇；其衍生物；进一步乙酸乙烯酯与具有共聚性的单体的共聚物的皂化物；对聚乙烯醇进行缩醛化、氨基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化等而得的改性聚乙烯醇；等等。作为前述单体，可列举出：马来酸(酐)、富马酸、巴豆酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸及其酯类；乙烯、丙烯等α
‑
烯烃、(甲基)烯丙基磺酸(钠)、磺酸钠(单烷基马来酸酯)、二磺酸钠烷基马来酸酯、n
‑
羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺烷基磺酸碱盐、n
‑
乙烯基吡咯烷酮、n
‑
乙烯基吡咯烷酮衍生物等。这些聚乙烯醇系树脂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
50.作为本发明中使用的聚乙烯醇系树脂，可示例出乙烯醇
‑
乙酸乙烯酯共聚物、乙烯醇
‑
乙烯基缩丁醛共聚物、乙烯
‑
乙烯醇共聚物，这些当中优选乙烯醇
‑
乙酸乙烯酯共聚物、乙烯
‑
乙烯醇共聚物。聚乙烯醇系树脂的聚合度没有特别限定，从涂布液粘性的角度来看，优选聚合度为3000以下。
51.乙烯醇的共聚比率由皂化度表示。本发明的聚乙烯醇系树脂的皂化度优选为60摩尔％以上且90摩尔％以下，更优选为65摩尔％以上且83摩尔％以下，进一步优选为68摩尔％以上且80摩尔％以下，更进一步优选为70摩尔％以上且小于80摩尔％，更进一步优选为71摩尔％以上且78摩尔％以下，特别优选为73摩尔％以上且75摩尔％以下。如果聚乙烯醇系树脂的皂化度为60摩尔％以上，则可以与具有氮元素的交联剂更适宜地形成交联结构，是优选的。此外，如果聚乙烯醇系树脂的皂化度为90摩尔％以下，则可以与聚酯系树脂更适宜地发挥相容性，是优选的。乙烯醇类树脂的皂化度可以通过乙酸乙烯酯等共聚单元的水解所需的碱消耗量、基于nmr的组成分析来求出。
52.将涂布液中的聚酯系树脂、聚乙烯醇系树脂和具有氮元素的交联剂的固体成分的总和设为100质量％时，聚乙烯醇系树脂的含有率的下限优选为1质量％(固体成分中)，更优选为5质量％，进一步优选为10质量％，特别优选为15质量％，最优选为20质量％。如果聚乙烯醇系树脂的含有率为1质量％以上，则与偏振片、亲水性粘接剂等的聚乙烯醇系树脂、光固化性粘接剂的聚氨酯系树脂的密合性良好，即使水附着于薄膜，也不易发生粘连、不存在剥离强度增大的担心，是优选的。聚乙烯醇系树脂的含有率的上限优选为65质量％，更优选为55质量％，进一步优选为50质量％，特别优选为45质量％，最优选为40质量％。如果聚乙烯醇系树脂的含有率为65质量％以下，则即使水附着于薄膜，也不易发生粘连、不存在剥离强度增大的担心，是优选的。
53.(具有氮元素的交联剂)
54.本发明中，涂布层的形成中使用的具有氮元素的交联剂是为了使涂布层牢固、赋予稳定的密合性、水附着时的轻剥离性而优选使用的。
55.作为交联剂，作为跟羟基有交联性、尤其具有氮元素的交联剂的、三聚氰胺系、异氰酸酯系、碳二亚胺系、噁唑啉系等化合物特别适合作为交联剂。其中，从涂布液的经时稳定性、跟聚乙烯醇系树脂的羟基的反应性出发，优选三聚氰胺系化合物或异氰酸酯系化合物。认为这是由于，碳二亚胺系交联剂与羧基反应，而三聚氰胺系化合物或异氰酸酯系化合
物与羟基反应，因此，更适合地跟具有羟基作为官能团的聚乙烯醇系树脂形成交联结构。其中，从适合地跟聚乙烯醇系树脂的羟基形成交联反应、且透明性优异的观点出发，特别优选使用异氰酸酯系化合物。本发明中，为了改善涂膜强度，可以由上述具有氮元素的交联剂混合2种以上的交联剂。另外，为了促进交联反应，也可以使用除有机锡以外的催化剂。
56.作为异氰酸酯化合物，可以使用低分子或高分子的二异氰酸酯或3元以上的多异氰酸酯。例如可列举出：2,4
‑
甲苯二异氰酸酯、2,6
‑
甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5
‑
萘二异氰酸酯、1,4
‑
萘二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯醚二异氰酸酯、2
‑
硝基二苯基
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯、2,2
’‑
二苯基丙烷
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲基二苯基甲烷
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基丙烷二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲氧基二苯基
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族脂肪族二异氰酸酯类，异佛尔酮二异氰酸酯和4,4
‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3
‑
双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式二异氰酸酯类，六亚甲基二异氰酸酯和2,2,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类，以及这些异氰酸酯化合物的三聚体。进而，可列举出使这些异氰酸酯化合物的过剩量与乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子活性氢化合物、或聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚酰胺类等高分子活性氢化合物反应而得到的高分子的含末端异氰酸酯基的化合物。从透明性、粘接性、耐湿热性的方面出发，优选脂肪族、脂环族异氰酸酯、它们的改性体。使用芳香族异氰酸酯的情况下，存在黄变的问题，作为要求高的透明性的光学用，有时不优选。另外，与脂肪族系相比，成为牢固的涂膜，因此，变得无法缓和各种树脂等的收缩、溶胀所产生的应力，密合性有时降低。
57.作为本发明中使用的交联剂，还优选封端异氰酸酯系化合物。通过添加封端异氰酸酯系化合物，从而可以更适合地改善涂布液的经时稳定性。
58.封端异氰酸酯系化合物可以通过使上述异氰酸酯化合物与封端化剂根据以往公知的方法进行加成反应而制备。作为异氰酸酯封端化剂，例如可列举出：苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、硝基苯酚、氯苯酚等酚类；苯硫酚、甲基苯硫酚等苯硫酚类；丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等肟类；3,5
‑
二甲基吡唑、3
‑
甲基吡唑、4
‑
溴
‑
3,5
‑
二甲基吡唑、4
‑
硝基
‑
3,5
‑
二甲基吡唑等吡唑系化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；氯乙醇、1,3
‑
二氯
‑2‑
丙醇等卤素取代醇类；叔丁醇、叔戊醇等叔醇类；ε
‑
己内酰胺、δ
‑
戊内酰胺、γ
‑
丁内酰胺、β
‑
丙内酰胺等内酰胺类；芳香族胺类；酰亚胺类；乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、丙二酸乙酯、丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2
‑
乙基己酯)等活性亚甲基化合物；1,2,4
‑
三唑等三唑系化合物；硫醇类；亚胺类；脲类；二芳基化合物类；亚硫酸氢钠等。
59.封端异氰酸酯的解离温度优选130℃以下，更优选125℃以下，更进一步优选120℃以下。对于封端剂，涂布液的涂布后的干燥工序、在线涂布法的情况下，通过薄膜制膜工序中的热施加而与官能团解离，再次生成异氰酸酯基。因此，跟聚乙烯醇系树脂等的交联反应进行，常温、高温高湿下的粘接性改善。封端异氰酸酯的解离温度为上述温度以下的情况下，封端剂的解离充分进行，因此，粘接性、特别是耐湿热性变良好。对于解离温度的下限，为了涂布液的稳定化，只要为室温以上就没有特别限定，优选50℃以上、更优选80℃以上。需要说明的是，解离温度、沸点可以通过差热分析而测定。
60.作为封端异氰酸酯中使用的解离温度为130℃以下的封端剂，可列举出吡唑系化
合物：3,5
‑
二甲基吡唑、3
‑
甲基吡唑、4
‑
溴
‑
3,5
‑
二甲基吡唑、4
‑
硝基
‑
3,5
‑
二甲基吡唑等、活性亚甲基系：丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2
‑
乙基己酯)等、三唑系化合物：1,2,4
‑
三唑等。其中，从耐湿热性、黄变的方面出发，优选吡唑系化合物，从反应性的方面出发，优选活性亚甲基系化合物。另外，以该范围还包含亚硫酸氢钠等亚硫酸氢盐化合物，但盐如果残留于涂布层，则耐水性等有时降低，因此，优选谨慎地使用。
61.作为封端异氰酸酯的前体的多异氰酸酯可以导入二异氰酸酯而得到。例如可列举出二异氰酸酯的氨基甲酸酯改性体、脲基甲酸酯改性体、脲改性体、缩二脲改性体、脲二酮改性体、脲酮亚胺改性体、异氰脲酸酯改性体、碳二亚胺改性体等。
62.封端异氰酸酯中，为了赋予水溶性或水分散性，可以在作为前体的多异氰酸酯中导入亲水基团。作为亲水基团，可列举出(1)二烷基氨基醇的季铵盐、二烷基氨基烷基胺的季铵盐等、(2)磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐等、(3)用烷氧基经单个末端封端的聚乙二醇、聚丙二醇等。导入亲水性部位的情况下，(1)成为阳离子性、(2)成为阴离子性、(3)成为非离子性。其中，其他水溶性树脂大多为阴离子性，因此，优选能容易相溶的阴离子性、非离子性。另外，阴离子性跟其他树脂的相溶性优异，非离子性不具有离子性的亲水基团，因此，为了改善耐湿热性也优选。另外，阴离子性、阳离子性者与其他树脂聚集、或自聚集，有时给透明性、外观性带来影响，因此，上述中，更优选非离子性者。
63.作为阴离子性的亲水基团，优选具有用于导入至多异氰酸酯的羟基、用于赋予亲水性的羧酸基者。例如可列举出：二醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基特戊酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、具有羧酸基的聚己内酯。为了中和羧酸基，优选有机胺化合物。例如可列举出：氨、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、2
‑
乙基己胺、环己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、乙二胺等碳数1～20的直链状、支链状的伯胺、仲胺或叔胺、吗啉、n
‑
烷基吗啉、吡啶等环状胺、单异丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺等含羟基胺等。
64.作为非离子性的亲水基团，用烷氧基经单末端封端的聚乙二醇、聚丙二醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷的重复单元优选3～50、更优选5～30。重复单元小的情况下，与树脂的相溶性变差，雾度上升，重复单元大的情况下，高温高湿下的粘接性有时降低。
65.封端异氰酸酯中，为了改善水分散性，可以添加非离子系、阴离子系、阳离子系、两性表面活性剂。例如可列举出聚乙二醇、多元醇脂肪酸酯等非离子系、脂肪酸盐、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐等阴离子系、烷基胺盐、烷基甜菜碱等阳离子系、羧酸胺盐、磺酸胺盐、硫酸酯盐等表面活性剂等。
66.另外，除水以外还可以含有水溶性的有机溶剂。例如可以添加反应中使用了的有机溶剂、或将其去除而添加其他有机溶剂。
67.作为封端异氰酸酯的含量，相对于聚乙烯醇系树脂，优选5质量％以上且100质量％以下。更优选15质量％以上且70质量％以下。少的情况下，涂布层的交联不足，与水溶性树脂、亲水性树脂或偏振片的密合性降低，多的情况下，聚乙烯醇系树脂的羟基量减少，常温下的与水溶性树脂、亲水性树脂或偏振片的粘接性降低。
68.本发明中优选使用的活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂可以使异氰酸酯化合物的
异氰酸酯基与活性亚甲基化合物反应而合成。
69.作为活性亚甲基化合物，例如可列举出：米氏酸(meldrum’s acid)、丙二酸二烷基酯(例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二2
‑
乙基己酯、丙二酸甲基正丁酯、丙二酸乙基正丁酯、丙二酸甲基仲丁酯、丙二酸乙基仲丁酯、丙二酸甲基叔丁酯、丙二酸乙基叔丁酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸二苄酯、丙二酸二苯酯、丙二酸苄基甲酯、丙二酸乙基苯酯、丙二酸叔丁基苯酯、异丙叉基丙二酸酯等)、乙酰乙酸烷基酯(例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸苯酯等)、甲基丙烯酸2
‑
乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰丙酮、氰基乙酸乙酯等等。在低温固化性优异的方面，优选丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯。
70.本发明中优选使用的三聚氰胺系化合物是指，在化合物中具有三聚氰胺骨架的化合物，例如，可以使用：烷醇化三聚氰胺衍生物、使烷醇化三聚氰胺衍生物与醇反应而部分醚化或者完全醚化了的化合物、和它们的混合物。作为用于醚化的醇，适合使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外，作为三聚氰胺化合物，可以为单体、或者二聚体以上的多聚体中的任一者，或者也可以使用它们的混合物。进而，也可以使用使三聚氰胺的一部分与脲等缩聚而成者，为了提高三聚氰胺化合物的反应性，也可以使用除有机锡催化剂以外的催化剂。
71.本发明中优选使用的碳二亚胺系化合物是指，具有碳二亚胺基的化合物，是在分子内具有至少一个的(
‑
n＝c＝n
‑
)所示的碳二亚胺基的化合物，可以通过将有机异氰酸酯加热并以脱羧反应制造。
72.作为本发明中优选使用的碳二亚胺化合物的例子，可列举出：二苯基碳二亚胺、二
‑
环己基碳二亚胺、二
‑
2,6
‑
二甲基苯基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二辛基癸基碳二亚胺、二
‑
邻甲苯甲酰基碳二亚胺、二
‑
对甲苯甲酰基碳二亚胺、二
‑
对硝基苯基碳二亚胺、二
‑
对氨基苯基碳二亚胺、二
‑
对羟基苯基碳二亚胺、二
‑
对氯苯基碳二亚胺、二
‑
邻氯苯基碳二亚胺、二
‑
3,4
‑
二氯苯基碳二亚胺、二
‑
2,5
‑
二氯苯基碳二亚胺、对亚苯基
‑
双邻甲苯甲酰基碳二亚胺、对亚苯基
‑
双
‑
二环己基碳二亚胺、对亚苯基
‑
双
‑
二
‑
对氯苯基碳二亚胺、2,6,2,6
‑
四异丙基二苯基碳二亚胺、六亚甲基
‑
双
‑
环己基碳二亚胺、亚乙基
‑
双
‑
二苯基碳二亚胺、亚乙基
‑
双
‑
二
‑
环己基碳二亚胺、n,n
‑
二
‑
邻三苯甲基碳二亚胺、n,n
‑
二苯基碳二亚胺、n,n
‑
二辛基癸基碳二亚胺、n,n
‑
二
‑
2,6
‑
二甲基苯基碳二亚胺、n
‑
三苯甲基
‑
n
‑
环己基碳二亚胺、n,n
‑
二
‑
2,6
‑
二异丙基苯基碳二亚胺、n,n
‑
二
‑
2,6
‑
二
‑
叔丁基苯基碳二亚胺、n
‑
甲苯甲酰基
‑
n
‑
苯基碳二亚胺、n,n
‑
二
‑
对硝基苯基碳二亚胺、n,n
‑
二
‑
对氨基苯基碳二亚胺、n,n
‑
二
‑
对羟基苯基碳二亚胺、n,n
‑
二
‑
环己基碳二亚胺、n,n
‑
二
‑
对甲苯甲酰基碳二亚胺、n,n
‑
苄基碳二亚胺、n
‑
十八烷基
‑
n
‑
苯基碳二亚胺、n
‑
苄基
‑
n
‑
苯基碳二亚胺、n
‑
十八烷基
‑
n
‑
三苯甲基碳二亚胺、n
‑
环己基
‑
n
‑
三苯甲基碳二亚胺、n
‑
苯基
‑
n
‑
三苯甲基碳二亚胺、n
‑
苄基
‑
n
‑
三苯甲基碳二亚胺、n,n
‑
二
‑
邻乙基苯基碳二亚胺、n,n
‑
二
‑
对乙基苯基碳二亚胺、n,n
‑
二
‑
邻异丙基苯基碳二亚胺、n,n
‑
二
‑
对异丙基苯基碳二亚胺、n,n
‑
二
‑
邻异丁基苯基碳二亚胺、n,n
‑
二
‑
对异丁基苯基碳二亚胺、n,n
‑
二
‑
2,6
‑
二乙基苯基碳二亚胺、n,n
‑
二
‑2‑
乙基
‑6‑
异丙基苯基碳二亚胺、n,n
‑
二
‑2‑
异丁基
‑6‑
异丙基苯基碳二亚胺、n,n
‑
二
‑
2,4,6
‑
三甲基苯基碳二亚胺、n,n
‑
二
‑
2,4,6
‑
三异丙基苯基碳二亚胺、n,n
‑
二
‑
2,4,6
‑
三异丁基苯基碳二亚胺等单或二碳二亚胺化合物、聚(1,6
‑
六亚甲基碳二亚胺)、聚(4,4
‑
亚甲基双环己基碳二亚胺)、
聚(1,3
‑
亚环己基碳二亚胺)、聚(1,4
‑
亚环己基碳二亚胺)、聚(4,4
‑
二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3,3
‑
二甲基
‑
4,4
‑
二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(三苯甲基碳二亚胺)、聚(二异丙基碳二亚胺)、聚(甲基
‑
二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1,3,5
‑
三异丙基亚苯基
‑
2,4
‑
碳二亚胺)、聚(1,5
‑
二异丙基亚苯基
‑
2,4
‑
碳二亚胺)等聚碳二亚胺等。
73.碳二亚胺系化合物可以以以往公知的技术合成，通常可利用二异氰酸酯化合物的缩合反应。作为二异氰酸酯化合物，没有特别限定，可以使用芳香族系、脂肪族系，均可，具体而言，可列举出甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
74.碳二亚胺系化合物中含有的碳二亚胺基的含量以碳二亚胺当量(用于提供碳二亚胺基1mol的碳二亚胺化合物的重量[g])计、通常为100～1000、优选250～800、更优选300～700的范围。通过以上述范围使用，从而涂膜的耐久性改善。
[0075]
进一步在不使本发明的效果消失的范围内，为了改善聚碳二亚胺系化合物的水溶性、水分散性，可以添加表面活性剂；可以添加聚环氧烷、二烷基氨基醇的季铵盐、羟基烷基磺酸盐等亲水性单体。
[0076]
本发明中，作为含有噁唑啉基的化合物的例子，可列举出：2
‑
甲氧基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
乙氧基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
丙氧基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
丁氧基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
戊氧基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
己氧基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
庚氧基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
辛氧基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
壬氧基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
癸氧基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
环戊氧基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
环己氧基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
烯丙氧基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
甲基烯丙氧基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
丁烯氧基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
苯氧基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
甲苯基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
邻乙基苯氧基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
邻丙基苯氧基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
邻苯基苯氧基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
间乙基苯氧基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
间丙基苯氧基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
对苯基苯氧基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
甲基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
乙基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
丙基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
丁基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
戊基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
己基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
庚基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
辛基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
壬基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
癸基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
环戊基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
环己基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
烯丙基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
甲基烯丙基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
丁烯基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
苯基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
邻乙基苯基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
邻丙基苯基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
邻苯基苯基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
间乙基苯基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
间丙基苯基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
对苯基苯基
‑2‑
噁唑啉、2,2
‑
双(2
‑
噁唑啉)、2,2
‑
双(4
‑
甲基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
‑
双(4,4
‑
二甲基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
‑
双(4
‑
乙基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
‑
双(4,4
‑
二乙基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
‑
双(4
‑
丙基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
‑
双(4
‑
丁基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
‑
双(4
‑
己基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
‑
双(4
‑
苯基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
‑
双(4
‑
环己基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
‑
双(4
‑
苄基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
‑
对亚苯基双(2
‑
噁唑啉)、2,2
‑
间亚苯基双(2
‑
噁唑啉)、2,2
‑
邻亚苯基双(2
‑
噁唑啉)、2,2
‑
对亚苯基双(4
‑
甲基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
‑
对亚苯基双(4,4
‑
二甲基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
‑
间亚苯基双(4
‑
甲基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
‑
间亚苯基双(4,4
‑
二甲基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
‑
亚乙基双(2
‑
噁唑啉)、2,2
‑
四亚甲基双(2
‑
噁唑啉)、2,2
‑
六亚甲基双(2
‑
噁唑啉)、2,2
‑
八亚甲基双(2
‑
噁唑啉)、2,2
‑
十亚甲基双(2
‑
噁唑啉)、2,2
‑
亚乙基双(4
‑
甲基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
‑
四亚甲基双(4,4
‑
二甲基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
‑
9,9
‑
二苯
zasshi 130(2)223
‑
235(2010)的方法算出最终易粘接层中的有机锡催化剂的含量。
[0083]
易粘接层中如果含有有机锡催化剂，则有光固化性粘接剂与易粘接层的密合性降低的倾向。推定这是由于，有机锡催化剂使光阳离子催化剂的活性降低。
[0084]
(添加剂)
[0085]
在本发明的易粘接层中，可以在不损害本发明的效果的范围内添加公知的添加剂、例如表面活性剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机的易润滑剂、颜料、染料、有机或无机的颗粒、抗静电剂、成核剂等。但是，环境毒性高的添加剂除外。
[0086]
在本发明中，为了进一步提高易粘接层的抗粘连性，向易粘接层中添加颗粒也是优选的方式。在本发明中作为使易粘接层中含有的颗粒，例如可列举出：氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、氧化铝、滑石、高岭土、粘土等或者它们的混合物，进而可列举出其他常规的无机颗粒、例如与磷酸钙、云母、锂蒙脱石、氧化锆、氧化钨、氟化锂、氟化钙等并用等的无机颗粒、或苯乙烯类、丙烯酸类、三聚氰胺类、苯并胍胺类、有机硅类等有机聚合物类颗粒等。
[0087]
易粘接层中的惰性颗粒的平均粒径(基于sem的个数基准的平均粒径。下同)优选为0.04～2.0μm，进一步优选为0.1～1.0μm。如果惰性颗粒的平均粒径为0.04μm以上，则容易在薄膜表面形成凹凸，因此薄膜的滑动性、卷取性等处理性改善，贴合时的加工性良好，是优选的。另一方面，如果惰性颗粒的平均粒径为2.0μm以下，则不易发生颗粒的脱落，是优选的。易粘接层中的颗粒浓度优选为固体成分中的1～20质量％。
[0088]
在本发明中易粘接层的厚度可以在0.001～2.00μm的范围内适当设定，要想兼顾加工性和粘接性，优选为0.01～1.00μm的范围，更优选为0.02～0.80μm，进一步优选为0.05～0.50μm。如果易粘接层的厚度为0.001μm以上，则粘接性良好，是优选的。如果易粘接层的厚度为2.00μm以下，则不易发生粘连，是优选的。
[0089]
一直以来，在具有包含聚酯系树脂、聚乙烯醇系树脂和交联剂的易粘接层的聚酯薄膜中，多满足在通常包含水蒸气的环境放置时的抗粘连性。然而，在冬季在屋外与屋内之间搬运时，有时会发生结露、液态水附着于薄膜表面、易粘接层表面，此时的具有包含聚酯系树脂、聚乙烯醇系树脂和交联剂的易粘接层的聚酯薄膜存在发生粘连的问题。然而，本发明的易粘接性聚酯薄膜不仅具有在通常包含水蒸气的环境放置时的抗粘连性，而且对于在冬季在室内与屋外之间搬运的易粘接性聚酯薄膜，在伴随环境温度的变化而发生结露、液态水附着于薄膜表面、易粘接层表面的情况下，也不存在发生粘连的担心。这一事实可以通过基于后述的测定方法的水附着后剥离力为2n/cm以下来确认。更优选为1.5n/cm以下，进一步优选为1n/cm以下，特别优选为0.5n/cm以下，最优选为0.3n/cm以下。优选水附着后剥离力小，也优选为0.01n/cm以上，也优选为0.02n/cm以上。
[0090]
需要说明的是，用esca(x射线光电子能谱分析装置)测定易粘接性聚酯薄膜的易粘接层表面时，表面构成元素中的氮元素的含有率为2.0at％以上时，与亲水性粘接剂、光固化性粘接剂的密合性改善，故优选，即使在附着有液体的水的情况下，也不易粘连，剥离强度也保持得较小而优选。另外，氮元素的含有率为3.0at％以下时，与亲水性粘接剂、光固化性粘接剂的密合性改善，故优选。因此，表面构成元素中的氮元素的含有率更优选2.2at％以上且2.8at％以下，进一步优选2.4at％以上且2.6at％以下。
[0091]
使氮元素局部存在化于表面的手法没有特别限定，例如可列举出：控制涂布后的
易粘接层干燥时的温度和其保持时间。通过将它们设定为最佳，从而可以有效地控制在假定表面构成元素中的氮元素的含有率的范围内。为了使氮元素局部存在化于表面，干燥温度优选75℃以上且100℃以下，干燥时间优选5秒以上且15秒以下。更优选干燥温度80℃以上且95℃以下，干燥时间为7秒以上且13秒以下。干燥温度为75℃以上的情况下，热量充足，易粘接层中存在的氮元素向易粘接层表面的移动变得容易充分进行而优选。干燥时间为5秒以上的情况下，热量充足，易粘接层中存在的氮元素向易粘接层表面的移动变得容易充分进行而优选。干燥温度如果为100℃以下，则热量不变得过剩，氮元素向易粘接层表面的移动不过度增加，故优选。另外，干燥时间如果为15秒以下，则热量不变得过剩，氮元素向易粘接层表面的移动不过度增加，故优选。
[0092]
本发明中，含有聚酯系树脂、聚乙烯醇系树脂和具有氮元素的交联剂的组合物固化而成的易粘接层只要层叠于聚酯薄膜的至少单面即可，当然前述易粘接层也可以层叠于两面。另外，也可以仅在聚酯薄膜的单面层叠有前述易粘接层、在另一薄膜表面层叠有不同的组成的树脂覆盖层。本发明中的含有聚酯系树脂、聚乙烯醇系树脂和具有氮元素的交联剂的组合物固化而成的易粘接层与聚乙烯醇系薄膜和碘等二色性材料所形成的偏振片、以聚乙烯醇系树脂等亲水性粘接剂、聚氨酯树脂等为主成分的光固化性粘接剂的粘接性、密合性优异，但对于其他硬涂层等功能层也具有恒定的粘接性、密合性。
[0093]
需要说明的是，在本发明中，对于易粘接层采用由含有聚酯系树脂、聚乙烯醇系树脂以及具有氮元素的交联剂的组合物固化而成的表达方式是考虑在交联/固化后的易粘接层中，主要是聚乙烯醇的羟基与交联剂的官能团反应而交联/固化，但准确表达其交联/固化后的组成、化学结构是极其困难或不可能的。因此，在经交联/固化的易粘接层中，聚酯系树脂、聚乙烯醇系树脂以及具有氮元素的交联剂大多不是以其原本的化学结构存在。
[0094]
(偏振片保护用易粘接性聚酯薄膜的制造)
[0095]
对于本发明的偏振片保护用易粘接性聚酯薄膜的制造方法，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简记为pet)薄膜为例进行说明，当然并不限定于此。
[0096]
将pet树脂充分真空干燥后，供给至挤出机，将约280℃的熔融pet树脂从t模头以片状熔融挤出至旋转冷却辊，通过静电施加法进行冷却固化，得到未拉伸pet片。前述未拉伸pet片可以为单层结构，也可以为基于共挤出法的多层结构。
[0097]
通过对所得未拉伸pet片实施单轴拉伸或双轴拉伸来进行晶体取向。例如，在双轴拉伸的情况下，用加热至80～120℃的辊沿长度方向拉伸至2.5～5.0倍，得到单轴拉伸pet薄膜后，将薄膜的端部用夹子夹住，引导至加热至80～180℃的热风区，沿宽度方向拉伸至2.5～5.0倍。此外，在单轴拉伸的情况下，在拉幅机内拉伸至2.5～5.0倍。拉伸后继续引导至热处理区，进行热处理，完成晶体取向。
[0098]
热处理区的温度的下限优选为170℃，更优选为180℃。如果热处理区的温度为170℃以上，则固化充分，液态水存在下的粘连性良好，是优选的，无需延长干燥时间。另一方面，热处理区的温度的上限优选为230℃，更优选为200℃。如果热处理区的温度为230℃以下，则不存在薄膜的物性降低的担心，是优选的。在以偏振片保护薄膜作为用途的制造工序中，为了抑制折射率降低，更优选在200℃以下进行热处理。
[0099]
易粘接层可以在薄膜的制造后或制造工序中设置。特别是从生产率的角度来看，优选在薄膜制造工序的任意阶段、即未拉伸或者单轴拉伸后的pet薄膜中的至少单面涂布
涂布液，形成易粘接层。该情况下，作为涂布液的干燥条件，优选温度为75℃以上且100℃以下、且干燥时间为5秒以上且15秒以下。
[0100]
用于将该涂布液涂布于pet薄膜的方法可以使用公知的任意方法。例如可列举出：逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻合涂布(kiss coating)法、模涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、绕线棒涂布法、管刮法、浸渍涂布法、帘式涂布法等。这些方法可以单独或者组合进行涂覆。
[0101]
(偏光板)
[0102]
本发明的易粘接性聚酯薄膜可以适宜地作为偏振片保护薄膜使用。一般，在偏振片的两面配置偏振片保护薄膜来形成偏光板，优选偏振片的至少一面的偏振片保护薄膜为前述偏振片保护用易粘接性聚酯薄膜。另一侧的偏振片保护薄膜可以为本发明的易粘接性聚酯薄膜，也优选使用以三乙酰纤维素薄膜、丙烯酸类薄膜、降冰片烯类薄膜为代表的这种无双折射的薄膜。
[0103]
作为偏振片，例如可列举出在聚乙烯醇系薄膜中包含碘等二色性材料的偏振片。偏振片保护薄膜直接或借助粘接剂层与偏振片粘贴，从改善粘接性的角度来看，优选借助粘接剂粘贴。此时，本发明的易粘接层优选配置于偏振片面或粘接剂层面。作为用于粘接本发明的聚酯薄膜的优选的偏振片，例如可列举出：通过用碘、二色性材料对聚乙烯醇系薄膜进行染色和吸附，在硼酸水溶液中进行单轴拉伸，在保持拉伸状态下进行洗涤和干燥而得到的偏振片。单轴拉伸的拉伸倍率通常为4～8倍左右。作为聚乙烯醇系薄膜，聚乙烯醇是适宜的，可以利用“kuraray vinylon”[株式会社可乐丽制造]、“tohcello vinylon”[mitsui chemicals tohcello,inc.制造]、“nichigo vinylon”[日本合成化学工业株式会社制]等市售品。作为二色性材料，可列举出：碘、双偶氮化合物、聚甲炔染料等。
[0104]
在减薄粘接剂层的情况下，涂布于偏振片的粘接剂优选水系的粘接剂，即优选为将粘接剂成分溶解于水或分散于水而得的粘接剂。例如，可以使用作为主要成分使用聚乙烯醇系树脂、聚氨酯树脂等并且为了提高粘接性根据需要而配混有异氰酸酯类化合物、环氧化合物等的组合物。粘接剂层的厚度优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。
[0105]
在作为粘接剂的主要成分使用聚乙烯醇系树脂的情况下，除了可以使用部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇以外，还可以使用羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、羟甲基改性聚乙烯醇、氨基改性聚乙烯醇这种经改性的聚乙烯醇系树脂。粘接剂中的聚乙烯醇系树脂的浓度优选为1～10质量％，更优选为2～7质量％。
[0106]
作为涂布于偏振片的粘接剂，进一步提高生产率的情况下，优选使用光固化性粘接剂。固化后的粘接剂层的厚度可以根据偏光板的特性设计而任意设定，但从粘接剂材料费用减少的观点出发，优选小。通常为0.01～20μm、优选0.1～10μm、进一步优选0.5～5μm。粘接剂层的厚度如果为0.01μm以上，则气泡不易混入至粘接剂层，密合性和耐久性良好而优选。粘接剂层如果为20μm以下，则粘接剂的反应率充分，偏光板的耐湿热性变良好，故优选。
[0107]
光固化性粘接剂优选的是，将不含芳香环的环氧化合物作为主成分，且含有光阳离子固化性成分(i)和光阳离子聚合引发剂(ii)。
[0108]
光固化性粘接剂优选将不含芳香环的环氧化合物作为主成分。不含芳香环的环氧
化合物为芳香族系环氧化合物以外的环氧化合物，以下，称为脂肪族系环氧化合物。“环氧化合物”是指，在分子内具有至少1个环氧基的化合物。作为主成分的脂肪族系环氧化合物可以包含2种以上的环氧化合物。“主成分”是指，脂肪族系环氧化合物的含量在光固化性粘接剂100质量％中为50质量％以上。脂肪族系环氧化合物的含量优选60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、更进一步优选90质量％以上。
[0109]
脂肪族系环氧化合物可以为具有脂环式环的环氧化合物，也可以为不含脂环式环而仅由直链状烃结构和/或支链状烃结构构成的环氧化合物。而且脂肪族系环氧化合物可以包含双键等不饱和键，或还可以包含环氧基中所含的氧原子以外的杂原子(氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子等)。
[0110]
光阳离子固化性成分(i)
[0111]
光阳离子固化性成分(i)为通过活性能量射线的照射而进行聚合固化从而提供粘接力的成分，优选含有以下中详述的第1环氧化合物(i
‑
1)。光阳离子固化性成分(i)优选与第1环氧化合物(i
‑
1)一起还含有以下中详述的第2环氧化合物(i
‑
2)或第3环氧化合物(i
‑
3)，更优选与第1环氧化合物(i
‑
1)一起至少还含有第2环氧化合物(i
‑
2)。光阳离子固化性成分(i)进一步优选与第1环氧化合物(i
‑
1)一起还含有第2环氧化合物(i
‑
2)和第3环氧化合物(i
‑
3)。
[0112]
光固化性粘接剂优选含有光阳离子聚合引发剂(ii)。由此，使光阳离子固化性成分通过基于活性能量射线的照射的阳离子聚合而固化，可以形成粘接剂层。光阳离子聚合引发剂(ii)通过可见光线、紫外线、x射线、电子束那样的活性能量射线的照射而产生阳离子物质或路易斯酸，引发光阳离子固化性成分的聚合反应。光阳离子聚合引发剂(ii)在光下发生催化作用，因此，即使混合于光阳离子固化性成分，保存稳定性、作业性也优异。作为能用作光阳离子聚合引发剂(ii)的通过活性能量射线的照射而产生阳离子物质、路易斯酸的化合物，例如可列举出芳香族重氮盐；芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐那样的鎓盐；铁
‑
芳烃络合物等。
[0113]
作为芳香族重氮盐，例如可列举出苯重氮六氟锑酸盐、苯重氮六氟磷酸盐、苯重氮六氟硼酸盐。
[0114]
作为芳香族碘鎓盐，例如可列举出二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4
‑
壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐。
[0115]
作为芳香族锍盐，例如可列举出三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4,4
‑
双〔二苯基锍基〕二苯基硫醚双六氟磷酸盐、4,4
‑
双〔二(β
‑
羟基乙氧基)苯基锍基〕二苯基硫醚双六氟锑酸盐、4,4
‑
双〔二(β
‑
羟基乙氧基)苯基锍基〕二苯基硫醚双六氟磷酸盐、7
‑
〔二(对甲苯甲酰基)锍基〕
‑2‑
异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、7
‑
〔二(对甲苯甲酰基)锍基〕
‑2‑
异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐、4
‑
苯基羰基
‑4‑
二苯基锍基
‑
二苯基硫醚六氟磷酸盐、4
‑
(对叔丁基苯基羰基)
‑4‑
二苯基锍基
‑
二苯基硫醚六氟锑酸盐、4
‑
(对叔丁基苯基羰基)
‑4‑
二(对甲苯甲酰基)锍基
‑
二苯基硫醚四(五氟苯基)硼酸盐。
[0116]
作为铁
‑
芳烃络合物，例如可列举出二甲苯
‑
环戊二烯基铁(ii)六氟锑酸盐、枯烯
‑
环戊二烯基铁(ii)六氟磷酸盐、二甲苯
‑
环戊二烯基铁(ii)三(三氟甲基磺酰基)甲基化物。
[0117]
光阳离子聚合引发剂(ii)可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。上述中，特别是芳香族锍盐在300nm附近的波长区域也具有紫外线吸收特性，因此，可以提供固化性
优异、具有良好机械强度、粘接强度的粘接剂层，故优选使用。
[0118]
光阳离子聚合引发剂(ii)的含量相对于光阳离子固化性成分整体100质量份，优选1～10质量份、更优选2～6质量份。通过含有1质量份以上的光阳离子聚合引发剂(ii)，从而可以使光阳离子固化性成分充分固化，可以对得到的偏光板提供高的机械强度和粘接强度。另一方面，其含量如果变多，则固化物中的离子性物质增加，由此，固化物的吸湿性变高，有降低偏光板的耐久性能的可能性，因此，光阳离子聚合引发剂(ii)的含量相对于光阳离子固化性成分100质量份优选为10质量份以下。
[0119]
实施例
[0120]
接着，使用实施例、比较例和参考例对本发明进行详细说明，本发明当然并不限定于以下的实施例。此外，本发明中使用的评价方法如下。
[0121]
(1)玻璃化转变温度
[0122]
依据jis k7121:2012，使用差示扫描量热计(seiko instruments inc.制造、dsc6200)，使树脂样品10mg在25～300℃的温度范围内以20℃/分钟升温，将根据dsc曲线得到的外推玻璃化转变开始温度作为玻璃化转变温度。
[0123]
(2)数均分子量
[0124]
将聚酯树脂0.03g溶于四氢呋喃10ml，使用gpc
‑
lalls装置低角度光散射光度计ls
‑
8000(东曹株式会社制造、四氢呋喃溶剂、参比：聚苯乙烯)，使用柱温30℃、流量1ml/分钟、色谱柱(昭和电工株式会社制造、shodex kf
‑
802、804、806)，测定数均分子量。
[0125]
(3)聚酯的树脂组成
[0126]
将聚酯树脂溶解于氘代氯仿，使用varian,inc.制造的核磁共振分析仪(nmr)gemini
‑
200进行1h
‑
nmr分析，根据其积分比确定各组成的摩尔％比。
[0127]
(4)聚酯的酸值
[0128]
将1g(固体成分)的聚酯试样溶解于30ml的氯仿或二甲基甲酰胺，以酚酞作为指示剂，用0.1n的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，求出中和平均每1g试样的羧基所需的koh的量(mg)。
[0129]
(5)聚乙烯醇的皂化度
[0130]
根据jis k6726：1994，使用氢氧化钠对聚乙烯醇树脂的残留乙酸基(摩尔％)进行定量，将其值作为皂化度(摩尔％)。针对同一样品测定3次，将其平均值作为皂化度(摩尔％)。
[0131]
(6)聚乙烯醇(pva)层的形成
[0132]
用绕线棒在后述的实施例和比较例中记载的聚酯薄膜的易粘接层和涂布层表面涂布固体成分浓度调节至3质量％的聚乙烯醇水溶液(株式会社可乐丽制造pva117)，使得干燥后的聚乙烯醇树脂层的厚度为200nm，在80℃下干燥5分钟。聚乙烯醇水溶液为了便于判定而使用加入了红色染料的溶液。
[0133]
(7)聚乙烯醇(pva)密合性
[0134]
在实施例和比较例中记载的聚酯薄膜的易粘接层和涂布层上，形成前述的pva层的形成的项目中所述的pva层。对于形成有pva的聚酯薄膜，依据jis k5400：1990的8.5.1的记载，求出pva层与具有易粘接层和涂布层的聚酯薄膜的密合性。
[0135]
具体而言，使用缝隙间隔2mm的刀具导轨，在硬涂层面上形成贯穿pva层并到达具
有易粘接层和涂布层的聚酯薄膜的100个栅格状的切痕。接着，将透明胶带(nichiban co.,ltd.制造、405号；24mm宽)粘贴于栅格状的切痕面，用橡皮摩擦来使其完全附着。然后，将透明胶带垂直地从偏振片保护薄膜的pva层面剥离，以目视数出从偏振片保护薄膜的pva层面剥离的栅格数，根据下述式求出硬涂层与具有易粘接层和涂布层的聚酯薄膜的密合性。需要说明的是，在栅格中发生局部剥离的栅格也作为剥离的栅格来计数。pva密合性以90(％)以上为合格。
[0136]
pva密合性(％)＝{1
‑
(剥离的栅格数/100)}
×
100
[0137]
(8)光固化性粘接剂层的形成
[0138]
用绕线棒#3在后述的实施例和比较例中记载的聚酯薄膜的易粘接层和涂布层上涂布下述组成的光固化性粘接剂层形成用涂布液。接着，对涂布有光固化性粘接剂层的薄膜用高压汞灯照射500mj/cm2的紫外线，得到厚度5μm的具有光固化性粘接剂层的偏振片保护薄膜。
[0139]
·
光固化性粘接剂层形成用涂布液
[0140]
3,4
‑
环氧环己基甲基
‑
3,4
’‑
环氧环己烷羧酸酯
[0141]
(株式会社daicel制celloxide2021p)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
23.81质量％
[0142]
1,4
‑
环己烷二甲醇二缩水甘油醚
[0143]
(nagase chemtex corporation制ex
‑
216l)
ꢀꢀꢀꢀꢀ
23.81质量％
[0144]3‑
乙基
‑3‑
[(3
‑
乙基氧杂环丁烷
‑3‑
基)甲氧基甲基]氧杂环丁烷
[0145]
(东亚合成制aronxetane dox221)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
47.62质量％
[0146]
阳离子引发剂
[0147]
(sanapro公司制cpi
‑
100p)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4.76质量％
[0148]
(9)光固化性粘接剂密合性
[0149]
在实施例和比较例中记载的聚酯薄膜的易粘接层、涂布层上形成前述光固化性粘接剂层的形成的项目中记载的光固化性粘接剂层。对于形成有光固化性粘接剂层的具有易粘接层或涂布层的聚酯薄膜，依据jis k5400：1990的8.5.1的记载，求出与光固化性粘接剂层的密合性。
[0150]
具体而言，用缝隙间隔2mm的刀具导轨，对光固化性粘接剂层面形成贯穿光固化性粘接剂层并到达薄膜的100个栅格状的切痕。接着，将透明胶带(nichiban co.,ltd.制造、405号；24mm宽)粘贴于栅格状的切痕面，用橡皮摩擦来使其完全附着。然后，将透明胶带垂直地从光固化性粘接剂层叠偏振片保护薄膜的光固化性粘接剂层面剥离，以目视数出从光固化性粘接剂层面剥离的栅格数，根据下述式求出光固化性粘接剂层与薄膜的密合性。需要说明的是，在栅格中发生局部剥离的栅格也作为剥离的栅格来计数。光固化性粘接剂密合性以90(％)以上为合格。
[0151]
光固化性粘接剂密合性(％)＝{1
‑
(剥离的栅格数/100)}
×
100
[0152]
(10)水附着后剥离力
[0153]
将后述的实施例和比较例中记载的聚酯薄膜沿宽度方向切割成10cm、沿长度方向切割成1.5cm。在切割后的薄膜的易粘接层面或涂布层面的端部，沿宽度方向重叠1.5cm、沿长度方向重叠1.5cm的薄膜。在相反侧的端部的易粘接层面或涂布层面上滴加水滴0.03g。之后，将沿宽度方向切割成10cm、沿长度方向切割成1.5cm的薄膜的易粘接层面或涂布层面
彼此重叠，从滴有水滴一侧至重叠有薄膜一侧，以不进入空气的方式均匀地用辊擀压。然后，将样品投入烘箱50℃6小时。所取出的样品是将夹于中间的1.5cm见方的薄膜去掉，将未附着水的部分作为夹具的夹持部位，依据jis k 6854
‑
3：1999，在室温下使用拉伸试验机[株式会社岛津制作所制造的autograph、型号ags
‑
x]以拉伸速度0.3m/分钟进行剥离试验，测定5次剥离力(n/cm)取平均值。
[0154]
(11)抗粘连性
[0155]
将各薄膜样品切成2张3.5cm见方(长
×
宽分别为3.5cm)的样品，以各样品的易粘接层面或涂布层面相接触的方式将2张样品重叠，以沿与面垂直的方向对薄膜施加0.5mpa的压力的状态，在30℃、80％的环境下放置1天。然后将样品取出，将2张样品剥离，对各个薄膜的状态进行评价。以下的比较例7中，可见粘接痕，2张薄膜不易剥离而不良，但其他实施例、比较例中，可以在不施加力的情况下剥离2张薄膜，完全未见粘接痕等。
[0156]
(12)表面氮元素含有率测定esca(x射线光电子能谱分析装置)测定
[0157]
实施例和比较例中记载的聚酯薄膜的易粘接层、涂布层的表面组成以esca(化学分析电子能谱，electron spectroscopy for chemical analysis)测定。装置使用k
‑
alpha+(thermo fisher scientific公司制)。测定条件的详细情况如下所示。需要说明的是，解析时，背景的去除以shirley法进行。另外，表面氮元素含有率(at％)设为3处以上的测定结果的平均值。
[0158]
·
测定条件
[0159]
激发x射线：单色化al kα线
[0160]
x射线功率：12kv、6ma
[0161]
光电子脱离角度：90
°
[0162]
点尺寸：400μmφ
[0163]
能量途径：50ev
[0164]
步距：0.1ev
[0165]
(聚酯树脂的聚合)
[0166]
向具备搅拌器、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中投入对苯二甲酸二甲酯194.2质量份、间苯二甲酸二甲酯184.5质量份、二甲基
‑5‑
钠磺基间苯二甲酸酯14.8质量份、二乙二醇233.5质量份、乙二醇136.6质量份和钛酸四正丁酯0.2质量份，在160℃～220℃的温度下用4小时进行酯交换反应。接着，升温至255℃，对反应体系进行缓慢减压后，在30pa的减压下反应1小时30分钟，得到共聚聚酯树脂(a
‑
1)。所得共聚聚酯树脂(a
‑
1)是淡黄色透明的。测定共聚聚酯树脂(a
‑
1)的比浓粘度，结果为0.70dl/g。基于dsc的玻璃化转变温度为40℃。
[0167]
用同样的方法得到另一组成的共聚聚酯树脂(a
‑
2)。对于这些共聚聚酯树脂，将用1h
‑
nmr测得的组成(摩尔％比)及其他特性示于表1。
[0168]
用同样的方法得到另一组成的共聚聚酯树脂(a
‑
3)。对于这些共聚聚酯树脂，将用1h
‑
nmr测得的组成(摩尔％比)及其他特性示于表1。
[0169]
用同样的方法得到另一组成的共聚聚酯树脂(a
‑
4)。对于这些共聚聚酯树脂，将用1h
‑
nmr测得的组成(摩尔％比)及其他特性示于表1。
[0170]
用同样的方法得到另一组成的共聚聚酯树脂(a
‑
5)。对于这些共聚聚酯树脂，将用
1h
‑
nmr测得的组成(摩尔％比)及其他特性示于表1。
[0171]
[表1]
[0172][0173]
(聚酯水分散体的调整)
[0174]
向具备搅拌器、温度计和回流装置的反应器中加入聚酯树脂(a
‑
1)15质量份、乙二醇正丁醚15质量份，在110℃下加热、搅拌，将树脂溶解。树脂完全溶解后，边搅拌边将水70质量份缓慢添加至聚酯溶液。添加后，边搅拌液体边冷却至室温，制作固体成分15质量％的乳白色的聚酯水分散体(aw
‑
1)。同样，代替聚酯树脂(a
‑
1)使用聚酯树脂(a
‑
2)制作水分散体，记为聚酯水分散体(aw
‑
2)。对于聚酯树脂(a
‑
3)、聚酯树脂(a
‑
4)、聚酯树脂(a
‑
5)，也进行与聚酯树脂(a
‑
1)时同样的操作，分别制作聚酯水分散体(aw
‑
3)、聚酯水分散体(aw
‑
4)、聚酯水分散体(aw
‑
5)。
[0175]
(聚乙烯醇水溶液的调整)
[0176]
向具备搅拌器和温度计的容器中加入水90质量份，边搅拌边缓慢添加聚合度500的聚乙烯醇树脂(株式会社可乐丽制造)(b
‑
1)10质量份。添加后，边搅拌液体边加热至95℃，使树脂溶解。溶解后，边搅拌边冷却至室温，制作固体成分10质量％的聚乙烯醇水溶液(bw
‑
1)。同样，代替聚乙烯醇树脂(b
‑
1)使用聚乙烯醇树脂(b
‑
2)制作水溶液，分别记为(bw
‑
2)。将聚乙烯醇树脂(b
‑
1)(b
‑
2)的皂化度示于表2。
[0177]
[表2]
[0178] b
‑
1b
‑
2皂化度(摩尔％)8874
[0179]
(活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂的聚合)
[0180]
使安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的4口烧瓶内为氮气气氛，投入hdi 1000质量份、作为三元醇的三羟甲基丙烷(分子量134)22质量份，在搅拌下将反应器内温度在90℃保持1小时进行氨基甲酸酯化。然后将反应液温度保持在60℃，加入异氰脲酸酯化催化剂三甲基苄基氢氧化铵，在转化率达到48％时添加磷酸使反应停止。然后，将反应液过滤后，通过薄膜蒸馏装置将未反应的hdi去除。
[0181]
所得多异氰酸酯在25℃下的粘度为25000mpa
·
s、异氰酸酯基含量为19.9质量％、数均分子量为1080、异氰酸酯基平均数为5.1。然后，通过nmr测定，确认到氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键、异氰脲酸酯键的存在。
[0182]
使安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气
气氛，投入上述得到的多异氰酸酯100质量份、数均分子量400的甲氧基聚乙二醇42.3份、二丙二醇二甲醚76.6份，在80℃下保持6小时。然后将反应温度冷却至60℃，添加丙二酸二乙酯72质量份、甲醇钠的28％甲醇溶液0.88质量份，保持4小时后，添加2
‑
乙基己基酸式磷酸盐0.86质量份。
[0183]
接着，添加二异丙胺43.3质量份，在反应液温度70℃下保持5小时。用气相色谱对该反应液进行分析，确认到二异丙胺的反应率为70％，得到固体成分浓度70质量％的活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(c
‑
1)。
[0184]
(吡唑封端异氰酸酯交联剂的聚合)
[0185]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管的烧瓶中，使以六亚甲基二异氰酸酯为原料的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(旭化成化学株式会社制、duranate tpa)65.02质量份溶解于n
‑
甲基吡咯烷酮21.90质量份，加入3，5
‑
二甲基吡唑(解离温度：120℃、沸点：218℃)29.15质量份、数均分子量500的聚乙二醇单甲醚21.90质量份，在氮气气氛下、以70℃保持2小时。之后，滴加三羟甲基丙烷3.98质量份。测定反应液的红外光谱，确认异氰酸酯基的吸收消失后，加入水161.15质量份，得到固体成分40质量％的封端多异氰酸酯水分散液(c
‑
2)。该封端异氰酸酯交联剂的官能团数为5。
[0186]
(肟封端异氰酸酯交联剂的聚合)
[0187]
向具备搅拌器、温度计、回流冷凝管的烧瓶中投入以六亚甲基二异氰酸酯作为原料的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(旭化成化学株式会社制、duranate tpa)100质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯55质量份、聚乙二醇单甲醚(平均分子量750)30质量份，在氮气气氛下、在70℃下保持4小时。然后，将反应液温度降低至50℃，滴加甲基乙基酮肟47质量份。测定反应液的红外光谱，确认到异氰酸酯基的吸收消失，得到固体成分75质量％的肟封端异氰酸酯交联剂(c
‑
3)。
[0188]
(碳二亚胺系交联剂的聚合)
[0189]
向具备搅拌器、温度计、回流冷凝管的烧瓶中投入六亚甲基二异氰酸酯168质量份和聚乙二醇单甲醚(m400、平均分子量400)220质量份，在120℃下搅拌1小时，进一步加入4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯26质量份和作为碳二亚胺化催化剂的3
‑
甲基
‑1‑
苯基
‑2‑
磷杂环戊烯
‑1‑
氧化物3.8质量份(相对于全部异氰酸酯为2质量％)，在氮气气流下185℃下进一步搅拌5小时。测定反应液的红外光谱，确认到波长2200～2300cm
‑1的吸收消失。自然冷却至60℃，加入离子交换水567质量份，得到固体成分40质量％的碳二亚胺系交联剂(c
‑
4)。
[0190]
(三聚氰胺系交联剂)
[0191]
作为三聚氰胺系交联剂，使用dic株式会社制amidir m
‑
3(固体成分浓度75％)(三聚氰胺系交联剂(c
‑
5))。
[0192]
(噁唑啉系交联剂的聚合)
[0193]
在具备温度计、氮气导入管、回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶中，投入作为水性介质的离子交换水58质量份与异丙醇58质量份的混合物、和聚合引发剂(2,2
’‑
偶氮双(2
‑
脒基丙烷)/二盐酸盐)4质量份。另一方面，在滴液漏斗中，投入作为具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体的2
‑
异丙烯基
‑2‑
噁唑啉16质量份、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙二醇的平均加成摩尔数/9摩尔、新中村化学制)32质量份、和甲基丙烯酸甲酯32质量份的混合物，在氮气气氛下、在70℃下经1小时进行滴加。滴加结束后，搅拌反应溶液9小时，进行冷却，从而
得到固体成分浓度40质量％的具有噁唑啉基的水溶性树脂(c
‑
6)。
[0194]
(环氧系交联剂)
[0195]
作为环氧系交联剂，使用nagase chemtex corporation制的denacol ex
‑
521(固体成分浓度100％)(环氧系交联剂(c
‑
7))。
[0196]
(亚硫酸氢封端异氰酸酯交联剂的聚合)
[0197]
在双酚a的环氧乙烷加成物与马来酸的聚酯200质量份中添加六亚甲基二异氰酸酯34质量份，进行反应，添加30质量％的亚硫酸氢钠水溶液73质量份进行搅拌。之后，用水进行稀释，得到亚硫酸氢封端多异氰酸酯化合物(c
‑
8)。
[0198]
(实施例1)
[0199]
(1)涂布液的调整
[0200]
将下述的涂布剂混合，制作聚酯系树脂(a
‑
1)/聚乙烯醇系树脂(b
‑
1)/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(c
‑
1)的固体成分比成为92/3/5的涂布液。聚酯水分散体使用分散有酸值为2kohmg/g的聚酯树脂的水分散体(aw
‑
1)，聚乙烯醇水溶液使用溶解有皂化度为88摩尔％的聚乙烯醇的水溶液(bw
‑
1)。
[0201][0202][0203]
(2)易粘接性聚酯薄膜的制造
[0204]
作为薄膜原料聚合物，将特性粘度(溶剂：苯酚/四氯乙烷＝60/40)为0.62dl/g且实质上不含颗粒的pet树脂粒料在133pa的减压下、135℃下干燥6小时。然后，供给至挤出机，在约280℃下熔融挤出为片状，在表面温度保持在20℃的旋转冷却金属辊上进行骤冷密合固化，得到未拉伸pet片。
[0205]
接着，用辊涂布法将前述涂布液涂布在pet薄膜的单面后，在90℃下干燥10秒。需要说明的是，将最终(拉伸后)的干燥后的涂布厚度调节为150nm。接着用拉幅机在100℃下沿宽度方向拉伸至4.0倍，在将薄膜的宽度方向的长度固定的状态下，在热定形温度180℃下加热6秒，进一步在180℃下进行6秒的3％的宽度方向的松弛处理，得到厚度100μm的易粘接性聚酯薄膜。将评价结果示于表3。
[0206]
表3中示出针对前述各项目评价上述聚酯薄膜的结果。
[0207]
(实施例2)
[0208]
将下述的涂布剂混合，将聚酯系树脂(a
‑
1)/聚乙烯醇系树脂(b
‑
1)/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(c
‑
1)的固体成分比变更为83/5/12，除此之外，与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。
[0209][0210][0211]
(实施例3)
[0212]
涂布液中，将聚酯系树脂变更为(a
‑
2)、聚酯水分散体变更为(aw
‑
2)，除此之外，与实施例2同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。
[0213]
(实施例4)
[0214]
涂布液中，将聚酯系树脂(a
‑
1)/聚乙烯醇系树脂(b
‑
1)/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(c
‑
1)的固体成分比变更为55/20/25，除此之外，与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。
[0215]
(实施例5)
[0216]
涂布液中，将聚乙烯醇系树脂变更为(b
‑
2)、聚乙烯醇水溶液变更为(bw
‑
2)，除此之外，与实施例4同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。
[0217]
(实施例6)
[0218]
涂布液中，将聚酯系树脂(a
‑
1)/聚乙烯醇系树脂(b
‑
1)/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(c
‑
1)/碳二亚胺交联剂(c
‑
4)的固体成分比变更为56/37/5/2，除此之外，与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。
[0219]
(实施例7)
[0220]
涂布液中，将聚酯系树脂(a
‑
1)/聚乙烯醇系树脂(b
‑
1)/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(c
‑
1)/三聚氰胺交联剂(c
‑
5)的固体成分比变更为80/15/4/1，除此之外，与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。
[0221]
(实施例8)
[0222]
涂布液中，将聚酯系树脂(a
‑
1)/聚乙烯醇系树脂(b
‑
1)/活性亚甲基封端异氰酸酯
交联剂(c
‑
1)/吡唑封端异氰酸酯交联剂(c
‑
2)的固体成分比变更为65/27/6/2，除此之外，与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。
[0223]
(实施例9)
[0224]
涂布液中，将聚酯系树脂(a
‑
1)/聚乙烯醇系树脂(b
‑
1)/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(c
‑
1)/噁唑啉交联剂(c
‑
6)的固体成分比变更为71/18/8/3，除此之外，与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。
[0225]
(实施例10)
[0226]
涂布液中，将聚酯系树脂(a
‑
1)/聚乙烯醇系树脂(b
‑
1)/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(c
‑
1)的固体成分比变更为45/45/10，除此之外，与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。
[0227]
(实施例11)
[0228]
涂布液中，将聚酯系树脂(a
‑
1)/聚乙烯醇系树脂(b
‑
1)/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(c
‑
1)的固体成分比变更为40/30/30，除此之外，与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。
[0229]
(实施例12)
[0230]
涂布液中，将聚酯系树脂(a
‑
1)/聚乙烯醇系树脂(b
‑
1)/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(c
‑
1)的固体成分比变更为25/65/10，除此之外，与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。
[0231]
(实施例13)
[0232]
将下述的涂剂混合，将聚酯系树脂(a
‑
1)/聚乙烯醇系树脂(b
‑
1)/三聚氰胺系交联剂(c
‑
5)/吡唑封端异氰酸酯交联剂(c
‑
2)的固体成分比变更为25/65/8/2，除此之外，与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。
[0233][0234]
[0235]
(实施例14)
[0236]
涂布液中，将聚酯系树脂(a
‑
3)/聚乙烯醇系树脂(b
‑
1)/吡唑封端异氰酸酯交联剂(c
‑
2)的固体成分比变更为85/5/10，除此之外，与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。
[0237]
(实施例15)
[0238]
涂布液中，将聚酯系树脂(a
‑
4)/聚乙烯醇系树脂(b
‑
1)/吡唑封端异氰酸酯交联剂(c
‑
2)的固体成分比变更为85/5/10，除此之外，与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。
[0239]
(实施例16)
[0240]
涂布液中，将聚酯系树脂(a
‑
5)/聚乙烯醇系树脂(b
‑
1)/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(c
‑
1)的固体成分比变更为85/5/10，除此之外，与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。
[0241]
(比较例1)
[0242]
如下述变更涂布液的组成，除此之外，与实施例1同样进行，得到具有涂布层的聚酯薄膜。
[0243][0244][0245]
(比较例2)
[0246]
涂布液中，将聚酯系树脂(a
‑
1)/聚乙烯醇系树脂(b
‑
1)/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(c
‑
1)的固体成分比变更为30/5/65，除此之外，与实施例1同样进行，得到具有涂布层的聚酯薄膜。
[0247]
(比较例3)
[0248]
涂布液中，将聚酯系树脂(a
‑
1)/聚乙烯醇系树脂(b
‑
1)/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(c
‑
1)的固体成分比变更为45/15/40，除此之外，与实施例1同样进行，得到具有涂布层的聚酯薄膜。
[0249]
(比较例4)
[0250]
涂布液中，将聚酯系树脂(a
‑
1)/聚乙烯醇系树脂(b
‑
1)/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(c
‑
1)的固体成分比变更为95/0/5，除此之外，与实施例1同样进行，得到具有涂布层的聚酯薄膜。
[0251]
(比较例5)
[0252]
涂布液中，将聚酯系树脂(a
‑
1)/聚乙烯醇系树脂(b
‑
1)/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(c
‑
1)的固体成分比变更为45/45/10，易粘接性聚酯薄膜的制造中将热定形温度和松弛处理温度从180℃变更为160℃，除此之外，与实施例1同样进行，得到具有涂布层的聚酯薄膜。
[0253]
(比较例6)
[0254]
涂布液中，将封端异氰酸酯交联剂变更为环氧系交联剂(c
‑
7)，将聚酯系树脂(a
‑
1)/聚乙烯醇系树脂(b
‑
1)/环氧系交联剂(c
‑
7)的固体成分比变更为45/42/13，除此之外，与实施例1同样进行，得到具有涂布层的聚酯薄膜。
[0255]
(比较例7)
[0256]
涂布液中，将聚酯系树脂(a
‑
1)/聚乙烯醇系树脂(b
‑
1)/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(c
‑
1)的固体成分比变更为50/50/0，除此之外，与实施例1同样进行，得到具有涂布层的聚酯薄膜。
[0257]
(比较例8)
[0258]
涂布液中，将聚酯系树脂(a
‑
1)/聚乙烯醇系树脂(b
‑
1)/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(c
‑
1)的固体成分比变更为92/3/5，易粘接性聚酯薄膜的制造中将干燥温度和时间从90℃10秒变更为70℃20秒，除此之外，与实施例1同样进行，得到具有涂布层的聚酯薄膜。
[0259]
(比较例9)
[0260]
如下述变更涂布液的组成，除此之外，与实施例1同样进行，得到具有涂布层的聚酯薄膜。
[0261][0262]
[表3]
[0263][0264]
产业上的可利用性
[0265]
根据本发明，可以提供一种易粘接性聚酯薄膜，其除与偏振片的密合性优异之外，对于用于粘接偏振片与偏振片保护薄膜的亲水性粘接剂和光固化性粘接剂这两者的粘接剂，也体现优异的密合性，不使用催化剂而环境适合性也优异、可以适合使用于光学用途、特别是偏振片保护薄膜用途中。