用于耐污涂层的涂料组合物的制作方法

1.本发明涉及用于赋予耐污性的涂料组合物，制备这种涂料组合物的方法，以及由其衍生的具有改进的耐污性的涂料和涂覆的基材。


背景技术：

2.由涂料组合物涂覆并聚结以在其上形成涂层的基材通常由于涂覆的基材周围区域的日常交通而变得被玷污。涂层的耐污性是指耐污渍性、不易被污渍弄湿、不易被污渍粘附和/或易于去除污渍。


技术实现要素：

3.本发明包括一种涂料组合物，所述涂料组合物包括：(a)由反应混合物形成的第一丙烯酸类聚合物，所述反应混合物包括：(i)包括酸基团或胺基团的烯属不饱和单体；(ii)与所述烯属不饱和单体(i)具反应性的反应性溶剂；和(iii)与所述烯属不饱和单体(i)具反应性的第二单体；以及(b)不同于所述第一丙烯酸类聚合物的第二丙烯酸类聚合物，其中所述第二丙烯酸类聚合物(b)具有至少100,000da的mw。
4.本发明还包括一种制备用于赋予改进的耐污性的涂料组合物的方法，所述方法包括：使以下反应以形成(a)第一丙烯酸类聚合物：(i)包括酸基团或胺基团的烯属不饱和单体；(ii)与所述烯属不饱和单体(i)具反应性的反应性溶剂；和(iii)与所述烯属不饱和单体(i)具反应性的第二单体；以及将(b)不同于所述第一丙烯酸类聚合物(a)的第二丙烯酸类聚合物与所述第一丙烯酸类聚合物(a)混合以形成涂料组合物，其中所述第二丙烯酸类聚合物(b)具有至少100,000的mw。
具体实施方式
5.出于以下详细描述的目的，应当理解，本发明可以采用各种备选的变化和步骤顺序，除非有相反的明确说明。还应当理解，在以下说明书中描述的具体组合物、涂覆的基材和方法仅仅是本发明的示例性实施例。此外，除了在任何操作实例中以外，或在另有指示的情况下，在所有情况下，应将表达例如本说明书和权利要求中所使用的成分的数量的数字理解为由术语“约”修饰。因此，除非有相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
6.尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值固有地含有必然由在其相应测试测量值中发现的标准偏差引起的某些误差。
7.而且，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括在其中的所有子范围。例如，“1到10”的范围旨在包括介于所叙述的最小值1与所叙述的最大值10之间(和包括所叙述的
最小值1和所叙述的最大值10)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
8.在本技术中，除非另外具体说明，否则单数的使用包括复数并且复数涵盖单数。另外，在本技术中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意味着“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。
9.如本文所使用的，过渡术语“包含”(和其它类似术语，例如，“含有”和“包括”)是“开放式的”并且可以包括未指定的物质。尽管用“包含”来描述，但是术语“基本上由
……
组成”和“由
……
组成”也在本发明的范围内。
10.术语“反应性”是指能够自发地或在施加热量时或在催化剂的存在下或通过本领域技术人员已知的任何其它方式与其自身和/或其它官能团发生化学反应的官能团。
11.如本文所使用的，术语“分散体”是指两相系统，其中一相包括分布在整个第二相(其为连续相)中的细碎颗粒(例如，具有小于500nm的直径)。
12.如本文所使用的，术语“水性”、“水相”、“水性介质”等是指仅由水组成或主要包含水(例如至少50重量％的水，如至少60重量％，如70重量％，如80重量％，或如90重量％)与另一种材料(如有机溶剂)组合的介质。在本发明的水性分散体中存在的有机溶剂的量可以小于20重量％，如小于10重量％，或者在一些情况下小于5重量％，或在其它情况下小于2重量％，其中重量％基于分散体的总重量。合适的有机溶剂的非限制性实例是丙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单丁基醚、正丁醇、苯甲醇和矿物油精。
13.与“树脂”可互换使用的术语“聚合物”是指涵盖低聚物并且包括但不限于均聚物和共聚物两者。“预聚物”是指作为中间阶段产生的聚合物，其在聚合完成之前进一步反应。
14.术语“聚结(coalesced)”是指涂料组合物硬化以形成涂层的过程。聚结可以包括被固化的涂料组合物(例如通过自身或经由交联剂交联而硬化)或被干燥的涂料组合物。
15.本发明的涂料组合物当被施加至基材并聚结以形成涂层时，得到显示出良好的耐污性的涂层。涂层的耐污性是指耐污渍性、不易被污渍弄湿、不易被污渍粘附和/或易于去除污渍。
16.本发明的涂料组合物包括：(a)第一丙烯酸类聚合物，其由以下物质的反应混合物形成：(i)包含酸基团或胺基团的第一烯属不饱和单体；(ii)与第一烯属不饱和单体(i)具反应性的反应性溶剂；和(iii)与第一烯属不饱和单体(i)具反应性的第二单体；以及(b)不同于第一丙烯酸类聚合物(a)的第二丙烯酸类聚合物，其中第二丙烯酸类聚合物(b)具有至少100,000da的mw。本文公开的所有重均分子量(mw)或数均分子量(mn)值均通过凝胶渗透色谱法使用根据astm d6579-11的聚苯乙烯标准品(使用waters 2695分离模块和waters 2414差示折光仪(ri检测器)进行；使用四氢呋喃(thf)作为洗脱剂，流速为1ml/min，并且在室温(20℃-27℃)下使用两个plgel mixed-c(300
×
7.5mm)柱用于分离；聚合物样品的重均分子量和数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法相对于800至900,000da的线性聚苯乙烯标准品测量)测定，除非另有说明。
17.用于形成第一丙烯酸类聚合物(a)的反应混合物的第一烯属不饱和单体(i)可以包括烯属不饱和酸官能单体，如丙烯酸官能单体。合适的第一烯属不饱和单体(i)包括但不限于单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；二羧酸，如衣康酸、马来酸和富马酸；和二羧酸的单酯，如马来酸单丁酯和衣康酸单丁酯。由包括酸官能单体作为第一烯属不饱和单体(i)
得到的聚合物可以使用胺中和，并且该聚合物可以是阴离子聚合物。
18.第一烯属不饱和单体(i)可以包括含有与反应性溶剂(ii)具反应性的伯胺或仲胺的烯属不饱和单体，如n-甲基-氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)酰化氨基乙酯和(甲基)丙烯酸氨基丁酯。由伯胺或仲胺作为第一烯属不饱和单体(i)得到的聚合物可以使用酸中和，并且该聚合物可以是阳离子聚合物。
19.按用于形成第一丙烯酸类聚合物(a)的反应混合物的总重量计，第一烯属不饱和单体(i)可以以至少5重量％，如至少8重量％，或至少10重量％的量存在于用于形成第一丙烯酸类聚合物(a)的反应混合物中。按用于形成第一丙烯酸类聚合物(a)的反应混合物的总重量计，第一烯属不饱和单体(i)可以以至多30重量％，如至多25重量％，或至多20重量％的量存在于用于形成第一丙烯酸类聚合物(a)的反应混合物中。按用于形成第一丙烯酸类聚合物(a)的反应混合物的总重量计，第一烯属不饱和单体(i)可以以5至30重量％、或5至25重量％、或5至20重量％、或8至30重量％、或8至25重量％、或8至20重量％、或10至30重量％、或10至25重量％、或10至20重量％的量存在于用于形成第一丙烯酸类聚合物(a)的反应混合物中。
20.用于形成第一丙烯酸类聚合物(a)的反应混合物的反应性溶剂(ii)可以与第一烯属不饱和单体(i)具反应性。如本文所使用的，术语“反应性溶剂”是指溶解溶质产生溶液并与至少一部分溶质反应的物质。反应性溶剂(ii)可以是烯属饱和的和/或包括与第一烯属不饱和单体(i)的官能团具反应性的环氧乙烷环。反应性溶剂可以包括但不限于：1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧环己烷；1,2-环氧环戊烷和2-乙基己烷的1,2-环氧环已烷酯。反应性溶剂(ii)可以不含烯属不饱和官能团。反应性溶剂(ii)可以是液体。
21.反应性溶剂(ii)可以包括脂族饱和羧酸(例如单羧酸、二羧酸或三羧酸)的缩水甘油酯，其包括以下结构：
[0022][0023]
其中r可以是含有4至26个碳原子的脂族饱和烃自由基，或r可以是具有8至10个碳原子的支链烃基团，如新戊基、新庚基或新癸基。
[0024]
合适的羧酸的缩水甘油酯包括cardura e10p缩水甘油酯，其可从hexion(俄亥俄州哥伦布市(columbus,oh))获得。
[0025]
反应性溶剂(ii)可以具有至多5,000da的数均分子量(mn)。反应性溶剂(ii)可以具有50-5,000da的mn。
[0026]
按用于形成第一丙烯酸类聚合物(a)的反应混合物的总重量计，反应性溶剂(ii)可以以至少20重量％，如至少22重量％，或至少25重量％的量存在于用于形成第一丙烯酸类聚合物(a)的反应混合物中。按用于形成第一丙烯酸类聚合物(a)的反应混合物的总重量计，反应性溶剂(ii)可以以至多60重量％，如至多40重量％，或至多30重量％的量存在于用于形成第一丙烯酸类聚合物(a)的反应混合物中。按用于形成第一丙烯酸类聚合物(a)的反应混合物的总重量计，反应性溶剂(ii)可以以20至60重量％、或20至40重量％、或20至30重量％、或22至60重量％、或22至40重量％、或22至30重量％、或25至60重量％、或25至40重
量％、或25至30重量％的量存在于用于形成第一丙烯酸类聚合物(a)的反应混合物中。
[0027]
用于形成第一丙烯酸类聚合物(a)的反应混合物的第二单体(iii)可以与第一烯属不饱和单体(i)具反应性。与第一烯属不饱和单体(i)相比，第二单体(iii)可能不与反应性溶剂(ii)具反应性，或者可能与反应性溶剂(ii)的反应性较低，使得与第二单体(iii)相比，反应性溶剂(ii)将优先与第一烯属不饱和单体(i)反应。
[0028]
第二单体(iii)可以包括羟基官能的烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如在羟烷基基团中具有2至5个碳原子，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、己内酯的羟基官能加合物和(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
[0029]
第二单体(iii)可以包括包含如聚二甲基硅氧烷的聚二烷基硅氧烷官能团的烯属不饱和单体。此类单体可以例如通过使具有羟基端基的聚二烷基硅氧烷与具有与羟基基团具反应性的官能团(如酸或环氧官能团)的烯属不饱和单体反应来制备。包含聚二烷基硅氧烷官能团的合适的烯属不饱和单体的实例包括silmer mo8(可从siltech公司(加拿大多伦多)获得)、x-22-2426(可从信越化学工业株式会社(shin-etsu chemical co.,ltd.)(日本东京)获得)、mcr-m07、mcr-m11、mcr-m17、mcr-m22、mcs-m11、mfr-m15和mfs-m15(可从gelest,inc.(宾夕法尼亚州莫里斯维尔(morrisville,pa))获得)、fm-0711、fm-0721和fm-0725(可从jnc公司(日本东京)获得)。
[0030]
包括包含聚二烷基硅氧烷官能团的烯属不饱和单体的第二单体(iii)可以具有1,000-30,000的mw。聚二烷基硅氧烷基团可以至少是低聚的，使得所得的烯属不饱和单体可以是大分子单体。
[0031]
第二单体(iii)可以包括可聚合的烯属不饱和单体。合适的实例包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，包括在烷基中含有1至30个并且如4至18个碳原子的脂族烷基酯。非限制性的实例包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯。合适单体的其它非限制性实例包括(甲基)丙烯酰胺、n,n二烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙烯基芳族化合物如苯乙烯和乙烯基甲苯、腈如(甲基)丙烯腈、乙烯基和亚乙烯基卤化物如氯乙烯和偏二氟乙烯以及乙烯基酯如乙酸乙烯酯。如本文所使用的，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者。
[0032]
按用于形成第一丙烯酸类聚合物(a)的反应混合物的总重量计，第二单体(iii)可以以至少10重量％，如至少15重量％，或至少20重量％的量存在于用于形成第一丙烯酸类聚合物(a)的反应混合物中。按用于形成第一丙烯酸类聚合物(a)的反应混合物的总重量计，第二单体(iii)可以以至多50重量％，如至多40重量％，如至多35重量％，或至多30重量％的量存在于用于形成第一丙烯酸类聚合物(a)的反应混合物中。按用于形成第一丙烯酸类聚合物(a)的反应混合物的总重量计，第二单体(iii)可以以10至50重量％、或10至40重量％、或10至35重量％、或10至30重量％、或15至50重量％、或15至40重量％、或15至35重量％、或15至30重量％、或10至50重量％、或20至40重量％、或20至35重量％、或20至30重量％的量存在于用于形成第一丙烯酸类聚合物(a)的反应混合物中。
[0033]
反应性溶剂(ii)最初可以作为介质存在于反应混合物中，其中组分(例如，反应性
溶剂(ii)的环氧乙烷基团和/或第二单体(iii))与反应混合物中第一烯属不饱和单体(i)上存在的酸或胺官能团反应。相对于反应性溶剂(ii)中的官能团(例如环氧官能团)，与反应性溶剂(ii)反应的第一烯属不饱和单体(i)上的官能团可以以化学计量过量存在于反应混合物中，使得反应性溶剂(ii)在与第一烯属不饱和单体(i)的反应(如加成反应)中被完全消耗。来自第一烯属不饱和单体(i)的反应性官能团与反应性溶剂(ii)的反应性官能团的当量比为至少1.1:1，如至少1.2:1，如至少1.25:1。通常，来自第一烯属不饱和单体(i)的反应性官能团与反应性溶剂(ii)的反应性官能团反应，这可以导致形成相应的酯基团和仲羟基基团。
[0034]
反应混合物(以及包括第一丙烯酸类聚合物(a)和第二丙烯酸类聚合物(b)的涂料组合物)可以基本上不含非反应性有机溶剂。如本文所使用的，术语“非反应性有机溶剂”是指溶解溶质产生溶液且不与溶质反应的有机物质。如本文所使用的，“基本上不含”是指按用于形成第一丙烯酸类聚合物(a)的反应混合物的总重量计和/或按涂料组合物的总重量计，组合物具有小于5重量％，如小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.2重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、或0重量％的非反应性有机溶剂。
[0035]
第一丙烯酸类聚合物(a)可以通过在反应性溶剂(ii)的存在下聚合第一烯属不饱和单体(i)和第二单体(iii)的混合物来制备。反应性溶剂(ii)可以用作单体的反应性稀释剂。示例性的方法在以下实例中描述。
[0036]
上述聚合可以通过将第一烯属不饱和单体(i)和第二单体(iii)引入到合适的反应器中进行，反应性溶剂(ii)也被加入到该反应器中。也可以加入合适的自由基聚合引发剂。
[0037]
在聚合中可以使用任何合适的自由基引发剂。合适的自由基引发剂包括但不限于热引发剂、光引发剂和氧化还原引发剂。热引发剂的实例包括但不限于偶氮化合物、过氧化物和过硫酸盐。合适的过硫酸盐包括但不限于过硫酸钠和过硫酸铵。作为非限制性实例，氧化还原引发剂可以包括过硫酸盐-亚硫酸氢盐体系以及利用热引发剂与适当的金属离子如铁或铜结合的体系。
[0038]
合适的偶氮化合物包括但不限于非水溶性偶氮化合物，如1-1'-偶氮双(环己烷甲腈)、2-2'-偶氮二异丁腈、2-2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2-2'-偶氮双(丙腈)、2-2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2-2'-偶氮双(戊腈)、2-(氨甲酰基偶氮)-异丁腈及其混合物，和水溶性偶氮化合物如偶氮二叔烷基化合物，包括但不限于4-4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2-2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺]、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(n,n'-二甲基异丁脒)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(n,n'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐及其混合物。
[0039]
合适的过氧化物包括但不限于过氧化氢、甲基乙基酮过氧化物、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、二酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧缩酮及其混合物。
[0040]
由上述反应混合物形成的第一丙烯酸类聚合物(a)可以具有小于0.5微米，如小于0.2微米，或小于0.1微米的平均粒径，如通过使用malvern zetasizer nano zs读取由动态光散射(dls)测量的z平均粒径所测量的。第一丙烯酸类聚合物(a)可以具有0.05至0.5微
米、0.08至0.2微米或0.1至0.2微米的平均粒径。
[0041]
第一丙烯酸类聚合物(a)可以具有至多70,000da，如至多60,000da、至多50,000da、至多40,000da、至多30,000da、至多20,000da或至多15,000da的mw。第一丙烯酸类聚合物(a)可以具有至少5,000da，如至少8,000da的mw。第一丙烯酸类聚合物(a)可以具有5,000da至70,000da，如8,000da至70,000da、8,000da至50,000da、8,000da至30,000da、8,000da至25,000da、8,000da至20,000da或8,000da至15,000da的mw。
[0042]
第一丙烯酸类聚合物(a)可以具有至少-50℃，如至少-30℃、至少-10℃、至少0℃、至少10℃、至少20℃至少30℃、至少50℃、或至少75℃的tg。第一丙烯酸类聚合物(a)可以具有至多100℃，如至多75℃、至多50℃、至多30℃或至多10℃的tg。第一丙烯酸类聚合物(a)可以具有-50℃至100℃，如-10℃至75℃，如0℃至30℃，如0℃至50℃，如0℃至75℃，如10℃至50℃，如10℃至75℃，例如30℃至100℃，例如30℃至75℃，或例如30℃至50℃的tg。如本文所使用的，tg是指根据astm d3418-15通过差示扫描量热法测量的tg。
[0043]
按第一丙烯酸类聚合物(a)和第二丙烯酸类聚合物(b)的总固体计，第一丙烯酸类聚合物(a)可以以至少5重量％，如至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％的量被包括在涂料组合物中。
[0044]
按第一丙烯酸类聚合物(a)和第二丙烯酸类聚合物(b)的总固体计，第一丙烯酸类聚合物(a)可以以至多70重量％，如至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％的量被包括在涂料组合物中。
[0045]
按第一丙烯酸类聚合物(a)和第二丙烯酸类聚合物(b)的总固体计，第一丙烯酸类聚合物(a)可以以5至70重量％，如5至60重量％、5至50重量％、5至40重量％、5至30重量％、5至20重量％、5至10重量％、10至70重量％、10至60重量％、10至50重量％、10至40重量％、10至30重量％、10至20重量％、20至70重量％、20至60重量％20至50重量％、20至40重量％、20至30重量％、30至70重量％、30至60重量％、30至50重量％、30至40重量％、40至70重量％、40至60重量％或40至50重量％的量被包括在涂料组合物中。
[0046]
第一丙烯酸类聚合物(a)可以具有至少50mg koh/g如至少100mg koh/g或至少150mg koh/g的羟基值。按第一丙烯酸类聚合物(a)的总重量计，第一丙烯酸类聚合物(a)可以具有至多250mg koh/g，如至多225mg koh/g或至多200mg koh/g的羟基值。可以使用astm e222-10(2010)测定羟基值。第一丙烯酸类聚合物(a)的羟基值可以具有50至250mg koh/g、或50至225mg koh/g、或50至200mg koh/g、或100至250mg koh/g、或100至225mg koh/g、或100至200mg koh/g、或150至250mg koh/g、或150至225mg koh/g、或150至200mg koh/g的羟基值。
[0047]
如上所述，与反应性溶剂(ii)相比，第一烯属不饱和单体(i)(例如，含有酸官能团)可以以化学计量过量存在。因此，所得的第一丙烯酸类聚合物(a)可以含有由残留或未反应的羧酸基团产生的羧酸官能团。第一丙烯酸类聚合物(a)可以具有至少1，如至少2、至少5、至少10或至少25mg koh/g树脂的酸值。第一丙烯酸类聚合物(a)可以具有至多100，如至多75、至多50、至多40或至多35mg koh/g树脂的酸值。酸值(中和树脂中酸官能团所需的每克固体中koh的毫克数)是树脂中酸官能团的量的量度。第一丙烯酸类聚合物(a)的酸值
可以具有1至100mg koh/g树脂、或1至75mg koh/g树脂、或1至50mg koh/g树脂、或1至40mg koh/g树脂、或1至35mg koh/g树脂、或2至100mg koh/g树脂、或2至75mg koh/g树脂、或2至50mg koh/g树脂、或2至40mg koh/g树脂、或2至35mg koh/g树脂、或5至100mg koh/g树脂、或5至75mg koh/g树脂、或5至50mg koh/g树脂、或5至40mg koh/g树脂、或5至35mg koh/g树脂、或10至100mg koh/g树脂、或10至75mg koh/g树脂、或10至50mg koh/g树脂、或10至40mg koh/g树脂、或10至35mg koh/g树脂、或25至100mg koh/g树脂、或25至75mg koh/g树脂、或25至50mg koh/g树脂、或25至40mg koh/g树脂、或25至35mg koh/g树脂的范围。
[0048]
当聚合反应完成时，胺可以以足够的量被加入到第一丙烯酸类聚合物(a)中，当第一丙烯酸类聚合物(a)在环境条件下分散在水中达到30至35重量％的树脂固体时，所述量提供6至10的ph。ph可以通过使用一种或多种胺来提高。合适的胺的实例包括但不限于氨、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙胺和二乙基丙醇胺。胺的使用允许形成稳定的水性聚合物分散体，其包含分散在水性介质中的上述第一丙烯酸类聚合物(a)。如本文所使用的，“稳定的分散体”是指具有液体连续相和分散相的液体，该分散相可以是液体、固体或其组合，其中分散相在制备分散体的时间段与使用分散体时的时间段之间(通常在环境条件下不超过六个月的时间段)不从连续相凝聚、聚结、沉降或分离。“环境”条件是指不施加热量或其它能量；例如，当可固化的组合物经历热固性反应而不在烘箱中烘烤、不使用强制空气、辐射等来促进反应时，该反应被认为在环境条件下发生。环境温度通常在60至90℉(15.6至32.2℃)的范围内，如典型的室温72℉(22.2℃)。
[0049]
第二丙烯酸类聚合物(b)可以包括与第一丙烯酸类聚合物(a)不同的丙烯酸类聚合物(使用不同的单体和/或不同量的单体制备)。在由反应混合物形成第一丙烯酸类聚合物(a)之后，可以将第二丙烯酸类聚合物(b)与第一丙烯酸类聚合物(a)混合。第二丙烯酸类聚合物(b)可以是作为烯属不饱和单体的反应产物的丙烯酸类聚合物，该烯属不饱和单体可以包括多烯属不饱和单体。第二丙烯酸类聚合物(b)可以由包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的反应混合物形成。第二丙烯酸类聚合物(b)可以具有至少100,000的mw。
[0050]
用于制备第二丙烯酸类聚合物(b)的仅具有一个不饱和位点的合适的烯属不饱和单体，即单烯属不饱和单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2-氯苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、巴豆酸甲酯、巴豆酸钠、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲烯丙酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸环戊基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸炔丙基酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢吡喃酯、甲基丙烯酰胺、
n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n-苯基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、2-氰基丙烯酸甲酯、α-氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯醛、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙烯腈以及任何上述的组合。
[0051]
可以用于制备第二丙烯酸类聚合物(b)的多烯属不饱和单体的具体非限制性实例包括但不限于二丙烯酸酯，例如1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三异丙基乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和/或双酚a二甲基丙烯酸酯；三丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯；四丙烯酸酯，如季戊四醇四丙烯酸酯，和/或二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；和/或五丙烯酸酯，如二季戊四醇(单羟基)五丙烯酸酯。
[0052]
第二丙烯酸类聚合物(b)可以经由水性乳液聚合技术或经由有机溶液聚合技术用能够形成盐的基团如酸或胺基团来制备。在用碱或酸中和这些基团后，聚合物可以被分散到水性介质中以形成胶乳。如本文所使用的，“胶乳”是指聚合物颗粒在水性介质中的乳液。第二丙烯酸类聚合物(b)胶乳的合适的商业实例包括但不限于可从陶氏化学公司(dow chemical company)(密歇根州米德兰(midland,mi))获得的rhoplex sg-30。
[0053]
按第一丙烯酸类聚合物(a)和第二丙烯酸类聚合物(b)的总固体计，第二丙烯酸类聚合物(b)可以以至少30重量％，如至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少95重量％的量被包括在涂料组合物中。
[0054]
按第一丙烯酸类聚合物(a)和第二丙烯酸类聚合物(b)的总固体计，第二丙烯酸类聚合物(b)可以以至多95重量％，如至多90重量％、至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％的量被包括在涂料组合物中。
[0055]
按第一丙烯酸类聚合物(a)和第二丙烯酸类聚合物(b)的总固体计，第二丙烯酸类聚合物(b)可以以30至95重量％，如40至95重量％、50至95重量％、60至95重量％、70至95重量％、80至95重量％、90至95重量％、30至90重量％、40至90重量％、50至90重量％、60至90重量％、70至90重量％、80至90重量％、30至80重量％、40至80重量％、50至80重量％、60至80重量％、70至80重量％、30至70重量％、40至70重量％、50至70重量％、60至70重量％、30至60重量％、40至60重量％或50至60重量％的量被包括在涂料组合物中。
[0056]
涂料组合物可以被配制成包括各种任选的成分和/或添加剂，如催化剂、引发剂、着色剂、杀生物剂、生物抑制剂(biostats)、增强剂、触变性剂(thixotropes)、促进剂、表面活性剂、聚结剂(coalescing agents)、增塑剂、增量剂、稳定剂、缓蚀剂、稀释剂。
[0057]
包括第一丙烯酸类聚合物(a)和第二丙烯酸类聚合物(b)的涂料组合物可以含有很少或不含挥发性有机化合物(voc)，如低于50g/l、低于25g/l、低于5g/l或0g/l。如本文所使用的，术语“挥发性有机化合物”是根据epa方法24定义的，并且涂料组合物的voc含量是使用epa方法24确定的。
[0058]
本发明还涉及一种用本文所述的涂料组合物涂覆基材的方法。所述方法包括在基材的至少一部分上施加涂料组合物。涂料组合物可以以液体形式施加，并被聚结以形成涂层，如在-10℃至50℃的范围内的温度条件下干燥。
[0059]
涂料组合物的配制涉及以正确的比例选择和混合适当的涂料成分以提供组合物的过程，如具有特定加工和处理性能的漆，以及具有所需性能的最终干漆膜。水性涂料组合物可以通过常规的施加方法被施加，如刷涂、辊涂，以及喷雾方法，如空气雾化喷雾、空气辅助喷雾、无空气喷雾、高体积低压喷雾和空气辅助无空气喷雾。
[0060]
可以在其上施加涂料组合物的合适的基材包括但不限于建筑基材，如金属基材或非金属基材，包括：混凝土、灰泥、水泥板、mdf(中密度纤维板)和刨花板、石膏板、木材、石头、金属、塑料(例如乙烯基壁板和回收塑料)、墙纸、纺织品、石膏、玻璃纤维、陶瓷等，其可以通过水性或溶剂型底漆被预涂底漆。建筑基材可以是建筑物或住宅的内墙(或其他内表面)。建筑基材可以是暴露于室外条件的室外基材。建筑基材可以是光滑的或有纹理的。
[0061]
当施加至基材并聚结以在其上形成涂层时，涂层表现出良好的耐污性，具有至少45，如至少50、至少55、至少60、至少65、至少70、至少75、至少80或至少85的污渍等级。使用以下实例中所述的耐污性测试方法来确定污渍等级。涂层可能对油基污渍和水基污渍都表现出良好的耐污性，使涂层具有全疏水性(omniphobic)。当施加至基材并聚结以在其上形成涂层时，与不包括第一丙烯酸类聚合物(a)的相同涂料组合物相比，该涂层可以表现出改进的耐污性。
[0062]
实例
[0063]
以下实例将说明本发明，这些实例不应视为将本发明局限于其细节。
[0064]
聚合物实例a
[0065]
使用以下成分来制备水分散性聚合物(聚合物a)：
[0066]
表1
[0067][0068]1cardura e10p缩水甘油酯，可由hexion(俄亥俄州哥伦布市)获得
[0069]
在环境温度(20℃至27℃)下向配备有搅拌器、回流冷凝器、温度计、加热套和氮气入口的合适反应容器中加入装料1。然后将温度升高至160℃，此时在270分钟内加入装料2的预混物，并在240分钟内加入装料3。在完成装料2和装料3后，分别加入装料2a和装料3a作
为装料2和装料3的冲洗液，然后保持额外的60分钟。此后，将反应混合物冷却至120℃。在此温度下，在10分钟内加入装料4，然后保持10分钟。然后用装料5稀释如此形成的聚合物产物(聚合物a)。最终产物具有31.0重量％的固体和9,389da的mw。通过比较初始样品重量与暴露于110℃持续1小时后的样品重量来测量非挥发性含量(固体)。聚合物a具有186cps的布鲁克菲尔德粘度，其在25℃下在布鲁克菲尔德粘度计dv-ii+pro上使用锭子#3在100rpm下测量。聚合物a具有35.2nm的平均粒径，如通过使用malvern zetasizer nano zs读取由动态光散射(dls)测量的z-平均粒径所测量的。
[0070]
聚合物实例b
[0071]
除了通过用额外的丙烯酸乙基己酯代替丙烯酸异冰片酯之外，以与聚合物a相同的方式来制备聚合物b。最终产物具有31.94重量％(在110℃下1小时)的固体含量和14,089da的mw。聚合物b具有254cps的布鲁克菲尔德粘度，其在25℃下在布鲁克菲尔德粘度计dv-ii+pro上使用锭子#3在100rpm下测量。聚合物b具有95nm的平均粒径，如通过使用malvern zetasizer nano zs读取由动态光散射(dls)测量的z-平均粒径所测量的。
[0072]
聚合物实例c
[0073]
以与聚合物a相同的方式来制备聚合物c，不同之处在于丙烯酸异冰片酯被另外的丙烯酸乙基己酯替换，并且将5.4重量％(按聚合物c的总固体计)的聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯(分子量5,000da，可从信越化学工业株式会社(日本东京)获得)加入到cardura e的初始装料中。最终产品具有31.5重量％(在110℃下1小时)的固体含量和12,201da的mw。聚合物c具有400cps的布鲁克菲尔德粘度，其在25℃下在布鲁克菲尔德粘度计dv-ii+pro上使用锭子#3在100rpm下测量。聚合物c具有38.6nm的平均粒径，如通过使用malvern zetasizer nano zs读取由动态光散射(dls)测量的z-平均粒径所测量的。
[0074]
聚合物实例d
[0075]
以与聚合物a相同的方式来制备聚合物d，除了在cardura e的初始加料中使用5.4重量％(按聚合物d的总固体计)的聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯(分子量5,000da(如由制造商报告)，可从信越化学工业株式会社(日本东京)获得)。最终产物具有31.6重量％(在110℃下1小时)的固体含量和9,170da的mw。聚合物d具有76cps的布鲁克菲尔德粘度，其在25℃下在布鲁克菲尔德粘度计dv-ii+pro上使用锭子#3在100rpm下测量。聚合物d具有82nm的平均粒径，如通过使用malvern zetasizer nano zs读取由动态光散射(dls)测量的z-平均粒径所测量的。
[0076]
聚合物实例e
[0077]
使用以下成分来制备水分散性聚合物(聚合物e)：
[0078]
表2
[0079][0080]
在环境温度(20℃至27℃)下向配备有搅拌器、回流冷凝器、温度计、加热套和氮气入口的合适反应容器中加入装料1。然后将温度升高至回流(105℃)，此时在180分钟内加入装料2和装料3的预混物。在完成装料2和装料3后，分别加入装料2a和装料3a作为装料2和装料3的冲洗液，然后保持额外的60分钟。此后，将反应混合物冷却至80℃。在此温度下，在20分钟内加入装料4，然后保持10分钟。然后用装料5稀释如此形成的聚合物产物(聚合物e)。最终产物具有30.8重量％(在110℃下1小时)的固体含量和46,388da的mw。聚合物e具有1,020,000cps的布鲁克菲尔德粘度，其在25℃下在布鲁克菲尔德粘度计dv-ii+pro上使用锭子#7在2rpm下测量。聚合物e具有180nm的平均粒径，如通过使用malvern zetasizer nano zs读取由动态光散射(dls)测量的z-平均粒径所测量的。
[0081]
在实例中使用了以下基础配方(base formulation)和耐污性测试方法。
[0082]
基础配方
[0083]
根据表3中的基础配方，用不同的树脂共混物制备涂料组合物(参见下面描述的配方实例1至13)，保持总树脂固体重量恒定。使用高速cowles分散机以足够的速度混合研磨成分，以在刀片与漆相遇处产生涡流。在添加消光剂后，继续进行研磨过程20分钟，然后使用常规实验室混合器添加调漆(letdown)成分，并且在最后一次添加后混合30分钟。
[0084]
表3
[0085][0086]2硅酸镁流变改性剂，可从carey公司(伊利诺伊州爱迪生(addison,il))获得
[0087]3羟乙基纤维素流变改性剂，可从美国setylose(路易斯安那州普拉克明(plaquemine，la))获得
[0088]4矿物油消泡剂，可从亚什兰(ashland)(俄亥俄州哥伦布市)获得
[0089]5分散剂，可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)获得
[0090]6非离子表面活性剂，可从赢创工业集团(evonik industries ag)(德国埃森)获得
[0091]7硅酸铝消光剂，可从the cary公司(伊利诺伊州艾迪森)获得
[0092]8疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯流变改性剂，可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)获得
[0093]9金红石型二氧化钛浆料，可从tronox limited(康涅狄格州斯坦福德(stamford,ct))获得
[0094]
10
聚结剂，可从伊斯曼化学公司(eastman chemical company)(田纳西州金斯波特(kingsport,tn))获得
[0095]
11
杀生物剂，可从thor specialties,inc.(康涅狄格州谢尔顿(shelton,ct))获得耐污性测试方法
[0096]
耐污性测试方法是一种更具挑战性的改良版astm d4828，旨在使用更少的擦洗周期去除污渍。通过使用7-mil马蹄形拉伸棒将涂料组合物拉伸到黑色leneta擦洗面板(p121-10n型)上来制备膜。在施加污渍前，将膜在环境实验室条件下干燥7天。在施加污渍之前，利用使用9mm孔径的datacolor 850分光光度计测量未玷污的涂覆的面板的颜色。通过用以下液体饱和的一英寸的滤纸条将以下污渍施加在漆膜上：红酒(holland house红色烹饪酒)、葡萄汁(welch's葡萄汁)、java浓缩物(pur java浓缩物-洪都拉斯深色烘焙(honduran dark roast))和热咖啡(柯克兰(kirkland)签名100％哥伦比亚(深色烘焙-细磨))(70℃)。将以下污渍直接施加在漆膜上：芥末(法式芥末)、红色唇膏(covergirl 305“hot”唇膏)、绿色蜡笔(crayola)、石墨粉(阿法埃莎(alfa aesar)石墨-99.9％纯度)和leneta染色介质(st-1)。在30分钟后，将唇膏和leneta介质擦去，并且冲洗漆膜并将所述漆膜放置在可洗性机器(gardner磨耗测试器)中。将含有10g的水和6g的soft scrub(清洁剂，汉高公司(henkel corporation)(德国杜塞尔多夫(d
ü
sseldorf,germany)))的潮湿纤维素海绵放入到1000g的支架中，并对面板进行擦洗持续6个周期。在冲洗面板并干燥至少2小时后，使用分光光度计再次测量涂覆的面板的颜色，以便通过分光光度计可以生成每个涂覆的面板的δe颜色变化。基于使用下表4测量的涂覆面板的δe颜色变化，9种污渍中的每一种都以0(对于无污渍去除)至10(对于完全污渍去除)的整数等级被评定：
[0097]
表4
[0098][0099]
通过对每个单独污渍的等级求和，获得了在0至90范围内的污渍等级。
[0100]
实例1-5
[0101]
比较例1、6和11包括具有100重量％的rhoplex sg-30的相同涂料组合物，代替表3所示的基础配方中的“树脂共混物”。实例2至5的涂料组合物通过将聚合物a至d分别以按总树脂固体计的30重量％与rhoplex sg-30共混形成，作为如表3所示的基础配方的“树脂共混物”。实例7至10的涂料组合物通过将聚合物a至d(第一丙烯酸类聚合物(a))分别以按总树脂固体计的50重量％与rhoplex sg-30(第二丙烯酸类聚合物(b))共混形成，作为如表3所示的基础配方的“树脂共混物”。
[0102]
实例1至5的污渍等级作为第一组根据耐污性测试方法来确定。实例6至10的污渍等级作为第二组根据耐染色性测试方法来确定。实例11至13的耐污等级作为第三组根据耐污性测试方法来确定。
[0103]
如在表5中可以看出，与比较例1相比，实例2至5实现了超过55％的耐污性的改进。如表6所示，当在实例7至10的基础配方中，丙烯酸类分散体以总树脂固体的50％混合时，观察到耐污性的额外提高。与仅包括基础丙烯酸类对照树脂的基础配方(比较例6)相比，使用这些共混物实现了超过65％的耐污性的改进。
[0104]
表5
[0105]
含30％第一丙烯酸类聚合物(a)/70％第二丙烯酸类聚合物(b)的配方
[0106] 比较例1实例2实例3实例4实例5污渍仅rhoplex sg-30聚合物a聚合物b聚合物c聚合物d葡萄酒37787葡萄汁49789
java浓缩物45766热咖啡15544芥末23333唇膏36577绿色蜡笔91010109石墨69999leneta油79888总计3963616362提高％
‑‑
62％56％62％59％
[0107]
表6
[0108]
含有50％第一丙烯酸类聚合物(a)/50％第二丙烯酸类聚合物(b)的配方
[0109] 比较例6实例7实例8实例9实例10污渍仅rhoplex sg-30聚合物a聚合物b聚合物c聚合物d葡萄酒48999葡萄汁699910java浓缩物57786热咖啡26556芥末12224唇膏38788绿色蜡笔8910910石墨59999leneta油69999总计4067676871提高％
‑‑
68％68％70％78％
[0110]
相比之下，当使用常规的基于溶剂的方法来合成本发明的树脂时，如在聚合物实例e中那样，耐污性的改进较少。表7比较了含有丙烯酸分散体的配方，该丙烯酸分散体以50％混合在基础配方中的总树脂固体中。比较例12示出了使用通过常规方法合成的树脂的耐污性提高49％，而含有本发明的树脂的实例13(与实例9相比相同的涂料组合物)显示更大的耐污性提高74％。此外，本发明的树脂的分子量和粘度低得多，使其在配方中更容易加工。
[0111]
表7
[0112]
含有对比50％第一丙烯酸类聚合物(a)/50％第二丙烯酸类聚合物(b)的配方
[0113][0114]
鉴于前面的描述和实例，本发明因此尤其涉及以下条款和权利要求的主题，尽管不限于此。
[0115]
条款1：一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：(a)由反应混合物形成的第一丙烯酸类聚合物，所述反应混合物包含：(i)包含酸基团或胺基团的烯属不饱和单体；(ii)与所述烯属不饱和单体(i)具反应性的反应性溶剂；和(iii)与烯属不饱和单体(i)具反应性的第二单体；以及(b)不同于所述第一丙烯酸类聚合物的第二丙烯酸类聚合物，其中所述第二丙烯酸类聚合物(b)具有至少100,000da的mw。
[0116]
条款2：根据条款1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物的挥发性有机物含量(voc)小于50g/l。
[0117]
条款3：根据条款1或2所述的涂料组合物，其中所述反应性溶剂(ii)在与所述烯属不饱和单体(i)的加成反应中被完全消耗。
[0118]
条款4：根据条款1至3中任一条款所述的涂料组合物，其中所述反应性溶剂(ii)是烯属饱和的和/或包含环氧乙烷官能团，如所述反应性溶剂(ii)包含脂族饱和羧酸的缩水甘油酯。
[0119]
条款5：根据条款1至4中任一条款所述的涂料组合物，其中所述第一丙烯酸类聚合物(a)具有小于0.5微米的平均粒径。
[0120]
条款6：根据条款1至5中任一条款所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含非反应性有机溶剂。
[0121]
条款7：根据条款1至6中任一条款所述的涂料组合物，其中按所述涂料组合物中所述第一丙烯酸类聚合物(a)和所述第二丙烯酸类聚合物(b)的总固体计，所述第一丙烯酸类聚合物(a)占5重量％至50重量％。
[0122]
条款8：根据条款1至7中任一条款所述的涂料组合物，其中所述烯属不饱和单体(i)包含烯属不饱和酸官能单体，如丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0123]
条款9：根据条款1至8中任一条款所述的涂料组合物，其中所述第二丙烯酸类聚合物(b)包含胶乳丙烯酸类聚合物。
[0124]
条款10：根据条款1至9中任一条款所述的涂料组合物，其中所述第一丙烯酸类聚
合物(a)具有至多70,000da的mw。
[0125]
条款11：根据条款1至10中任一条款所述的涂料组合物，其中所述第一丙烯酸类聚合物(a)具有-50℃至100℃的tg。
[0126]
条款12：一种由条款1至11中任一条款所述的涂料组合物形成的涂层，与由不包括所述第一丙烯酸类聚合物(a)的相同涂料组合物形成的涂层相比，所述涂层显示出改进的耐污性。
[0127]
条款13：根据条款12所述的涂层，其中所述涂层显示出至少45的污渍等级。
[0128]
条款14：一种至少部分地涂覆有由条款1至11中任一条款所述的涂料组合物形成的涂层的基材。
[0129]
条款15：根据条款14所述的基材，其中所述基材包含建筑部件。
[0130]
条款16：一种制备用于赋予改进的耐污性的涂料组合物的方法，所述包含：使以下反应以形成(a)第一丙烯酸类聚合物：(i)包含酸基团或胺基团的烯属不饱和单体；(ii)与所述烯属不饱和单体(i)具反应性的反应性溶剂；和(iii)与所述烯属不饱和单体(i)具反应性的第二单体；以及将(b)不同于所述第一丙烯酸类聚合物(a)的第二丙烯酸类聚合物与所述第一丙烯酸类聚合物(a)混合以形成涂料组合物，其中所述第二丙烯酸类聚合物(b)具有至少100,000的mw。
[0131]
条款17：根据条款16所述的方法，其中所述反应性溶剂(ii)是烯属饱和的和/或包含环氧乙烷官能团，如所述反应性溶剂(ii)包含脂族饱和羧酸的缩水甘油酯。
[0132]
条款18：根据条款16或17所述的方法，其中按所述涂料组合物中所述第一丙烯酸类聚合物(a)和所述第二丙烯酸类聚合物(b)的总固体计，所述第一丙烯酸类聚合物(a)占5重量％至50重量％。
[0133]
条款19：根据条款16至18中任一条款所述的方法，其中所述烯属不饱和单体(i)包含烯属不饱和酸官能单体，如丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0134]
条款20：根据条款16至19中任一条款所述的方法，其中所述涂料组合物的挥发性有机物含量(voc)小于50g/l。
[0135]
条款21：一种用于改进基材的耐污性的方法，包含：提供涂料组合物，所述涂料组合物包含：(a)由反应混合物形成的第一丙烯酸类聚合物，所述反应混合物包含：(i)包含酸基团或胺基团的烯属不饱和单体；(ii)与所述烯属不饱和单体(i)具反应性的反应性溶剂；和(iii)与所述烯属不饱和单体(i)具反应性的第二单体；以及(b)不同于所述第一丙烯酸类聚合物(a)的第二丙烯酸类聚合物，其中所述第二丙烯酸类聚合物(b)具有至少100,000的mw；以及将所述涂料组合物施加到基材上。
[0136]
尽管出于说明的目的已经在上文描述了本发明的特定方面，但是对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，在不脱离如所附权利要求中所限定的本发明的情况下可以对本发明做出许多细节变化。