用于碱性蚀刻或镀应用的可辐射固化的喷墨油墨的制作方法

1.本发明涉及一种用于碱性蚀刻或镀应用的可酸降解的可辐射固化的组合物。


背景技术：

2.防蚀涂层技术正从模拟工作流程向数字工作流程演进，因为后者允许减少不同蚀刻应用中的生产步骤的数量，例如pcb生产和精密部件和装饰元件的制造。数字工作流程进一步使得在不显著增加成本的情况下进行短期制造或者甚至生产单独的元件成为可能。从模拟工作流程到数字工作流程具有明显的经济和生态效益。
3.喷墨是设计数字防蚀涂层的优选技术之一，并且许多努力已经针对主要基于可uv固化技术的喷墨防蚀涂层油墨的设计。
4.大多数可uv固化的防蚀喷墨油墨已被设计用于酸蚀刻和碱剥离。
5.wo2004/026977 (avecia)公开了一种非水性耐蚀刻喷墨油墨，其包含1-30重量%的含有一个或多个酸性基团的丙烯酸酯官能单体作为在剥离期间的助粘剂和助溶解剂。
6.wo2004/106437 (avecia)公开了一种耐蚀刻喷墨油墨，其优选包含(甲基)丙烯酸酯酸性助粘剂，例如(甲基)丙烯酸酯化的羧酸、(甲基)丙烯酸酯化的磷酸酯和(甲基)丙烯酸酯化的磺酸。
7.wo2016/050371 (agfa gevaert nv)公开了一种制造金属制品的方法，包括电镀或酸蚀刻步骤。
8.wo2016/050372 (agfa gevaert nv和agfa nv)公开了一种包括酸蚀刻步骤的用于制造压花元件的方法。
9.wo2016/050504 (agfa gevaert nv)公开了一种具有耐蚀刻性的可uv固化喷墨油墨，其包含特定的酸性助粘剂。
10.wo2017/148810 (agfa gevaert nv)公开了一种使用酸蚀刻步骤制造蚀刻玻璃制品的方法。
11.所有公开的耐蚀刻喷墨油墨与随后是中等至强碱性剥离步骤的酸性蚀刻步骤相容。
12.然而，不同的金属可以优选地在中等至强碱性条件下被蚀刻。
13.us2017/0120515和wo2017/048710 (carbon inc.)公开了一种用于增材制造的可聚合液体组合物，其包含自由基光引发剂、单体和/或预聚物、扩链剂或交联剂和光酸产生剂，其中任选地，单体和/或预聚物、扩链剂或交联剂中的一些或全部包含一种或多种酸不稳定基团，并且其中单体和/或预聚物、一方面包含酸不稳定基团的扩链剂或交联剂和另一方面光引发剂和光酸产生剂通过不同波长或强度的光而活化。
14.为了扩展数字防蚀涂层技术的应用范围，需要一种喷墨油墨，其产生可在酸性条件下剥离的耐碱的防蚀涂层。
15.现在已经发现，根据本发明的可辐射固化的组合物可以实现本发明的目的。


技术实现要素：

16.本发明的目的是提供一种制造金属制品的方法，其中使用能够形成可在酸性条件下去除的耐碱的防蚀涂层的可辐射固化的组合物。
17.本发明的该目的通过根据权利要求1的制造金属制品的方法来实现。
18.本发明的其它目的将从下文的描述中变得显而易见。
具体实施方式
19.定义定义在例如单官能可聚合化合物中的术语“单官能”是指可聚合化合物包括一个可聚合基团。
20.在例如双官能可聚合化合物中的术语“双官能”是指可聚合化合物包括两个可聚合基团。
21.在例如多官能可聚合化合物中的术语“多官能”是指可聚合化合物包括多于两个可聚合基团。
22.术语“烷基”是指烷基中对于每个碳原子数可能的所有变体，即，甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
23.除非另有说明，否则取代或未取代的烷基优选为c
1-c
6-烷基。
24.除非另有说明，否则取代或未取代的烯基优选为c
2-c
6-烯基。
25.除非另有说明，否则取代或未取代的炔基优选为c
2-c
6-炔基。
26.除非另有说明，否则取代或未取代的烷芳基优选为包括一个、两个、三个或更多个c
1-c6烷基的苯基或萘基。
27.除非另有说明，否则取代或未取代的芳烷基优选为包括苯基或萘基的c
7-c
20-烷基。
28.除非另有说明，否则取代或未取代的芳基优选为苯基或萘基。
29.除非另有说明，否则取代或未取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。
30.在例如取代的烷基中的术语“取代的”是指烷基可以被除了通常存在于这样的基团中的原子(即，碳和氢)以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
31.除非另有说明，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被选自以下的一个或多个成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-cl、-br、-i、-oh、-sh、-cn和-no2。
32.制造金属制品的方法制造金属制品(6)的方法包括以下步骤：-将如下所述的可辐射固化的组合物施加在基材的表面上，从而形成图像(2)；-固化所述图像；-通过碱性溶液镀(4)或蚀刻(3)未被所述固化的图像覆盖的所述基材的表面；-通过酸性溶液去除(5)固化的图像的至少一部分。
33.当该方法包括镀步骤(4)或蚀刻步骤(3)时，可辐射固化的组合物可分别称为防镀涂层或防蚀涂层。
34.所指的金属制品可以由金属组成，或者可以包括非金属，其表面覆盖有金属层或涂层，或者其表面包括用于镀的催化核。
35.可辐射固化的组合物可辐射固化的组合物包括含至少两个可聚合基团的单体，其特征在于，在可聚合基团之间的连接基团包括至少一个可酸降解或可水解的基团，所述基团选自缩醛、缩酮、原酸酯、原碳酸酯、叔酯、叔碳酸酯和叔聚氨酯，和其中该组合物进一步包括相对于可聚合组合物的总重量小于10 wt%的包括至少两个可聚合基团的其它单体。
36.优选地，所述可辐射固化的组合物还包含共轭酸的pka为3.5或更大的含氮单官能单体。
37.可辐射固化的组合物还可包含其它成分，例如光引发体系、着色剂、聚合物分散剂、聚合抑制剂、阻燃剂或表面活性剂。
38.可辐射固化的组合物可以通过任何类型的辐射固化，例如通过电子束辐射，但优选通过uv辐射，更优选通过来自uv led的uv辐射固化。因此，可辐射固化的组合物优选为可uv固化的组合物。
39.可辐射固化的组合物优选为可辐射固化的喷墨油墨。
40.对于可靠的工业喷墨印刷，可辐射固化的喷墨油墨的粘度优选在45℃下不超过20 mpa.s，更优选在45℃下在1-18 mpa.s之间，并且最优选在45℃下在4-14 mpa.s之间，均在1000 s-1
剪切速率下。
41.优选的喷射温度在10-70℃之间，更优选在20-55℃之间，并且最优选在25-50℃之间。
42.为了良好的图像质量和粘合性，可辐射固化的喷墨油墨的表面张力优选在25℃下在18-70 mn/m范围内，更优选在25℃下在20-40 mn/m范围内。
43.双或多官能单体可辐射固化的组合物包括含至少两个可聚合基团的单体，其特征在于，在可聚合基团之间的连接基团包括至少一个可酸降解或可水解的基团，所述基团选自缩醛、缩酮、原酸酯、原碳酸酯、叔酯、叔碳酸酯和叔聚氨酯，和其中该组合物进一步包括相对于可聚合组合物的总重量小于10 wt%的包括至少两个可聚合基团的其它单体。
44.可聚合基团优选为烯键式不饱和基团。
45.烯键式不饱和基团优选选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。烯键式不饱和基团更优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，最优选是丙烯酸酯基团。
46.连接基团优选包括可酸降解或可水解的基团，其选自缩醛、缩酮、原酸酯和叔酯，更优选缩醛和缩酮，最优选缩醛。
47.该单体包括至少两个可聚合基团，并且其中可聚合基团之间的连接基团包括至少一个可酸降解或可水解的基团，优选具有根据式i的化学结构：
式i其中r1和r4独立地选自氢和c1至c4烷基；r2和r3独立选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的(杂)芳基；r2和r3可以代表形成五至八元环所必需的原子；l1和l2独立地表示包含10个或更少碳原子的二价连接基团；x1和x2独立地选自氧和r5n；r5选自氢和取代或未取代的烷基。
48.r1和r4优选独立地表示氢或甲基，更优选氢。
49.r2和r3优选独立地表示氢或烷基，更优选氢和c1至c4烷基。
50.x1和x2优选代表氧。
51.根据另一优选实施方案，包括至少两个可聚合基团且其中可聚合基团之间的连接基团包括至少一个可酸降解或可水解的基团的单体具有根据式ii的化学结构：式ⅱ其中r6和r9独立地选自氢和c1至c4烷基r7和r8独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的(杂)芳基。r7和r8可代表形成五至八元环所必需的原子l3表示包含20个或更少碳原子的二价连接基团。
52.r6和r9优选独立地表示氢或甲基，更优选氢。
53.r7和r8优选独立地表示烷基，更优选表示c1至c4烷基。
54.根据本发明的包括至少两个可聚合基团且其中可聚合基团之间的连接基团包括至少一个可酸降解或可水解的基团的典型单体给出如下，但不限于此。
55.表1
相对于可辐射固化的组合物的总重量，包括至少两个可聚合基团且其中可聚合基团之间的连接基团包含至少一个可酸降解或可水解的基团的单体的量优选不小于25重量%，更优选35-60重量%。
56.在特别优选的实施方案中，根据本发明的可辐射固化的组合物包含相对于可辐射固化的组合物的总重量小于10重量%的包含至少两个可聚合基团的其它单体。
57.最优选地，可辐射固化的组合物基本上不含包括至少两个可聚合基团的其它单体。
58.含氮单体所述可辐射固化的组合物优选包含共轭酸的pka为3.5或更大的含氮单官能单体。
59.更优选地，含氮单体的共轭酸的pka至少为7，最优选至少为9。
60.优选的含氮单体具有选自叔胺、吡啶和咪唑基的官能团。
61.本发明的典型含氮单体给出如下，但不限于此。
62.表2
含氮单体的量相对于可辐射固化的组合物的总重量优选为1-25重量%，更优选2-15重量%，最优选3-10重量%。
63.其他单体除了包括至少两个可聚合基团且其中可聚合基团之间的连接基团包括至少一个可酸降解或可水解的基团的单体和上述含氮单体以外，可辐射固化的组合物还可包括其它单体、低聚物和/或预聚物。
64.在优选的实施方案中，这样的单体、低聚物或预聚物包括丙烯酸酯基团作为可聚合基团。
65.优选的单体和低聚物为在ep-a 1911814的段落[0106]至[0115]中所列的那些。
[0066]
其它单体优选为单官能单体，更优选为单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0067]
光引发剂可辐射固化的组合物优选含有光引发剂。
[0068]
自由基光引发剂为当暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体和低聚物聚合的化合物。norrish i型引发剂为在激发后分裂，立即产生引发自由基的引发剂。norrish ii型引发剂为通过光化辐射活化并通过从第二化合物夺氢形成自由基的光引发剂，该第二化合物变成实际的引发自由基。该第二化合物称为聚合增效剂或共引发剂。i型和ii型光引发剂两者可以单独或组合用于本发明。
[0069]
合适的光引发剂公开于crivello, j.v.等人，photoinitiators for free radical, cationic and anionic photopolymerization.第2版.由bradley, g.编辑. london, uk: john wiley and sons ltd, 1998.第276-293页。
[0070]
自由基光引发剂的具体实例可以包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮；1-羟基环己基苯基酮；噻吨酮，例如异丙基噻吨酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮；苄基二甲基缩酮；双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；2,4,6-三甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
[0071]
合适的商业自由基光引发剂包括例如来自igm的omnirad
tm
、ominpol
tm
和esacure
tm
型光引发剂。这些光引发剂的实例是omnirad 379、omnirad 369、omnirad 819、omnirad 184、omnirad 2959和esacure kip 150。
[0072]
光引发剂的优选量为可辐射固化的喷墨油墨总重量的0.1-20重量%，更优选2-15重量%，并且最优选3-10重量%。
[0073]
为了进一步增加光敏性，可辐射固化的喷墨可以另外含有共引发剂。共引发剂的合适实例可以分类为三组：(1)叔脂肪胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和n-甲基吗啉；(2)芳族胺，例如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)-乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和(3) (甲基)丙烯酸酯化的胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或n-吗啉代烷基(甲基)丙烯酸酯(例如n-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
[0074]
着色剂可辐射固化的喷墨可以是基本上无色的喷墨油墨或者可以包括至少一种着色剂。例如，当喷墨油墨用作防蚀涂层时，着色剂使得临时掩模对于导电图案的制造者清晰可见，
允许视觉检查质量。当喷墨油墨用于施加焊接掩模时，它通常含有着色剂。焊接掩模的优选颜色是绿色，然而也可以使用其它颜色，例如黑色或红色。
[0075]
着色剂可以是颜料或染料，但优选为颜料。
[0076]
有色颜料可以选自由herbst, willy等人, industrial organic pigments, production, properties, applications, 第3版.wiley
ꢀ‑ꢀ
vch, 2004, isbn 3527305769所公开的那些。
[0077]
合适的颜料公开于wo2008/074548的段落[0128]至[0138]。
[0078]
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以允许油墨自由流动通过喷墨印刷装置，尤其是在喷嘴处。还期望使用小颗粒以获得最大的颜色强度并减缓沉降。最优选地，平均颜料粒度不大于150 nm。颜料颗粒的平均粒度优选基于动态光散射原理用brookhaven instruments particle sizer bi90plus来确定。
[0079]
在pcb中，焊接掩模通常具有蓝色或绿色。蓝色颜料优选是酞菁系列中的一种。蓝色颜料的实例是c.i.颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、24和60。
[0080]
绿色颜料通常是蓝色和黄色或橙色颜料的混合物，或者可以是绿色颜料或染料本身，例如卤化酞菁，例如铜或镍溴化酞菁。
[0081]
在优选的实施方案中，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，着色剂以0.2-6.0重量%，更优选0.5-2.5重量%的量存在。
[0082]
聚合物分散剂如果可辐射固化的喷墨中的着色剂为颜料，则可辐射固化的喷墨油墨优选含有分散剂，更优选聚合物分散剂，用于分散颜料。
[0083]
合适的聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但它们可以含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布两者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
•
统计聚合的单体(例如单体a和b聚合成abbaabab)；
•
交替聚合的单体(例如单体a和b聚合成abababab)；
•
梯度(递变)聚合的单体(例如单体a和b聚合成aaabaabbabbb)；
•
嵌段共聚物(例如单体a和b聚合成aaaaabbbbbb)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合物分散剂的分散能力是重要的；
•
接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链和与主链相连的聚合物侧链组成)；和
•
这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
[0084]
合适的聚合物分散剂列于ep-a 1911814中“分散剂”部分，更具体地[0064]至[0070]和[0074]至[0077]。
[0085]
聚合物分散剂的商品实例如下：
•ꢀ
disperbyk
tm
分散剂，可从byk chemie gmbh获得；
•ꢀ
solsperse
tm
分散剂，可从noveon获得；
•ꢀ
tegotm dispers
tm
分散剂，来自evonik；
•ꢀ
edaplan
tm
分散剂，来自m
ü
nzing chemie；
•ꢀ
ethacryl
tm
分散剂，来自lyondell；
•ꢀ
ganex
tm
分散剂，来自isp；
•ꢀ
dispex
tm
和efka
tm
分散剂，来自ciba specialty chemicals inc；
•ꢀ
disponer
tm
分散剂，来自deuchem；和
•ꢀ
joncryl
tm
分散剂，来自johnson polymer。
[0086]
聚合抑制剂可辐射固化的喷墨油墨可以含有至少一种抑制剂用于改进油墨的热稳定性。
[0087]
合适的聚合抑制剂包括酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷型抗氧化剂、通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲醚和氢醌。还可以使用叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(=bht)和吩噻嗪。
[0088]
合适的商品抑制剂为例如sumilizer
tm ga-80、sumilizer
tm gm和sumilizer
tm gs，由sumitomo chemical co. ltd. 生产；genorad
tm 16、genorad
tm
18和genorad
tm 22，来自rahn ag；irgastab
tm
uv10和irgastab
tm uv22、tinuvin
tm 460和cgs20，来自ciba specialty chemicals；floorstab
tm uv系列(uv-1、uv-2、uv-5和uv-8)，来自kromachem ltd；additol
tm s系列(s100、s110、s120和s130)和ptz，来自cytec solvay group。
[0089]
抑制剂优选为可聚合的抑制剂。
[0090]
由于这些聚合抑制剂的过量加入可能降低固化速度，优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于总可辐射固化的喷墨油墨的5重量%，更优选低于总可辐射固化的喷墨油墨的3重量%。
[0091]
表面活性剂可辐射固化的喷墨可以含有至少一种表面活性剂，但优选不存在表面活性剂。
[0092]
表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性离子表面活性剂，并且基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，通常以小于1重量%的总量加入。
[0093]
合适的表面活性剂包括氟化的表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚和surfynol
tm 104、104h、440、465和tg，可从air products & chemicals inc. 获得)。
[0094]
优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(例如氟化的烃)和有机硅表面活性剂。有机硅表面活性剂优选为硅氧烷，并且可以是烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其它改性或其组合。优选的硅氧烷为聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
[0095]
优选的商品有机硅表面活性剂包括byk
tm 333和byk
tm uv3510，来自byk chemie；和tego rad 2100，来自evonik industries。
[0096]
在优选的实施方案中，表面活性剂为可聚合化合物。
[0097]
优选的可聚合的有机硅表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂。最优选地，(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂为丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具有反应性。
[0098]
在优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂为聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷。
[0099]
优选地，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，表面活性剂以0-3重量%的量存在于可辐射固化的喷墨油墨中。
[0100]
阻燃剂优选的阻燃剂为无机阻燃剂，例如三水合氧化铝和勃姆石，以及有机磷化合物例如有机磷酸酯(例如磷酸三苯酯(tpp)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯) (rdp)、双酚a二苯基磷酸酯(badp)和磷酸三甲苯酯(tcp))；有机膦酸酯(例如甲基膦酸二甲酯(dmmp))；和有机次膦酸盐(例如二甲基次膦酸铝)。
[0101]
其它优选的有机磷化合物公开于us8273805中。
[0102]
喷墨油墨的制备着色的可辐射固化的喷墨油墨的制备是本领域技术人员公知的。优选的制备方法公开于wo2011/069943的段落[0076]至[0085]中。
[0103]
蚀刻通过在金属表面上施加和固化如上所述的可辐射固化的组合物，在金属表面上提供防蚀涂层，从而在金属表面上形成固化的图像。然后通过蚀刻从金属表面去除未被固化的图像覆盖的金属。
[0104]
在蚀刻之后，从金属表面去除固化的图像的至少一部分。
[0105]
金属表面优选为附着于基材的金属箔或金属片材。
106.对于结合到金属片材的基材的类型没有实际限制。基材可以由陶瓷、玻璃或塑料（例如聚酰亚胺）制成。
[0107]
金属片材通常厚度在9-105
ꢀµ
m之间。
[0108]
对金属表面的性质没有限制。金属表面优选由铜、铝、镍、铁、锡、钛或锌组成，但也可以是包括这些金属的合金。
[0109]
铜具有高导电性，并且是相对便宜的金属，使得它非常适合于制造印刷电路板。
[0110]
该方法还可以用于制造装饰性蚀刻的金属面板。
[0111]
在这种情况下，优选使用实心金属面板。然而，也可以使用附着于基材的金属箔。对于结合到金属箔的基材的类型没有实际限制。基材可以由陶瓷、玻璃或塑料制成，或者甚至由第二(较便宜的)金属板制成。金属也可以是合金。
[0112]
这样的装饰性金属面板可以用于除了纯装饰性之外的目的，例如提供信息。例如，铝铭牌（其中将耐蚀刻的可辐射固化的喷墨油墨作为信息(例如人名或公司名)印刷，然后去除以在垫蚀刻背景上产生有光泽的发光名称）也认为是包括装饰性元素的装饰性金属面板。蚀刻引起金属表面的光学性质的变化，例如光泽的变化。在从金属表面去除固化的可辐射固化的喷墨油墨之后，在蚀刻的和非蚀刻的金属表面之间产生美学作用。
[0113]
在应用可辐射固化的组合物之前优选清洁金属表面。当用手处理金属表面并且不戴手套时，这是特别期望的。清洁去除可能干扰可辐射固化的组合物对金属表面的粘合的灰尘颗粒和油脂。在pcb中，通常通过微蚀刻来清洁铜。去除铜的氧化物层，并且引入粗糙度以改进粘合。
[0114]
该方法也可以用于制造装饰性蚀刻的玻璃面板。这样的方法例如公开于wo2013/189762 (agc)中。
[0115]
在两个实施方案中，通过将组合物暴露于光化辐射(例如电子束或紫外(uv)辐
射)，可以固化可辐射固化的组合物。优选地，可辐射固化的组合物通过uv辐射固化，更优选使用uv led固化。
[0116]
在特别优选的实施方案中，通过喷墨印刷将可辐射固化的组合物施加在基材上。
[0117]
碱性蚀刻在ph为8-14，优选ph为至少9，更优选至少10，最优选至少11的碱性水溶液中进行。
[0118]
碱性蚀刻剂优选包括至少一种选自氨或氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化钠的碱。
[0119]
金属表面的蚀刻优选在数秒至几分钟，更优选5-200秒的时间框内进行。蚀刻优选在35℃至60℃之间的温度下进行。
[0120]
在其它应用中，例如在制造装饰性金属面板中，金属表面的蚀刻时间可以大幅地更长，这取决于在蚀刻步骤期间必须去除的金属的类型和量。蚀刻时间可以大于15分钟、30分钟或甚至60分钟。
[0121]
蚀刻之后优选用水冲洗以去除任何残余的蚀刻剂。
[0122]
镀在金属镀过程中，在基材的表面上沉积金属薄层。
[0123]
通过在表面上应用和固化如上所述的可辐射固化的组合物，从而在表面上形成固化的图像，而在基材的表面上提供防镀涂层。然后在未被固化的图像覆盖的基材的表面上镀金属。在镀之后，然后通过酸性溶液至少部分地去除固化的图像。
[0124]
金属镀实际上与蚀刻相反。在蚀刻从金属表面去除金属的地方，金属镀将金属沉积在基材的表面上。
[0125]
基材可以是金属或另一种材料。金属镀用于装饰物体、用于抑制腐蚀、改善可焊性、硬化、改善耐磨性、减少摩擦、改善涂料粘附、改变导电性、改善ir反射率、用于辐射屏蔽和用于其它目的。
[0126]
金属镀可以通过电镀或通过无电镀来实现。
[0127]
电镀是一种使用电流来减少溶解的金属阳离子以便它们在基材上形成薄金属涂层的过程。在该过程中，基材充当阴极。
[0128]
可用于电镀过程的金属的实例包括铜、铬、铅、镍、金、银、锡和锌。
[0129]
通过电镀获得的沉积的金属层的厚度可以根据预期用途而变化，并且可以通过调节镀浴中含有的金属的浓度、电流密度等来控制。
[0130]
无电镀，也称为化学镀或自催化镀，是一种涉及在水溶液中的化学反应而不使用外部电源的“镀”的方法。用于无电过程的水溶液需要包含要沉积的预期金属的离子和还原剂，以便能够发生具有以下形式的化学反应：在本发明中，催化表面是金属表面或包括催化核的聚合物表面，两者都不受任何uv固化的图像的保护，而m
固体
是沉积在表面上的金属。
[0131]
原则上，可以使用任何氢基还原剂，尽管还原剂半电池的氧化还原电势必须足够高以克服液体化学中固有的能垒。例如，无电镀镍通常使用次磷酸盐作为还原剂，而镀其他金属如银、金和铜通常使用低分子量醛。
[0132]
这种方法优于电镀的主要优点是不需要电源，从而降低了制造成本。该技术还可
以镀不同形状和类型的表面。不利的是，镀的过程通常较慢，并且不能产生厚的金属沉积物。
[0133]
通常，除了溶剂之外，无电镀浴包括以下作为主要组分1. 一种用于镀的金属离子，2. 还原剂，和3. 增强金属离子稳定性的添加剂(稳定剂)。
[0134]
除了上述组分之外，镀浴还可以含有已知的添加剂。
[0135]
对用于镀的金属离子没有限制。常用的金属离子包括铜、锡、铅、镍、金、钯和铑。
[0136]
在镀浴中使用的有机溶剂优选为可溶于水的溶剂，从这一点来看，优选使用酮类（如丙酮）或醇类（如甲醇、乙醇或异丙醇）。
[0137]
根据要镀的金属的类型，镀批料包含还原剂和添加剂。还原剂在常规无电镀领域是公知的，包括例如硼基还原剂如硼氢化钠或二甲胺硼烷和还原剂如甲醛或次磷酸。
[0138]
例如，用于铜的无电镀的无电镀浴优选包括cuso4作为铜盐，hcoh作为还原剂，和用作铜离子稳定剂的螯合剂，例如乙二胺四乙酸(edta)或rochelle盐、三烷醇胺等作为添加剂。
[0139]
用于conip的无电镀的无电镀浴优选包括硫酸钴和硫酸镍作为其金属盐，次磷酸钠作为还原剂，以及丙二酸钠、苹果酸钠或琥珀酸钠作为络合剂。
[0140]
用于钯的无电镀的无电镀浴优选包括(pd(nh3)4)cl2作为金属离子，nh3或h2nnh2作为还原剂，和edta作为稳定剂。
[0141]
这些镀浴可以进一步包括除上述组分之外的组分。
[0142]
镀浴优选具有8至14的ph，优选至少9的ph，更优选至少10，最优选至少11。
[0143]
金属镀广泛用于印刷电路板(pcb)的生产。例如，pcb中的通孔(穿孔)和/或通路通过镀铜而赋予导电性。
[0144]
防蚀涂层或防镀涂层的去除在蚀刻或镀之后，必须从表面上至少部分地去除固化的辐射组合物。在优选的实施方案中，固化的可辐射固化的组合物从表面完全去除。
[0145]
可通过剥离或溶解固化的辐射组合物来实现去除。
[0146]
通过酸浴去除根据本发明的固化的可辐射固化的组合物。这种酸性剥离浴通常是ph为2-5，优选ph小于4，更优选小于2.5，最优选小于1.5的水溶液。
[0147]
3d印刷上述可辐射固化的组合物可以在3d制造印刷方法例如3d喷墨印刷中用作支撑体。
[0148]
在3d印刷物体完全固化之前，使用支撑体临时支撑3d印刷物体的部分。一旦物体完全固化，则必须移除支撑体。
[0149]
用于制造三维(3d)物体(10)的印刷方法包括以下步骤：-使用如上所述的可辐射固化的组合物印刷与所述3d物体的至少一部分结合的支撑体(15)；以及-通过酸性溶液去除(20)所述支撑体的至少一部分。
[0150]
用于印刷3d物体的喷墨油墨必须确保用于去除支撑体的酸性溶液基本上不溶解3d物体。
[0151]
喷墨印刷装置可辐射固化的喷墨油墨可以通过喷嘴以受控方式通过喷射小液滴的一个或多个印刷头喷射到相对于一个或多个印刷头移动的基材上。
[0152]
用于喷墨印刷系统的优选的印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于当向其施加电压时压电陶瓷换能器的移动。电压的施加改变了印刷头中的压电陶瓷换能器的形状，产生空隙，然后用油墨填充该空隙。当再次去除电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射墨滴。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可以使用其它喷墨印刷头，并且包括各种类型，例如连续型。
[0153]
喷墨印刷头通常跨移动的受墨体表面在横向来回扫描。通常喷墨印刷头在返回的途中不印刷。双向印刷对于获得高面积生产量是优选的。另一种优选的印刷方法是通过“单程印刷方法”，其可以通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面的整个宽度的多个交错的喷墨印刷头来进行。在单程印刷方法中，喷墨印刷头通常保持静止，而受墨体表面在喷墨印刷头下方传送。
[0154]
固化装置可辐射固化的喷墨油墨可以通过将它们暴露于光化辐射(例如电子束或紫外辐射)而固化。优选地，可辐射固化的喷墨油墨通过紫外辐射固化，更优选使用uv led固化。
[0155]
在喷墨印刷中，固化装置可以与喷墨印刷机的印刷头组合布置，与其一起行进，使得可固化液体在喷射后非常短的时间内暴露于固化辐射。
[0156]
在这样的布置中，除了uv led之外，可能难以提供足够小的辐射源，该辐射源连接到印刷头并与印刷头一起行进。因此，可以使用静态固定辐射源，例如固化uv光源，其通过柔性辐射传导装置(例如光纤束或内部反射的柔性管)连接到辐射源。
[0157]
或者，光化辐射可以从固定源通过包括在辐射头上的镜子的镜子布置而供应到辐射头。
[0158]
辐射源也可以是跨待固化的基材横向延伸的细长的辐射源。它可以邻近印刷头的横向路径，使得由印刷头形成的图像的后续行逐步地或连续地在辐射源下方通过。
[0159]
只要部分发射的光可以被光引发剂或光引发剂系统吸收，任何紫外光源都可以用作辐射源，例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光灯、紫外led、紫外激光器和闪光灯。其中，优选的源是表现出具有主波长300-400 nm的相对长波长uv贡献的源。特别地，优选uv-a光源，因为其减少的光散射导致更有效的内部固化。
[0160]
uv辐射通常如下分类为uv-a、uv-b和uv-c：
•ꢀ
uv-a：400 nm至320 nm
•ꢀ
uv-b：320 nm至290 nm
•ꢀ
uv-c：290 nm至100 nm。
[0161]
在优选的实施方案中，可辐射固化的喷墨油墨通过uv led固化。喷墨印刷装置优选含有优选波长大于360 nm的一个或多个uv led，优选波长大于380 nm的一个或多个uv led，并且最优选波长为约395 nm的uv led。
[0162]
此外，可以连续地或同时地使用不同波长或照度的两个光源来固化油墨图像。例如，可以选择富含uv-c（特别是在260 nm至200 nm的范围内）的第一uv源。第二uv源则可以富含uv-a，例如掺镓灯，或者是uv-a和uv-b两者都高的不同的灯。已经发现使用两种uv源具
bht，然后将混合物加热至85℃。
[0178]
使反应在85℃下继续7小时。
[0179]
加入另外的1.56g (13.4 mmol)丙烯酸2-羟基乙酯，并在85℃下继续反应另外一小时。
[0180]
将反应混合物冷却至室温后，使反应在室温下继续进行16小时。
[0181]
通过过滤去除催化剂，并在减压下蒸发溶剂。
[0182]
丙-2-烯酸2-[2-[1-(2-丙-2-烯酰氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基酯通过在由b
ü
chi提供的graceresolve柱上的制备柱色谱法纯化，使用从二氯甲烷到二氯甲烷/乙酸乙酯50/50的梯度洗脱。
[0183]
分离出12.7g丙-2-烯酸2-[2-[1-(2-丙-2-烯酰氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基酯(产率= 31%)。
[0184]
在由merck提供的tlc硅胶60f254板上使用tlc分析丙-2-烯酸2-[2-[1-(2-丙-2-烯酰氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基酯(洗脱剂二氯甲烷/乙酸乙酯80/20，rf：0.5)。根据上述方法，使用tlc结合质谱来确定分子量。
[0185]
丙-2-烯酸2-[1-甲基-1-[2-(1-亚甲基烯丙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基酯(交联剂-3)反应方案：将48.3g (0.416 mol)丙烯酸2-羟基乙酯溶解在60 ml乙酸异丙酯中。加入15g (0.208 mol) 2-甲氧基-1-丙烯、3.3g (0.0208 mol) 3-吡啶磺酸和0.92g bht，反应在室温下继续24小时。
[0186]
通过过滤去除催化剂，并在减压下蒸发溶剂。
[0187]
丙-2-烯酸2-[1-甲基-1-[2-(1-亚甲基烯丙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基酯通过在由b
ü
chi提供的graceresolve柱上的制备柱色谱法纯化，使用从二氯甲烷/己烷60/40到二氯甲烷的梯度洗脱。
[0188]
分离出17g丙-2-烯酸2-[1-甲基-1-[2-(1-亚甲基烯丙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基酯(产率= 30%)。
[0189]
在merck提供的tlc硅胶60f254板上使用tlc分析丙-2-烯酸2-[1-甲基-1-[2-(1-亚甲基烯丙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基酯(洗脱剂二氯甲烷/乙酸乙酯90/10，rf：0.5)。根据上述方法，使用tlc结合质谱来确定分子量。
[0190]
丙-2-烯酸(1,1,4-三甲基-4-丙-2-烯酰氧基-戊基)酯(交联剂-6)反应方案：将18g (0.123 mol) 2,5-二甲基-2,5-己二醇溶解在100 ml二氯甲烷中。加入
53.5 ml (0.307 mol)二异丙基乙胺。在30分钟内加入25.6g (0.283 mol)丙烯酰氯在50 ml二氯甲烷中的溶液。加入542 mg bht，并使反应在室温下继续24小时。
[0191]
用500 ml甲基叔丁基醚稀释混合物。过滤去除沉淀的盐，减压蒸发溶剂。
[0192]
丙-2-烯酸(1,1,4-三甲基-4-丙-2-烯酰氧基-戊基)酯通过在由b
ü
chi提供的graceresolve柱上制备柱色谱法纯化，使用从二氯甲烷/己烷60/40到二氯甲烷的梯度洗脱。
[0193]
分离出18.3g (产率= 58%) 丙-2-烯酸(1,1,4-三甲基-4-丙-2-烯酰氧基-戊基)酯。
[0194]
丙-2-烯酸(1,1,4-三甲基-4-丙-2-烯酰氧基-戊基)酯在tlc硅胶60f254板(由merck提供)上使用tlc进行分析(洗脱剂二氯甲烷/乙酸乙酯95/5，rf：0.55)。根据上述方法，使用tlc结合质谱来确定分子量。
[0195]
丙-2-烯酸[1-甲基-1-[3-(1-甲基-1-丙-2-烯酰氧基-乙基)苯基]乙基]酯(交联剂-7)反应方案：将18g (0.0926 mol) 1，3-二(2-羟基-2-丙基)苯溶于100 ml二氯甲烷中。加入43.5 ml (0.25 mol)二异丙基乙胺。在30分钟内加入20.96g (0.232 mol)丙烯酰氯在40 ml二氯甲烷中的溶液。允许反应在室温下继续20小时。
[0196]
减压去除溶剂，用二氯甲烷作为洗脱液，在由b
ü
chi提供的graceresolve柱上，通过制备型柱色谱法纯化丙-2-烯酸[1-甲基-1-[3-(1-甲基-1-丙-2-烯酰氧基-乙基)苯基]乙基]酯。
[0197]
分离出15g (产率= 53%)的丙-2-烯酸[1-甲基-1-[3-(1-甲基-1-丙-2-烯酰氧基-乙基)苯基]乙基]酯。
[0198]
丙-2-烯酸[1-甲基-1-[3-(1-甲基-1-丙-2-烯酰氧基-乙基)苯基]乙基]酯在由merck提供的tlc硅胶60f254板上使用tlc进行分析(洗脱剂二氯甲烷，rf：0.3)。根据上述方法，使用tlc结合质谱来确定分子量。
[0199]
含氮单官能单体的制备丙-2-烯酸3-吡啶基甲基酯(胺-11)的合成反应方案：将40g (0.36 mol) 3-(羟甲基)吡啶溶解在600 ml甲基叔丁基醚中。加入101 ml (0.72 mol)三乙胺，并将混合物冷却至-4℃，在45分钟内加入46g (0.36 mol) 3-氯丙酰氯，同时保持温度在0至5℃之间。使反应在室温下继续48小时。
[0200]
加入500 ml水，分离出甲基叔丁基醚部分。用300 ml水萃取甲基叔丁基醚部分。用300 ml甲基叔丁基醚提取合并的水部分。合并的甲基叔丁基醚部分用mgso4干燥，减压蒸发
溶剂。将粗丙-2-烯酸3-吡啶基甲基酯通过制备型柱色谱在由b
ü
chi提供的graceresolve柱上纯化，使用己烷/二氯甲烷50/50至己烷/乙酸乙酯50/50的梯度洗脱。分离出11.2g (y：19%)丙-2-烯酸3-吡啶基甲基酯。丙-2-烯酸3-吡啶基甲基酯在tlc硅胶60f254板(由merck提供)上使用tlc进行分析(洗脱剂己烷/乙酸乙酯50/50，rf：0.8)。
[0201]
实施例1本实施例说明本发明的防蚀喷墨油墨，其兼具优异的耐碱性和酸可剥性，并且适合用作防镀涂层。
[0202]
根据表3制备本发明的可辐射固化的组合物inv-1。重量百分比(wt%)全部基于可辐射固化的组合物的总重量。
[0203]
表3组分的wt%inv-1交联剂-149.7acmo32胺-15itx5eha5bapo3contrast0.3作为防蚀涂层的性能使用10μm的线棒将本发明的组合物inv-1涂覆在阳极化的铝上，覆盖铝的一部分。
[0204]
在technigraf提供的aktiprint mini上以20m/min的带速固化涂层，灯在第二低的位置。当涂层不再被q尖端损坏时，认为涂层完全固化。本发明的组合物inv-1被证明在一程中完全固化。
[0205]
首先在室温下，在ph为12.55的0.25m naoh溶液中蚀刻部分涂覆的铝条10分钟。用软化水冲洗该条，然后在室温下将该条浸入0.07m nahso4/0.09m h2so4-溶液中10分钟。用软化水冲洗样品。
[0206]
通过目视判断耐碱性和酸可剥性。
[0207]
完全耐碱性评分为0，而完全去除和蚀刻铝评分为5。
[0208]
酸剥离时的完全去除被判定为0，而完全耐酸性被评分为5。
[0209]
耐蚀刻性的评分为2或更小，可剥离性的评分为2或更小，被认为在本技术中是有用的。
[0210]
本发明组合物inv-1的结果总结于表4中。
[0211]
表4 耐碱性酸可剥性inv-100从表4中可以清楚地看出，本发明的制剂作为防蚀涂层性能良好。
[0212]
可喷射性使用配备标准 dimatix
tm 10 pl 印刷头的dimatix
tm dmp2831系统评价本发明组合物inv-1的可喷射性。使用5 khz的点火频率、25v的点火电压和标准波形在22℃下喷射油
墨。所有喷嘴被证明是流畅地印刷而没有任何特殊的预防措施，证明了本发明组合物inv-1的可喷射性。
[0213]
作为防镀涂层的性能配制以下镀浴并用于评价本发明的可辐射固化的组合物作为在铝上用于碱性无电镀的防镀涂层。
[0214]
用naoh将组合物的ph调节至12.5通过在铝板上涂覆30微米的12wt%的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯单磷酸酯(jpa-528，由johoku chemical company ltd提供)在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液，然后干燥，制备铝基材。
[0215]
将10微米本发明的可辐射固化的组合物inv-1涂覆在一部分处理过的铝的顶部，并在technigraf提供的aktiprint mini上以20m/min的带速固化，灯在第二低的位置。
[0216]
将涂布并固化的铝样品在室温下浸入0.25m氢氧化钠溶液中10分钟。
[0217]
在第二步骤中，将清洁的铝基材在60℃下浸入如上所述的无电镀浴中10分钟。
[0218]
将样品冲洗并浸渍在上述酸剥离浴中，冲洗并干燥。
[0219]
未保护的铝部分转化为铜层。在固化的防护涂层下没有发现铜沉积，并且如上所述在剥离后完全去除固化的防护涂层，证明本发明的可辐射固化的组合物inv-1适合作为用于碱性镀应用的防镀涂层。
[0220]
实施例2本实施例说明含缩酮的交联剂在防蚀涂层应用中的性能。
[0221]
本发明的可辐射固化的组合物inv-2和inv-3根据表5制备，重量百分比(wt%)全部基于可辐射固化的组合物的总重量。
[0222]
表5组分的wt%inv-2inv-3交联剂-45050acmo3732胺-1-5itx55eha55bapo33使用10μm的线棒，覆盖部分铝，将本发明的组合物inv-2和inv-3涂覆在阳极化的
铝上。在technigraf提供的aktiprint mini上以20m/min的带速固化涂层，并且灯在第二低的位置。当涂层不再被q尖端损坏时，认为它完全固化。本发明的组合物inv-2和inv-3被证明在在一程中完全固化。
[0223]
首先在室温下将部分涂覆的铝条在0.25m naoh溶液中蚀刻10分钟。然后用软化水冲洗该条，接着在室温下将该条浸入0.07m nahso4/0.09m h2so4-溶液中10分钟。用软化水冲洗样品。
[0224]
按实施例1所述对耐碱性和酸可剥性进行判断和评分，本发明组合物inv-2和inv-3的结果总结于表6中。
[0225]
表6 耐碱性酸可剥性inv-210inv-310从表6可以清楚地看出，本发明的含缩酮的交联剂在防蚀涂层应用中表现良好。
[0226]
实施例3本实施例说明了含有叔烷基酯的交联剂在防蚀涂层应用中的性能。
[0227]
本发明的可辐射固化的组合物inv-4和inv-5根据表7制备，重量百分比(wt%)全部基于可辐射固化的组合物的总重量。
[0228]
表7组分的wt%inv-4inv-5交联剂-625-交联剂-7-25acmo5757胺-155itx55eha55bapo33使用10μm的线棒，覆盖部分铝，将本发明的组合物inv-4和inv-5涂覆在阳极化的铝上。在technigraf提供的aktiprint mini上以20m/min的带速固化涂层，并且灯在第二低的位置。当涂层不再被q尖端损坏时，认为它完全固化。本发明的组合物inv-4和inv-5被证明在在一程中完全固化。
[0229]
首先在室温下将部分涂覆的铝条在0.25m naoh溶液中蚀刻10分钟。然后用软化水冲洗该条，接着在室温下将该条浸入0.49m甲磺酸溶液中10分钟。用软化水冲洗样品。
[0230]
按实施例1所述，对耐碱性和酸可剥性进行目测判断和评分，本发明组合物inv-4和inv-5的结果总结于表8中。
[0231]
表8 耐碱性酸可剥性inv-400inv-500从表8可以清楚地看出，本发明的含有叔烷基酯的交联剂在防蚀涂层应用中表现
良好。
[0232]
实施例4本实施例说明了防蚀涂层制剂中非酸不稳定交联剂含量的限制。
[0233]
本发明的可辐射固化的组合物inv-6和inv-7以及对比的可辐射固化的组合物comp-1和comp-2按照表9制备。重量百分数(wt%)都基于可辐射固化的组合物的总重量。
[0234]
表9组分的wt%inv-6inv-7comp-1comp-2交联剂-148454030acmo32323232胺-15555dpgda251020itx5555eha5555bapo3333使用10μm的线棒，将本发明的组合物inv-6和inv-7以及对比的可辐射固化的组合物comp-1和comp-2涂布在阳极化的铝上，覆盖部分铝。在technigraf提供的aktiprint mini上以20m/min的带速固化涂层，并且灯在第二低的位置。当涂层不再被q尖端损坏时，认为它完全固化。证明本发明组合物inv-6和inv-7以及对比可辐射固化的组合物comp-1和comp-2在在一程中完全固化。
[0235]
首先在室温下将部分涂覆的铝条在0.25m naoh溶液中蚀刻10分钟。用软化水冲洗该条，然后在室温下将该条浸入0.07m nahso4/0.09m h2so4-溶液中10分钟。用软化水冲洗样品。
[0236]
如实施例1所述，通过视觉判断耐碱性和酸可剥性，并对其评分，本发明组合物inv-6和inv-7以及比较例comp-1和comp-2的结果总结于表10中。
[0237]
表10 耐碱性酸可剥性inv-600inv-701comp-103comp-205从表10可以明显看出，在本发明的可辐射固化的组合物中含有大于10重量%的非酸交联剂会严重影响防护涂层的可剥离性。
[0238]
实施例5本实施例说明共轭酸的pka为至少3.5的含氮单体对防蚀涂层性能的变化。
[0239]
本发明的可辐射固化的组合物inv-8和inv-9根据表11制备，重量百分比(wt%)全部基于可辐射固化的组合物的总重量。
[0240]
表11组分的wt%inv-8inv-9交联剂-15050
acmo3232胺-75-胺-11-5itx55eha55bapo33使用10μm的线棒，将本发明的组合物inv-8和inv-9涂覆在阳极化的铝上，覆盖铝的一部分。
[0241]
在technigraf提供的aktiprint mini上以20m/min的带速固化涂层，并且灯在第二低的位置。当涂层不再被q尖端损坏时，认为它完全固化。
[0242]
本发明的组合物inv-8和inv-9被证明在在一程中完全固化。
[0243]
首先在室温下将部分涂覆的铝条在0.25m naoh溶液中蚀刻10分钟。
[0244]
用软化水冲洗该条，然后在室温下将该条浸入0.07m nahso4/0.09m h2so4-溶液中10分钟。
[0245]
用软化水冲洗样品。
[0246]
按实施例1所述，对耐碱性和酸可剥性进行目测判断和评分，本发明组合物inv-8和inv-9的结果总结于表12中。
[0247]
表12 耐碱性酸可剥性inv-800inv-900从表12中可以明显看出，可以使用本发明的各种含氮单体在防蚀涂层中产生剥离自由。