用于改善粘结性能的金属表面涂层及其制备方法与流程

用于改善粘结性能的金属表面涂层及其制备方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年9月18日提交的美国临时专利申请第62/901,966号的优先权和申请权益，所述申请通过引用以其整体并入本文。
技术领域
3.本公开涉及表面涂层领域并且更具体地涉及金属表面涂层。本公开还涉及用于表面涂料组合物的化合物和使用该表面涂料组合物的方法。


背景技术：

4.诸如铝合金的金属通常用于可能导致金属腐蚀的环境中。在机动车辆、电子、工业和运输制造过程中，金属通常与其它金属(包括相似和不相似的金属)接合(例如，粘结)。将金属与相似和/或不相似的金属接合会引起腐蚀(例如，电偶腐蚀)，这会导致粘结失败。


技术实现要素：

5.本发明涵盖的实施方案由下文中的权利要求书而非本发明内容限定。本发明内容是本公开的各方面的高度概述，并介绍了一些概念，这些概念在下面的具体实施方式部分中进一步描述。本发明内容并不旨在确认所要求保护的主题的关键或必要特征，也不旨在单独用于确定所要求保护的主题的范围。本主题应通过参考本公开的整个说明书、任何或所有附图以及每项权利要求的适当部分来理解。
6.本文描述了用于涂料组合物的化合物及其使用方法。如本文所述的化合物包括式i的化合物：
[0007][0008]
其中n和y各自独立地为1至10的整数；l是-s-、-so
2-、-o-、-nr-或-n-(ch2)
p-op(oh)
2-，其中r是h或经取代或未经取代的烷基，并且p是1至10；r1和r3各自独立地选自h和经取代或未经取代的烷基；并且r2选自or4、经取代或未经取代的烷基和经取代或未经取代的苯基，其中r4是h或经取代或未经取代的烷基。任选地，n和y各自是1并且/或者l是nh。任选地，r1和r3各自是h且r2是oh。在一些实例中，所述化合物是
[0009][0010]
在一些情况下，如本文所述的化合物包括式ii的化合物：
[0011][0012]
n是0至10的整数；r1和r3各自独立地选自h和经取代或未经取代的烷基；并且r2选自or4、经取代或未经取代的烷基和经取代或未经取代的苯基，其中r4选自h和经取代或未经取代的烷基。任选地在式ii中，当n是1时，r1、r2和r3不同时为乙基。
[0013]
本文还描述了涂覆金属基材表面的方法。如本文所述的涂覆金属基材表面的方法包括向金属基材表面施涂包含式i的化合物的组合物：
[0014][0015]
其中n和y各自独立地为1至10的整数；l是-s-、-so
2-、-o-、-nr-或-n-(ch2)
p-op(oh)
2-，其中r是h或经取代或未经取代的烷基，并且p是1至10；r1和r3各自独立地选自h和经取代或未经取代的烷基；并且r2选自or4、经取代或未经取代的烷基和经取代或未经取代的苯基，其中r4是h或经取代或未经取代的烷基。任选地，n和y各自是1并且/或者l是nh。任选地，r1和r3各自是h且r2是oh。在一些实例中，所述化合物是
[0016][0017]
在一些情况下，本文所述的涂覆金属基材表面的方法包括向金属基材表面施涂包含式ii的化合物的组合物：
[0018][0019]
其中n是0至10的整数并且r1和r3各自独立地选自h和经取代或未经取代的烷基；并且r2选自or4、经取代或未经取代的烷基和经取代或未经取代的苯基，其中r4选自h和经取代或未经取代的烷基。任选地，n是1并且/或者r1、r2和r3各自是经取代或未经取代的烷基(例如乙基)。在一些实例中，所述化合物是
[0020][0021]
可以通过任何合适的方法，包括通过辊涂(roller coating)、喷涂或浸涂进行施
涂。方法还包括固化涂料组合物以提供经涂覆的金属基材。
[0022]
本文还描述了经涂覆的金属基材。如本文所述的经涂覆的金属基材包含包括至少第一表面的金属基材和粘附至第一表面的涂层。在一些情况下，涂层可包含式i的化合物：
[0023][0024]
其中n和y各自独立地为1至10的整数；l是-s-、-so
2-、-o-、-nr-或-n-(ch2)
p-op(oh)
2-，其中r是h或经取代或未经取代的烷基，并且p是1至10；r1和r3各自独立地选自h和经取代或未经取代的烷基；并且r2选自or4、经取代或未经取代的烷基和经取代或未经取代的苯基，其中r4是h或经取代或未经取代的烷基。在一些情况下，所述涂层可包含式ii的化合物：
[0025][0026]
其中n是0至10的整数；r1和r3各自独立地选自h和经取代或未经取代的烷基；并且r2选自or4、经取代或未经取代的烷基和经取代或未经取代的苯基，其中r4选自h和经取代或未经取代的烷基。
[0027]
金属基材可以包括铝合金基材。例如，金属基材可包括1xxx系列铝合金、2xxx系列铝合金、3xxx系列铝合金、4xxx系列铝合金、5xxx系列铝合金、6xxx系列铝合金、7xxx系列铝合金、或8xxx系列铝合金。
[0028]
本文还描述了接合金属结构。接合金属结构可以包括如上所述的经涂覆的金属基材和附接至经涂覆的金属基材的第二金属基材。第二金属基材可以附接至经涂覆金属基材的第一表面(例如，涂层所粘附的经涂覆的金属基材的表面)。接合金属结构可以是运输结构部件、运输美学部件、电子设备外壳、建筑结构部件、建筑美学部件、消费品容器(例如，罐或瓶)、消费品或其它部件。
[0029]
本发明的其它目的和优点将从以下本发明的非限制性实例和附图的详细描述中显而易见。
附图说明
[0030]
图1是显示任选地涂覆有如本文所述的涂料组合物的接合结构的粘结耐久性结果的图。
具体实施方式
[0031]
本文描述了用于涂覆金属基材的涂料组合物。涂料组合物包含具有至少一种含磷部分和至少一种含硅部分的化合物。本文所述的涂料组合物赋予与其它金属(包括与相似或不相似的金属)接合在一起的金属改善的粘结耐久性。
[0032]
在一些非限制性实例中，涂料组合物可对金属表面进行改性。通过将涂料组合物施涂至金属表面，金属表面可以被改性，使得耐腐蚀性得以改善并且/或者表面的粘附能力得以增强。基于用作基材的金属和涂料组合物中使用的化合物，还可以将表面改性为更疏水或更亲水。在一些非限制性实例中，当涂覆到例如铝合金上时，可以使用含磷部分(例如，官能化膦酸)同时进行腐蚀保护和粘结增强。在一些情况下，膦酸可以与铝合金反应，结合到铝合金的表面，从而提供改善的耐腐蚀性。在一些方面，包含具有含磷部分的化合物的涂料组合物可以降低金属在水性介质中的溶解度并且可以增加水解的活化能。
[0033]
另外，在涂料组合物的化合物中掺入含硅部分可以在金属表面上提供氧化硅网络。在金属(例如，铝合金)表面上形成的此类氧化硅网络可以进一步提供疏水表面，其中金属可以与水隔离，从而进一步限制金属因暴露于湿气而对腐蚀的易感性。另外，位于氧化硅网络上的羟基可与粘合剂反应以提高对有机层(例如，环氧树脂、粘合剂、美学涂料、层压膜、任何合适的有机表面处理或其任意组合)的粘结性能。使用本文所述的含磷和含硅分子作为涂料组合物可以改善与其它金属粘结的金属的耐腐蚀性和粘结耐久性。
[0034]
定义和描述：
[0035]
本文中使用的术语“发明”、“本发明(the invention)”、“此发明”和“本发明(the present invention)”意在广泛地指代本专利申请和所附权利要求书的所有主题。包含这些术语的陈述不应被理解为限制本文描述的主题，或限制下文的专利权利要求的含义或范围。
[0036]
在本说明书中，参考了由aa编号和其它相关名称标识的合金，诸如“5xxx”和“系列”。要了解最常用于命名和识别铝及其合金的编号命名系统，参见铝业协会(the aluminum association)发布的“international alloy designations and chemical composition limits for wrought aluminum and wrought aluminum alloys”或“registration record of aluminum association alloy designations and chemical compositions limits for aluminum alloys in the form of castings and ingot”。
[0037]
如本文所用，“一种”、“一个”和“该”的含义包括单数和复数指示物，除非上下文中另外明确指示。
[0038]
如本文所用，板通常具有大于约15mm的厚度。例如，板可以是指厚度大于约15mm、大于约20mm、大于约25mm、大于约30mm、大于约35mm、大于约40mm、大于约45mm、大于约50mm或大于约100mm的铝合金产品。
[0039]
如本文所用，沙特板(也称为片材板)的厚度通常为约4mm至约15mm。例如，沙特板的厚度可以为约4mm、约5mm、约6mm、约7mm、约8mm、约9mm、约10mm、约11mm、约12mm、约13mm、约14mm或约15mm。
[0040]
如本文所用，片材通常是指厚度小于约4mm的铝合金产品。例如，片材可以具有小于约4mm、小于约3mm、小于约2mm、小于约1mm、小于约0.5mm、小于约0.3mm或小于约0.1mm的厚度。
[0041]
在本技术中可以参考合金回火或条件。要了解最常用的合金回火描述，参见“american national standards(ansi)h35 on alloy and temper designation systems”。f状态或回火是指制造时的铝合金。o状态或回火是指退火后的铝合金。hxx状态或回火，在本文中也称为h回火，是指在冷轧后经过或不经过热处理(如退火)的铝合金。合
适的h回火包括hx1、hx2、hx3、hx4、hx5、hx6、hx7、hx8或hx9回火，连同hxxx回火变化(如h111)，其可用于当回火度接近hxx回火时的特定合金回火。t1状态或回火是指从热加工冷却并自然老化(例如，在室温下)的铝合金。t2状态或回火是指从热加工冷却、冷加工并自然老化的铝合金。t3状态或回火是指经固溶热处理、冷加工并自然老化的铝合金。t4状态或回火是指经固溶热处理并自然老化的铝合金。t5状态或回火是指从热加工冷却并人工老化(在高温下)的铝合金。t6状态或回火是指经固溶热处理、淬火并人工老化的铝合金。t61状态或回火是指经固溶热处理、淬火、自然老化一段时间并然后人工老化的铝合金。t7状态或回火是指经固溶热处理并人工过老化的铝合金。t8x状态或回火(如t8)是指经固溶热处理、冷加工并人工老化的铝合金。t9x状态或回火是指经固溶热处理、人工老化并冷加工的铝合金。
[0042]
如本文所用，诸如“铸造金属产品”、“铸造产品”、“铸造铝合金产品”的术语是可互换的，并且是指通过直接冷硬铸造(包括直接冷硬共铸造)或半连续铸造、连续铸造(包括例如通过使用双带式铸造机、双辊铸造机、块式铸造机或任何其它连续铸造机)、电磁铸造、热顶铸造或任何其它铸造方法生产的产品。
[0043]
如本文中所使用，“室温”的含义可以包括约15℃至约30℃的温度，例如约15℃、约16℃、约17℃、约18℃、约19℃、约20℃、约21℃、约22℃、约23℃、约24℃、约25℃、约26℃、约27℃、约28℃、约29℃或约30℃。
[0044]
本文公开的所有范围应理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围。例如，指定范围的“1至10”应被视为包括最小值1与最大值10之间(并且包括1和10)的任何和所有子范围；即，所有子范围均以最小值1或更大(如1至6.1)开始，并且以最大值10或更小(如5.5至10)结束。
[0045]
涂料组合物
[0046]
本文描述了用于涂覆金属基材(诸如铝合金)的涂料组合物。可将如本文所述的涂料组合物施涂至金属基材以形成经涂覆的金属基材。涂料组合物包括载体，诸如水基或溶剂基载体。涂料组合物还包含涂料化合物，其可包含至少一种含磷部分和至少一种含硅部分。含磷部分(例如，膦酸盐或膦酸部分)可以与金属反应并改善耐腐蚀性。例如，含磷部分可与铝反应。含硅部分可在金属表面(例如，铝表面)上形成氧化硅网络，其往往是疏水的。因此，涂料化合物可以使金属表面变得更加疏水。另外，含硅部分和/或含磷部分可包含羟基，其可与粘合剂反应以改善粘结性能。任选地，本文所述的涂料化合物还可包含至少一种含胺部分。含胺部分可以改善与粘合剂诸如与环氧基粘合剂的粘结性能。
[0047]
本文所述的一类涂料化合物由式i表示：
[0048][0049]
在式i中，n和y各自独立地为1至10的整数。例如，n和/或y可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在一些实例中，n和y各自是1。
[0050]
同样在式i中，l是-s-、-so
2-、-o-、-nr-或-n-(ch2)
p-op(oh)
2-，其中r是h或经取代或未经取代的烷基，并且p是1至10。在一些实例中，l是-nh。
[0051]
另外在式i中，r1和r3各自独立地选自h和经取代或未经取代的烷基。例如，r1和/或r3可以是h、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基或新戊基。在一些实例中，r1和r3各自是h。
[0052]
进一步在式i中，r2选自or4、经取代或未经取代的烷基和经取代或未经取代的苯基，其中r4是h或经取代或未经取代的烷基。例如，r2可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基或苯甲酰基。
[0053]
式i的实例包括以下化合物：
[0054][0055]
化合物1
[0056]
本文所述的一类涂料化合物由式ii表示：
[0057][0058]
在式ii中，n是0至10的整数。例如，n可以是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在一些实例中，n是1。
[0059]
同样地在式ii中，r1和r3各自独立地选自h和经取代或未经取代的烷基。例如，r1和/或r3可以是h、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基或新戊基。任选地，r1和r3各自是乙基。
[0060]
进一步在式ii中，r2选自or4、经取代或未经取代的烷基和经取代或未经取代的苯基，其中r4是h或经取代或未经取代的烷基。例如，r2可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基或苯甲酰基。
[0061]
式ii的实例包括以下化合物：
[0062][0063]
化合物2
[0064]
任选地在式ii中，当n是1时，r1、r2和r3不同时为乙基。换言之，在一些实例中，式ii不是化合物2。
[0065]
如本文中所用，术语烷基包括直链和支链单价取代基。实例包括甲基、乙基、异丁基等。可用于本文所述的化合物和方法的这些基团的范围包括c
1-c
20
烷基、c
1-c
12
烷基、c
1-c8烷基、c
1-c6烷基和c
1-c4烷基。
[0066]
本文使用的烷基分子可以是经取代的或未经取代的。如本文中所用，术语经取代的包括将基团(例如，烷氧基、芳氧基、氨基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂芳基、环烷基或杂环烷基)加到连接至烷基主链的位置，例如这些取代基中的一种对氢的替代。取代基的实例包括但不限于羟基、卤素(例如f、br、cl或i)和羧基。相反，如本文中所用，术语未经取代的表示烷基具有氢的完全补足，即与其饱和水平相当，没有取代，例如直链癸烷(
–
(ch2)9–
ch3)。
[0067]
本文所述的涂料化合物可以以多种方式制备。可以使用各种合成方法合成所述化合物。这些方法中的至少一些在合成有机化学领域中是已知的。本文所述的化合物可以由容易获得的起始原料制备。最佳反应条件可随所用的具体反应物或溶剂而变化，但此类条件可由本领域技术人员通过常规优化程序确定。
[0068]
关于式i和式ii的变化包括针对每种化合物所述的各种成分的添加、减去或移动。类似地，当分子中存在一个或多个手性中心时，包括所有可能的立体异构体(对映异构体和非对映异构体)。因此，化合物合成可以包括各种化学基团的保护和去保护。保护和去保护的使用及适当的保护基团的选择可由本领域的技术人员确定。保护基团的化学可见于例如wuts,greene’s protective groups in organic synthesis，第5版，wiley&sons,2014(其通过引用以其整体并入本文)中。
[0069]
产生本文所述化合物的反应可以在溶剂中进行，所述溶剂可以由本领域技术人员选择。在进行反应的条件(即，温度和压力)下，溶剂可以基本上不与起始材料(反应物)、中间体或产物反应。反应可以在一种溶剂或多于一种溶剂的混合物中进行。产物或中间体的形成可根据本领域已知的任何适合的方法监测。例如，产物形成可通过光谱的方式(诸如核磁共振光谱法(nmr)(如，1h-nmr或
13
c-nmr)、红外光谱法(ir)、分光光度法(如，uv-可见的)、质谱法(ms))或通过色谱(诸如高压液相色谱(hplc)或薄层色谱(tlc))监测。
[0070]
下文实施例1中提供了用于合成如本文所述的涂料化合物的示例性方法。
[0071]
涂料组合物中涂料化合物的浓度可为约0.025重量％至约6.6重量％(例如，约0.05％至约6.5％、约0.075％至约6.4％、约0.1％至约6.3％、约0.2％至约6.2％、约0.3％至约6.1％、约0.4％至约6％、约0.5％至约5.9％、约0.6％至约5.8％、约0.7％至约5.7％、约0.8％至约5.6％、约0.9％至约5.5％、约1％至约5.4％、约1.1％至约5.3％、约1.2％至约5.2％、约1.3％至约5.1％、约1.4％至约5％、约1.5％至约4.9％、约1.6％至约4.8％、约1.7％至约4.7％、约1.8％至约4.6％、约1.9％至约4.5％、约2％至约4.4％、约2.1％至约4.3％、约2.2％至约4.2％、约2.3％至约4.1％、约2.4％至约4％、约2.5％至约3.9％、约2.6％至约3.8％、约2.7％至约3.7％、约2.8％至约3.6％、约2.9％至约3.5％、约3％至约3.4％或约3.1％至约3.3％)。例如，涂料组合物中涂料化合物的浓度可以是约0.025％、约0.05％、约0.075％、约0.1％、约0.125％、约0.15％、约0.175％、约0.2％、约0.225％、约0.25％、约0.275％、约0.3％、约0.325％、约0.35％、约0.375％、约0.4％、约0.425％、约0.45％、约0.475％、约0.5％、约0.525％、约0.55％、约0.575％、约0.6％、约0.625％、约0.65％、约0.675％、约0.7％、约0.725％、约0.75％、约0.775％、约0.8％、约0.825％、约0.85％、约0.875％、约0.9％、约0.925％、约0.95％、约0.975％、约1％、约1.025％、约1.05％、约1.075％、约1.1％、约1.125％、约1.15％、约1.175％、约1.2％、约1.225％、约1.25％、约1.275％、约1.3％、约1.325％、约1.35％、约1.375％、约1.4％、约1.425％、约
1.45％、约1.475％、约1.5％、约1.525％、约1.55％、约1.575％、约1.6％、约1.625％、约1.65％、约1.675％、约1.7％、约1.725％、约1.75％、约1.775％、约1.8％、约1.825％、约1.85％、约1.875％、约1.9％、约1.925％、约1.95％、约1.975％、约2％、约2.025％、约2.05％、约2.075％、约2.1％、约2.125％、约2.15％、约2.175％、约2.2％、约2.225％、约2.25％、约2.275％、约2.3％、约2.325％、约2.35％、约2.375％、约2.4％、约2.425％、约2.45％、约2.475％、约2.5％、约2.525％、约2.55％、约2.575％、约2.6％、约2.625％、约2.65％、约2.675％、约2.7％、约2.725％、约2.75％、约2.775％、约2.8％、约2.825％、约2.85％、约2.875％、约2.9％、约2.925％、约2.95％、约2.975％、约3％、约3.025％、约3.05％、约3.075％、约3.1％、约3.125％、约3.15％、约3.175％、约3.2％、约3.225％、约3.25％、约3.275％、约3.3％、约3.325％、约3.35％、约3.375％、约3.4％、约3.425％、约3.45％、约3.475％、约3.5％、约3.525％、约3.55％、约3.575％、约3.6％、约3.625％、约3.65％、约3.675％、约3.7％、约3.725％、约3.75％、约3.775％、约3.8％、约3.825％、约3.85％、约3.875％、约3.9％、约3.925％、约3.95％、约3.975％、约4％、约4.025％、约4.05％、约4.075％、约4.1％、约4.125％、约4.15％、约4.175％、约4.2％、约4.225％、约4.25％、约4.275％、约4.3％、约4.325％、约4.35％、约4.375％、约4.4％、约4.425％、约4.45％、约4.475％、约4.5％、约4.525％、约4.55％、约4.575％、约4.6％、约4.625％、约4.65％、约4.675％、约4.7％、约4.725％、约4.75％、约4.775％、约4.8％、约4.825％、约4.85％、约4.875％、约4.9％、约4.925％、约4.95％、约4.975％、约5％、约5.025％、约5.05％、约5.075％、约5.1％、约5.125％、约5.15％、约5.175％、约5.2％、约5.225％、约5.25％、约5.275％、约5.3％、约5.325％、约5.35％、约5.375％、约5.4％、约5.425％、约5.45％、约5.475％、约5.5％、约5.525％、约5.55％、约5.575％、约5.6％、约5.625％、约5.65％、约5.675％、约5.7％、约5.725％、约5.75％、约5.775％、约5.8％、约5.825％、约5.85％、约5.875％、约5.9％、约5.925％、约5.95％、约5.975％、约6％、约6.025％、约6.05％、约6.075％、约6.1％、约6.125％、约6.15％、约6.175％、约6.2％、约6.225％、约6.25％、约6.275％、约6.3％、约6.325％、约6.35％、约6.375％、约6.4％、约6.425％、约6.45％、约6.475％、约6.5％、约6.525％、约6.55％、约6.575％或约6.6％。
[0072]
在某些情况下，涂料组合物可以包含润湿剂。如本文所用，润湿剂是添加到组合物(例如，本文所述的涂料组合物)中的化合物，其改变涂料组合物的表面能，使得涂料组合物润湿(例如，铺展)待涂覆的基材的表面。在一些非限制性实例中，可以将一种或多种润湿剂掺入涂料组合物中。合适的润湿剂包括例如pluronic p123(由merck,darmstadt,germany提供)和/或byk(由byk chemie gmbh,wesel,germany提供)，可以单独或联合使用。在一些实施例中，涂料组合物中润湿剂的总浓度可以为约0.001重量％至约2.6重量％(例如，约0.001％至约2.5％、约0.01％至约2.4％、约0.1％至约2.3％、约0.2％至约2.2％、约0.3％至约2.1％、约0.4％至约2％、约0.5％至约1.9％、约0.6％至约1.8％、约0.7％至约1.7％、约0.8％至约1.6％、约0.9％至约1.5％、约1％至约1.4％或约1.1％至约1.3％)。
[0073]
制备经涂覆的金属基材的方法
[0074]
本文所述的涂料组合物可用于经涂覆的金属基材。所公开的方法中使用的合适的金属基材包括铝、铝合金、钛、钛基材料、铜、铜基材料、钢、钢基材料、青铜、青铜基材料、黄铜、黄铜基材料、复合材料、复合材料中使用的片或任何其它合适的金属或材料组合。金属
基材可包括整体材料，以及非整体材料，诸如辊轧结合材料、包覆材料、复合材料(诸如但不限于含碳纤维的材料)或各种其它材料。在一些实例中，金属基材是金属卷、金属带、金属板、金属片、金属坯、金属锭或金属挤压件等。
[0075]
在一些非限制性实例中，金属基材包括铝合金。铝合金可包括1xxx系列铝合金、2xxx系列铝合金、3xxx系列铝合金、4xxx系列铝合金、5xxx系列铝合金、6xxx系列铝合金、7xxx系列铝合金、或8xxx系列铝合金。
[0076]
任选地，铝合金可以是根据以下铝合金标号之一的1xxx系列铝合金：aa1100、aa1100a、aa1200、aa1200a、aa1300、aa1110、aa1120、aa1230、aa1230a、aa1235、aa1435、aa1145、aa1345、aa1445、aa1150、aa1350、aa1350a、aa1450、aa1370、aa1275、aa1185、aa1285、aa1385、aa1188、aa1190、aa1290、aa1193、aa1198或aa1199。
[0077]
任选地，铝合金可以是根据以下铝合金标号之一的2xxx系列铝合金：aa2001、a2002、aa2004、aa2005、aa2006、aa2007、aa2007a、aa2007b、aa2008、aa2009、aa2010、aa2011、aa2011a、aa2111、aa2111a、aa2111b、aa2012、aa2013、aa2014、aa2014a、aa2214、aa2015、aa2016、aa2017、aa2017a、aa2117、aa2018、aa2218、aa2618、aa2618a、aa2219、aa2319、aa2419、aa2519、aa2021、aa2022、aa2023、aa2024、aa2024a、aa2124、aa2224、aa2224a、aa2324、aa2424、aa2524、aa2624、aa2724、aa2824、aa2025、aa2026、aa2027、aa2028、aa2028a、aa2028b、aa2028c、aa2029、aa2030、aa2031、aa2032、aa2034、aa2036、aa2037、aa2038、aa2039、aa2139、aa2040、aa2041、aa2044、aa2045、aa2050、aa2055、aa2056、aa2060、aa2065、aa2070、aa2076、aa2090、aa2091、aa2094、aa2095、aa2195、aa2295、aa2196、aa2296、aa2097、aa2197、aa2297、aa2397、aa2098、aa2198、aa2099或aa2199。
[0078]
任选地，铝合金可以是根据以下铝合金标号之一的3xxx系列铝合金：aa3002、aa3102、aa3003、aa3103、aa3103a、aa3103b、aa3203、aa3403、aa3004、aa3004a、aa3104、aa3204、aa3304、aa3005、aa3005a、aa3105、aa3105a、aa3105b、aa3007、aa3107、aa3207、aa3207a、aa3307、aa3009、aa3010、aa3110、aa3011、aa3012、aa3012a、aa3013、aa3014、aa3015、aa3016、aa3017、aa3019、aa3020、aa3021、aa3025、aa3026、aa3030、aa3130或aa3065。
[0079]
任选地，铝合金可以是根据以下铝合金标号之一的4xxx系列铝合金：aa4004、aa4104、aa4006、aa4007、aa4008、aa4009、aa4010、aa4013、aa4014、aa4015、aa4015a、aa4115、aa4016、aa4017、aa4018、aa4019、aa4020、aa4021、aa4026、aa4032、aa4043、aa4043a、aa4143、aa4343、aa4643、aa4943、aa4044、aa4045、aa4145、aa4145a、aa4046、aa4047、aa4047a或aa4147。
[0080]
任选地，铝合金可以是根据以下铝合金标号之一的5xxx系列铝合金：aa5005、aa5005a、aa5205、aa5305、aa5505、aa5605、aa5006、aa5106、aa5010、aa5110、aa5110a、aa5210、aa5310、aa5016、aa5017、aa5018、aa5018a、aa5019、aa5019a、aa5119、aa5119a、aa5021、aa5022、aa5023、aa5024、aa5026、aa5027、aa5028、aa5040、aa5140、aa5041、aa5042、aa5043、aa5049、aa5149、aa5249、aa5349、aa5449、aa5449a、aa5050、aa5050a、aa5050c、aa5150、aa5051、aa5051a、aa5151、aa5251、aa5251a、aa5351、aa5451、aa5052、aa5252、aa5352、aa5154、aa5154a、aa5154b、aa5154c、aa5254、aa5354、aa5454、aa5554、aa5654、aa5654a、aa5754、aa5854、aa5954、aa5056、aa5356、aa5356a、aa5456、aa5456a、aa5456b、
aa5556、aa5556a、aa5556b、aa5556c、aa5257、aa5457、aa5557、aa5657、aa5058、aa5059、aa5070、aa5180、aa5180a、aa5082、aa5182、aa5083、aa5183、aa5183a、aa5283、aa5283a、aa5283b、aa5383、aa5483、aa5086、aa5186、aa5087、aa5187或aa5088。
[0081]
任选地，铝合金可以是根据以下铝合金标号之一的6xxx系列铝合金：aa6101、aa6101a、aa6101b、aa6201、aa6201a、aa6401、aa6501、aa6002、aa6003、aa6103、aa6005、aa6005a、aa6005b、aa6005c、aa6105、aa6205、aa6305、aa6006、aa6106、aa6206、aa6306、aa6008、aa6009、aa6010、aa6110、aa6110a、aa6011、aa6111、aa6012、aa6012a、aa6013、aa6113、aa6014、aa6015、aa6016、aa6016a、aa6116、aa6018、aa6019、aa6020、aa6021、aa6022、aa6023、aa6024、aa6025、aa6026、aa6027、aa6028、aa6031、aa6032、aa6033、aa6040、aa6041、aa6042、aa6043、aa6151、aa6351、aa6351a、aa6451、aa6951、aa6053、aa6055、aa6056、aa6156、aa6060、aa6160、aa6260、aa6360、aa6460、aa6460b、aa6560、aa6660、aa6061、aa6061a、aa6261、aa6361、aa6162、aa6262、aa6262a、aa6063、aa6063a、aa6463、aa6463a、aa6763、a6963、aa6064、aa6064a、aa6065、aa6066、aa6068、aa6069、aa6070、aa6081、aa6181、aa6181a、aa6082、aa6082a、aa6182、aa6091或aa6092。
[0082]
任选地，铝合金可以是根据以下铝合金标号之一的7xxx系列铝合金：aa7011、aa7019、aa7020、aa7021、aa7039、aa7072、aa7075、aa7085、aa7108、aa7108a、aa7015、aa7017、aa7018、aa7019a、aa7024、aa7025、aa7028、aa7030、aa7031、aa7033、aa7035、aa7035a、aa7046、aa7046a、aa7003、aa7004、aa7005、aa7009、aa7010、aa7011、aa7012、aa7014、aa7016、aa7116、aa7122、aa7023、aa7026、aa7029、aa7129、aa7229、aa7032、aa7033、aa7034、aa7036、aa7136、aa7037、aa7040、aa7140、aa7041、aa7049、aa7049a、aa7149、aa7249、aa7349、aa7449、aa7050、aa7050a、aa7150、aa7250、aa7055、aa7155、aa7255、aa7056、aa7060、aa7064、aa7065、aa7068、aa7168、aa7175、aa7475、aa7076、aa7178、aa7278、aa7278a、aa7081、aa7181、aa7185、aa7090、aa7093、aa7095或aa7099。
[0083]
任选地，铝合金可以是根据以下铝合金标号之一的8xxx系列铝合金：aa8005、aa8006、aa8007、aa8008、aa8010、aa8011、aa8011a、aa8111、aa8211、aa8112、aa8014、aa8015、aa8016、aa8017、aa8018、aa8019、aa8021、aa8021a、aa8021b、aa8022、aa8023、aa8024、aa8025、aa8026、aa8030、aa8130、aa8040、aa8050、aa8150、aa8076、aa8076a、aa8176、aa8077、aa8177、aa8079、aa8090、aa8091或aa8093。
[0084]
可将本文所述的涂料组合物施涂至金属基材的一个或多个表面上。涂料组合物可以使用任何合适的涂料施涂技术(包括辊涂、喷涂或浸涂)来施涂。可将涂料组合物干燥和/或固化以提供粘附至一个或多个表面的涂层。任选地，涂层的厚度范围为约1nm至约50nm(例如，约2nm至约40nm或约3nm至约30nm)。在一些实例中，涂层的厚度可为约1nm、约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm、约10nm、约11nm、约12nm、约13nm、约14nm、约15nm、约16nm、约17nm、约18nm、约19nm、约20nm、约21nm、约22nm、约23nm、约24nm、约25nm、约26nm、约27nm、约28nm、约29nm、约30nm、约31nm、约32nm、约33nm、约34nm、约35nm、约36nm、约37nm、约38nm、约39nm、约40nm、约41nm、约42nm、约43nm、约44nm、约45nm、约46nm、约47nm、约48nm、约49nm或约50nm。
[0085]
使用方法
[0086]
所描述的方法可以尤其有利地用于运输和机动车辆工业，包括但不限于汽车制
造、卡车制造、船舶制造、火车制造、飞机制造和航天器制造。机动车辆部件的一些非限制性实例包括地板、后壁、摇杆(rocker)、发动机罩、挡泥板、车顶、门板、b柱、纵梁、车身侧部、摇杆或碰撞构件。如本文中所用，术语“机动车辆”和相关术语不限于汽车并且包括各种车辆类别，诸如汽车、轿车、公共汽车、摩托车、海上运输工具、非公路运输工具、轻型卡车、卡车或运货卡车(lorry)。
[0087]
在某些方面，产品和方法可用于制备航空飞行器机身零件产品。例如，所公开的产品和方法可用于制备飞机机身部件，诸如蒙皮合金。产品和方法可以用于任何其它所需的应用。
[0088]
另外，所描述的产品和方法可以有利地用于制造机械和其它设备或机械的各种部件，包括武器、工具、电子设备的主体以及其它部件和设备。任选地，本文描述的产品和方法可以用于电子应用(例如，作为电子设备外壳)、建筑应用(例如，作为建筑结构部件或建筑美学部件)或消费产品应用(例如，作为消费品容器，诸如罐或瓶)。
[0089]
在一些实例中，金属基材是由本文所述的任何金属产品形成并包括如本文所述的涂层的成型金属产品。任选地，可将成型金属产品与由类似金属或不同金属(例如，第二金属基材)制备的另一产品接合。可将第二金属基材可以附接至涂层所粘附的经涂覆的金属基材的第一表面。在一些非限制性实例中，将成型金属产品(例如，成型铝合金产品)和第二金属基材粘结以形成任何合适构造的接头，包括搭接、边缘、对接、t形对接、卷边、t型边缘等。在一些非限制性实例中，可以使用粘合剂将两个金属产品粘结在一起来执行粘结。如本文中所用，粘结耐久性是指在暴露于苛刻条件(例如，中性盐雾测试或盐水溶液浸渍测试)和随后的拉伸测试(例如，以评价暴露于苛刻条件后的粘结强度)之后的粘结强度。
[0090]
例证
[0091]
例证1是式i的化合物：
[0092]
其中：
[0093]
其中n和y各自独立地为1至10的整数；l是-s-、-so
2-、-o-、-nr-或-n-(ch2)
p-op(oh)
2-，其中r是h或经取代或未经取代的烷基，并且p是1至10；r1和r3各自独立地选自h和经取代或未经取代的烷基；并且r2选自or4、经取代或未经取代的烷基和经取代或未经取代的苯基，其中r4是h或经取代或未经取代的烷基。
[0094]
例证2是任何先前或后续例证的化合物，其中n和y各自是1。
[0095]
例证3是任何先前或后续例证的化合物，其中l是
–
nh-。
[0096]
例证4是任何先前或后续示例的化合物，其中r1和r3各自是h且r2是oh。
[0097]
例证5是任何先前或后续例证的化合物，其中所述化合物是
[0098][0099]
例证6是式ii的化合物：
[0100]
其中：
[0101]
n是0至10的整数；r1和r3各自独立地选自h和经取代或未经取代的烷基；并且r2选自or4、经取代或未经取代的烷基和经取代或未经取代的苯基，其中r4选自h和经取代或未经取代的烷基，其中当n是1时，r1、r2和r3不同时为乙基。
[0102]
例证7是涂覆金属基材表面的方法，其包括将式i的化合物施涂至金属基材表面：
[0103]
其中：
[0104]
其中n和y各自独立地为1至10的整数；l是-s-、-so
2-、-o-、-nr-或-n-(ch2)
p-op(oh)
2-，其中r是h或经取代或未经取代的烷基，并且p是1至10；r1和r3各自独立地选自h和经取代或未经取代的烷基；并且r2选自or4、经取代或未经取代的烷基和经取代或未经取代的苯基，其中r4是h或经取代或未经取代的烷基。
[0105]
例证8是任何先前或后续例证的方法，其中n和y各自是1。
[0106]
例证9是任何先前或后续例证的方法，其中l是-nh。
[0107]
例证10是任何先前或后续例证的方法，其中r1和r3各自是h并且r2是oh。
[0108]
例证11是任何先前或后续例证的方法，其中所述化合物是
[0109][0110]
例证12是涂覆金属基材表面的方法，其包括向金属基材表面施涂包含式ii的化合物的组合物：
[0111]
其中：
[0112]
n是0至10的整数；r1和r3各自独立地选自h和经取代或未经取代的烷基；并且r2选自or4、经取代或未经取代的烷基和经取代或未经取代的苯基，其中r4选自h和经取代或未经取代的烷基。
[0113]
例证13是任何先前或后续例证的方法，其中n是1。
[0114]
例证14是任何先前或后续例证的方法，其中r1、r2和r3各自是经取代或未经取代的烷基。
[0115]
例证15是任何先前或后续例证的方法，其中r1、r2和r3各自是乙基。
[0116]
例证16是任何先前或后续例证的方法，其中所述化合物是：
[0117][0118]
例证17是任何先前或后续例证的方法，其中施涂通过辊涂、喷涂或浸涂进行。
[0119]
例证18是任何先前或后续例证的方法，所述方法还包括固化所述涂料组合物以提供经涂覆的金属基材。
[0120]
例证19是经涂覆的金属基材，其包含包括至少第一表面的金属基材；和粘附至第一表面的涂层，其中涂层包含式i的化合物：
[0121]
其中：
[0122]
其中n和y各自独立地为1至10的整数；l是-s-、-so
2-、-o-、-nr-或-n-(ch2)
p-op(oh)
2-，其中r是h或经取代或未经取代的烷基，并且p是1至10；r1和r3各自独立地选自h和经取代或未经取代的烷基；并且r2选自or4、经取代或未经取代的烷基和经取代或未经取代的苯基，其中r4是h或经取代或未经取代的烷基。
[0123]
例证20是经涂覆的金属基材，其包含包括至少第一表面的金属基材；和粘附至第一表面的涂层，其中涂层包含式ii的化合物：
[0124]
其中：
[0125]
n是0至10的整数；r1和r3各自独立地选自h和经取代或未经取代的烷基；并且r2选自or4、经取代或未经取代的烷基和经取代或未经取代的苯基，其中r4选自h和经取代或未经取代的烷基。
[0126]
例证21是任何先前或后续例证的经涂覆的金属基材，其中所述金属基材包括铝合金基材。
[0127]
例证22是任何先前或后续例证的经涂覆的金属基材，其中所述铝合金基材包括1xxx系列铝合金、2xxx系列铝合金、3xxx系列铝合金、4xxx系列合金、5xxx系列铝合金、6xxx系列铝合金、7xxx系列铝合金或8xxx系列铝合金。
[0128]
例证23是接合金属结构，其包括任何先前或后续例证的经涂覆的金属基材和附接至经涂覆的金属基材的第二金属基材。
[0129]
例证24是任何先前或后续例证的接合金属结构，其中第二金属基材附接至经涂覆的金属基材的第一表面。
[0130]
例证25是任何先前例证的接合金属结构，其中接合金属结构是运输结构部件、运输美学部件、电子设备外壳、建筑结构部件、建筑美学部件、消费品容器或消费产品。
[0131]
以下实施例将用于进一步说明本发明，但同时不构成对本发明的任何限制。相反，应当清楚地理解，在阅读了本文的说明书之后本领域技术人员可以想到作出各种其他实施方案、修改以及其等效方案而不背离本发明的精神。
[0132]
实施例
[0133]
实施例1：化合物1和2的合成
[0134]
根据以下方案1和2中所示的方法制备化合物1。
[0135]
方案1：
[0136][0137]
将乙烯基膦酸二乙酯(1.20当量；devp)加入到三颈圆底烧瓶中的乙醇(etoh)中。将氨基丙基三乙氧基硅烷(1当量；tespa)缓慢加入混合物中。然后将反应加热至85℃并保持24小时。然后将混合物冷却至室温并蒸发etoh直至溶液中(2-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)乙基)膦酸二乙酯(tepaep)的浓度达到30-50％wt/v。用1h、
13
c和
31
p nmr分析tepaep在乙醇中的反应混合物及其纯度。
[0138]
方案2：
[0139][0140]
先前合成的tepaep以储存的形式(30-50％的于etoh中的分子)使用。在惰性气氛下向三颈圆底烧瓶中装入(2-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)乙基)膦酸二乙酯(1当量)(30-50％wt./v于etoh中)和无水二氯甲烷(dcm)(24当量)。在室温下滴加三甲基溴硅烷(3.19当量)。添加完成后，将反应溶液回流24小时。然后在惰性气氛下添加无水etoh(10当量)，并将反应溶液在室温下搅拌过夜。然后将溶液在真空下浓缩并用无水etoh代替失去的溶剂，保持为30-50％wt./v的产物最终浓度。teapaep(化合物1)的纯度使用1h、
13
c和
31
p nmr来确认。
[0141]
根据以下方案3中所示的方法制备化合物2。
[0142]
方案3：
[0143][0144]
通过使(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)膦酸二乙酯(1当量；deteoep)与三甲基溴硅
烷(3.19当量)反应获得化合物2((2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)膦酸；teoepa)。将三甲基溴硅烷滴加到三颈圆底烧瓶中的ch2cl2中的deteoep中。将混合物加热回流3小时。冷却至室温后，蒸发溶剂并用etoh代替，直至etoh中的浓度为30-50％wt./v。最终产物(化合物2)及其纯度通过1h、
13
c和
31
p nmr进行分析。
[0145]
实施例2：粘结耐久性
[0146]
图1是显示根据本文所述方法制备的5xxx系列铝合金(例如，aa5754)和6xxx系列铝合金(例如，aa6111)的粘结耐久性结果的图表。将铝合金切割成测试试样，通过酸蚀刻程序进行清洁，并任选地用如本文所述的涂料组合物进行涂覆。每种合金使用对照样品(称为“仅蚀刻”)、添加有化合物1的涂料组合物层的样品和添加有化合物2的涂料组合物层的样品。然后将类似地预处理的测试试样与商购可得的粘合剂制剂bm4601(由dow automotive systems,wilmington,de提供)粘结在一起，并用润滑剂制剂dc-290(由quaker chemical b.v.提供；uithoorn,the netherlands)涂覆。然后使粘结的试样经受粘结耐久性测试，其中使粘结的试样经受2400n的张力，同时经受循环暴露于盐水溶液中的浸渍，随后暴露于高湿度(例如，至少约75％相对湿度(rh))和高温(例如，至少约30℃)气氛。在粘结耐久性测试中完成至少20个循环的样品被视为通过。
[0147]
如图1中所明显显示的，用化合物1和化合物2处理的样品通过了5xxx系列铝合金和6xxx系列铝合金的粘结耐久性测试。化合物2显著提高了5xxx系列铝合金的粘结耐久性。与对照样品(即，通过酸蚀刻程序清洁的未预处理的铝合金样品)相比，本文所述的涂料组合物经显示提高了5xxx系列铝合金和6xxx系列铝合金的粘结耐久性。
[0148]
以上引用的所有专利、出版物和摘要都通过引用以其整体并入本文。为了实现本发明的各个目的，已经描述了本发明的各个实施方案。应该认识到，这些实施方案仅是说明本发明的原理。在不偏离如以下权利要求书中所限定的本发明的精神和范围的情况下，本发明的许多修改和改动对于本领域技术人员而言将是显而易见的。