可固化组合物的制作方法

可固化组合物
1.政府合同
2.本发明是在政府支持下由tardec(美国陆军坦克和汽车研究、发展和工程中心(tank and automotive research,development and engineering center)(us军队))授予的政府合同13-02-0046完成的。美国政府享有本发明的一定权利。
发明领域
3.本发明涉及可固化组合物以及粘合剂、密封剂、涂料和复合材料。
4.发明背景
5.可固化组合物用于各种应用中，例如处理各种基底，将两种或更多种基底材料粘合在一起，以及制造复合材料基底。
6.本发明涉及单组分可固化组合物，其易于应用于涂覆、密封、将基底材料粘合在一起或形成复合材料。


技术实现要素：

7.本文公开了一种可固化组合物，其包含：异氰酸酯官能预聚物；以组合物的至少10重量％的量存在的含环氧树脂的组分；潜伏性固化剂，该该潜伏性固化剂在暴露于外部能量源时具有与异氰酸酯官能预聚物和含环氧树脂的组分中的至少一种反应的能力。
8.本文还公开了一种基底，其包括至少部分涂覆有由可固化组合物形成的层的表面，该该可固化组合物包含：异氰酸酯官能预聚物；以组合物的至少10重量％的量存在的含环氧树脂的组分；和潜伏性固化剂，该该潜伏性固化剂在暴露于外部能量源时具有与异氰酸酯官能预聚物和含环氧树脂的组分中的至少一种反应的能力。
9.还公开了一种基底，其至少部分地嵌入在可固化组合物中，该该可固化组合物包含：异氰酸酯官能预聚物；以组合物的至少10重量％的量存在的含环氧树脂的组分；和潜伏性固化剂，该潜伏性固化剂在暴露于外部能量源时具有与异氰酸酯官能预聚物和含环氧树脂的组分中的至少一种反应的能力。
10.还公开了一种防护服制品，其包含可固化组合物，该可固化组合物包含：异氰酸酯官能预聚物；以组合物的至少10重量％的量存在的含环氧树脂的组分；和潜伏性固化剂，该潜伏性固化剂在暴露于外部能量源时具有与异氰酸酯官能预聚物和含环氧树脂的组分中的至少一种反应的能力。
11.还公开了一种制品，其包含第一基底、第二基底和可固化组合物，该可固化组合物包含：异氰酸酯官能预聚物；以组合物的至少10重量％的量存在的含环氧树脂的组分；和潜伏性固化剂，该潜伏性固化剂在暴露于外部能量源时具有与该异氰酸酯官能预聚物和该含环氧树脂的组分中的至少一种反应的能力，其中该可固化组合物以至少部分固化的状态作为粘合剂位于该第一基底与该第二基底之间，以将该第一基底粘合到该第二基底上。
12.还公开了一种处理基底的方法，包括：使至少一部分基底与可固化组合物接触，该可固化组合物包含：异氰酸酯官能预聚物；以组合物的至少10重量％的量存在的含环氧树
脂的组分；和潜伏性固化剂，该潜伏性固化剂在暴露于外部能量源时具有与异氰酸酯官能预聚物和含环氧树脂的组分中的至少一种反应的能力；以及将可固化组合物暴露于外部能量源。
13.本文进一步公开了一种可固化组合物，其包含：异氰酸酯官能预聚物；以组合物的至少10重量％的量存在的含环氧树脂的组分；和固化剂，其中当该固化剂为固体时，该可固化组合物具有第一未固化状态，并且当该固化剂从固体相变为液体或溶解到该可固化组合物中时，该可固化组合物将从该第一未固化状态转变为第二至少部分固化状态。
14.本文进一步公开了一种基底，其包括至少一个表面，该表面至少部分地涂覆有由可固化组合物形成的层，该可固化组合物包括：异氰酸酯官能预聚物；以组合物的至少10重量％的量存在的含环氧树脂的组分；和固化剂，其中当该固化剂为固体时，该可固化组合物具有第一未固化状态，并且当该固化剂从固体相变为液体或溶解到该可固化组合物中时，该可固化组合物将从该第一未固化状态转变为第二至少部分固化状态。
15.进一步公开了一种基底，其至少部分地嵌入在可固化组合物中，该可固化组合物包含：异氰酸酯官能预聚物；以组合物的至少10重量％的量存在的含环氧树脂的组分；和固化剂，其中当该固化剂为固体时，该可固化组合物具有第一未固化状态，并且当该固化剂从固体相变为液体或溶解到该可固化组合物中时，该可固化组合物将从该第一未固化状态转变为第二至少部分固化状态。
16.进一步公开了一种防护服制品，其包含可固化组合物，该可固化组合物包含：异氰酸酯官能预聚物；以组合物的至少10重量％的量存在的含环氧树脂的组分；和固化剂，其中当该固化剂为固体时，该可固化组合物具有第一未固化状态，并且当该固化剂从固体相变为液体或溶解到该可固化组合物中时，该可固化组合物将从该第一未固化状态转变为第二至少部分固化状态。
17.进一步公开了一种制品，其包括第一基底、第二基底和可固化组合物，该可固化组合物包含：异氰酸酯官能预聚物；以组合物的至少10重量％的量存在的含环氧树脂的组分；和固化剂，其中当该固化剂为固体时，该可固化组合物具有第一未固化状态，并且当该固化剂从固体相变为液体或溶解到该可固化组合物中时，该可固化组合物将从该第一未固化状态转变为第二至少部分固化状态，其中该可固化组合物以至少部分固化的状态作为粘合剂位于该第一基底与该第二基底之间，以将该第一基底粘合到该第二基底上。
18.本文进一步公开了一种方法，其包括：使至少一部分基底与可固化组合物接触，该可固化组合物包含：异氰酸酯官能预聚物；以组合物的至少10重量％的量存在的含环氧树脂的组分；和固化剂，其中当该固化剂为固体时，该可固化组合物具有第一未固化状态，并且当该固化剂从固体相变为液体或溶解到该可固化组合物中时，该可固化组合物将从该第一未固化状态转变为第二至少部分固化状态；以及实现固化剂从固相到液相的变化。
附图说明
19.图1是实例1、2和3中制备的可固化组合物的拉伸样品的示意图。
20.图2示出了实例1中组合物iv-xiv的拉伸应力相对于应变的图形表示。
具体实施方式
21.出于以下详细描述的目的，应该理解的是，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代变型和步骤次序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的情况下以外，如表示值、量、百分比、范围、子范围或分数的那些数字等所有数字可以解读为如同以词语“约”开头，即使该术语没有明确出现也是如此。因此，除非有相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。在本文所描述的封闭式或开放式数值范围的情况下，该数值范围内或所涵盖的所有数字、值、量、百分比、子范围和分数应被视为具体地包含在本技术的原始公开内容中并且属于该原始公开内容，就好像这些数字、值、量、百分比、子范围和分数已被完整地明确写出一样。
22.尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应测试测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。
23.如本文所使用的，除非另有说明，否则复数术语可以涵盖其单数对应物并且反之亦然，除非另有说明。例如，尽管本文提及“一种”含环氧树脂的组分和“一种”固化剂，但可以使用这些组分的组合(即，多种这些组分)。
24.另外，在本技术中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意味着“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。
25.如本文所使用的，“包含”、“含有”和类似术语在本技术的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外未描述的或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“由
…
组成”在本技术的上下文中被理解为排除任何未说明的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“基本上由
…
组成”在本技术的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的要素、材料、成分或方法步骤”。
26.如本文所使用的，术语“在...上”、“到...上”、“施涂在...上”、“施涂到...上”、“形成在...上”、“沉积在...上”、“沉积到...上”意指形成、覆盖、沉积或提供在表面上但不一定与该表面接触。例如，涂料组合物“施加到基底上”不排除位于涂料组合物与基底之间的相同或不同组合物的一个或多个其它中间涂层的存在。
27.如本文所使用的，“涂料组合物”是指在至少部分地干燥或固化的状态下能够在基底的表面的至少一部分上产生膜、层等的组合物，例如溶液、混合物或分散体。
28.如本文所使用的，“密封剂组合物”是指在至少部分地干燥或固化的状态下、具有抵抗大气条件和如湿度和温度等微粒物质并至少部分地阻止如微粒、水、燃料以及其它液体和气体等材料传输通过其中的性能或能力的涂料组合物，例如溶液、混合物或分散体。
29.如本文所使用的，术语“结构粘合剂”是指产生具有至少5兆帕(mpa)的搭接剪切强度的承载接头的粘合剂，该搭接剪切强度使用instron型号5567在拉伸模式下以每分钟13毫米(mm)的拉伸速率测试，在1英寸宽
×
4英寸长
×
0.040英寸厚的未处理的6022铝上制备，其中重叠面积为1英寸
×
0.5英寸。
30.如本文所定义的，“1k”或“单组分”涂料组合物是这样的组合物，其中所有成分可
以被预混合和储存，并且其中反应性组分在环境条件或微热条件下不容易反应，而是仅在被外部能量源活化时反应。在没有来自外部能量源的活化的情况下，组合物将大部分保持未反应(在未固化状态下保持足够的可加工性，并且在未固化状态下在25℃下在氮气保护下储存至少一个月之后，保持组合物在固化状态下大于50％的初始搭接剪切强度)。可以用于促进固化反应(即环氧组分和/或多异氰酸酯组分与固化剂的反应)的外部能量源包括例如辐射(即光化辐射)、压力和/或热。
31.如本文进一步所定义的，环境条件通常是指室温和湿度条件或在其中将可固化组合物例如粘合剂组合物施加到基底的区域中通常发现的温度和湿度条件，例如在10℃到40℃下以及5％到80％的相对湿度下，而微热条件是略微高于环境温度但通常低于涂料组合物的固化温度的温度(即，换句话说，在低于其反应性组分将容易发生反应并固化的温度和湿度条件下，例如大于40℃并且小于100℃下、在5％到80％的相对湿度下)。
32.如本文所使用的，“mw”是指重均分子量，例如如通过凝胶渗透色谱法使用waters2695分离模块与waters 410差示折射计(ri检测器)和聚苯乙烯标准物测定的理论值，四氢呋喃(thf)用作流速为1ml min-1
的洗脱液并且两个pl凝胶混合c柱用于分离。
33.如本文所使用的，术语“促进剂”是指增加化学反应的速率或降低化学反应的活化能的物质。促进剂可以是“催化剂”，也就是说，其本身不经历任何永久的化学变化，或者可以是反应性的，也就是说，能够进行化学反应并且包括从反应物的部分反应到完全反应的任何水平的反应。
34.如本文所使用的，术语“潜伏性”或“封闭的”或“包封的”，当用于固化剂或促进剂时，是指在反应(即交联)之前由外部能量源活化或具有催化作用的分子或化合物，视情况而定。例如，促进剂在室温下可以是固体形式，并且在其被加热并熔化或溶解在组合物中之前没有催化作用，或者潜伏性的促进剂可以与阻止任何催化作用的第二化合物可逆地反应，直到可逆反应通过施加热量被逆转并且第二化合物被除去，从而释放促进剂以催化反应。在其他实例中，促进剂或固化剂可以被包封在壳或胶囊内，防止任何催化作用，直到壳破裂或熔化。
35.如本文所使用的，术语“固化剂”意指可以被添加到组合物中以加速组合物的固化(例如，聚合物的固化)的任何反应性材料。当相对于固化剂使用时，术语“反应性”意指能够发生化学反应并且包含从反应物的部分反应到完全反应的任何水平的反应。
36.如本文所使用的，与本文所描述的组合物结合使用的术语“固化”、“固化的”或类似术语意指形成组合物的组分的至少一部分反应以形成涂层、膜、层或键。另外，组合物的固化是指使该组合物经受固化条件(例如，升高的温度、通过催化活性的降低的活化能等)，从而导致组合物的组分的反应性官能团的反应，并且导致组合物的组分的反应和至少部分地固化或胶凝化的涂层的形成。如本文所使用的，关于涂层的术语“至少部分地固化”是指通过使组合物经受固化条件使得组合物的组分的反应性基团的至少一部分发生化学反应以形成涂层、膜、层或键而形成的涂层。如果涂料组合物的搭接剪切强度大于0.2兆帕(mpa)，则可以认为该涂料组合物“至少部分地固化”，该搭接剪切强度是根据astm d1002-10在拉伸模式下使用instron 5567机器以每分钟1.3毫米(mm)的拉伸速率测量的。涂料组合物还可以经受固化条件，使得获得基本上完全的固化，并且其中使组合物进一步经受固化条件不会导致涂层性质，例如如提高的搭接剪切性能的进一步显著改善。
37.如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“基本上不含”意指未将特定材料分别有意地添加到混合物或组合物中，并且分别按混合物或组合物的总重量计，该特定材料仅以小于5重量％的痕量的杂质形式存在。如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“本质上不含”意指分别按混合物或组合物的总重量计，特定材料仅以小于2重量％的量存在。如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“完全不含”意指混合物或组合物分别不包括特定材料，即，混合物或组合物包括0重量％的此类材料。
38.如本文所使用的，术语“玻璃化转变温度”(“tg”)是指如玻璃或高分子量聚合物等无定形材料从脆性玻璃状态改变为塑性状态或橡胶状态或从塑性状态或橡胶状态改变为脆性玻璃状态的温度。
39.本文提及任何单体通常是指可以与另一种可聚合化合物如另一种单体或聚合物聚合的单体。除非另有说明，否则应当理解，一旦单体组分彼此反应以形成化合物，该化合物将包含单体组分的残基。
40.本发明涉及可固化组合物，其包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：异氰酸酯官能预聚物；以组合物的至少10重量％的量存在的含环氧树脂的组分；和潜伏性固化剂，该潜伏性固化剂在暴露于外部能量源时具有与异氰酸酯官能预聚物和含环氧树脂的组分中的至少一种反应的能力(例如，性能)。
41.如上所述，根据本发明的可固化组合物的一种组分是异氰酸酯官能预聚物。如本文所使用的，术语“异氰酸酯”包括能够与反应性基团如羟基、硫醇或胺官能团形成共价键的未封端的异氰酸酯官能团。因此，异氰酸酯可以指“游离异氰酸酯”，其将是本领域技术人员所理解的。
42.异氰酸酯官能预聚物是异氰酸酯与平均具有多于一个反应性氢的物质或分子如多元醇、多胺、聚硫醇或此类物质或分子的混合物或组合的反应产物。
43.合适的异氰酸酯通常包括单体异氰酸酯和/或低聚异氰酸酯。例如，异氰酸酯可以是c
2-c
20
直链、支链、环状、芳香族、脂肪族或其组合。
44.用于本发明的合适的异氰酸酯可以包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，其为3,3,5-三甲基-5-异氰酸基-甲基-环己基异氰酸酯；氢化材料，如环己基二异氰酸酯、4,4
′‑
亚甲基二环己基二异氰酸酯(h
12
mdi，可从宾夕法尼亚州匹兹堡的covestro ag作为w获得)；混合的芳烷基二异氰酸酯，例如四甲基二甲苯基二异氰酸酯、ocn-c(ch3)
2-c6h4c(ch3)
2-nco；聚亚甲基异氰酸酯，例如1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、1,7-七亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯和2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯；和它们的混合物。
45.适用于本发明的芳族异氰酸酯的非限制性实例可以包括但不限于亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、氯亚苯基2,4-二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、烷基化的苯二异氰酸酯、亚甲基间隔的芳族二异氰酸酯如亚甲基二苯基二异氰酸酯、4,4
′‑
异构体(mdi),包括烷基化的类似物如3,3
′‑
二甲基-4,4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯；和它们的混合物。
46.在本发明的其它非限制性实例中，异氰酸酯可以包括低聚异氰酸酯，例如但不限
于二聚体，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮，三聚体，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲和异氰脲酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯，脲基甲酸酯类(allophonates)和聚合低聚物的异氰脲酸酯。也可以使用改性的异氰酸酯，包括但不限于碳化二亚胺和脲酮亚胺，以及它们的混合物。合适的材料包括但不限于可从宾夕法尼亚州匹兹堡的covestro ag以品牌获得的材料并且包括n 3200、n3300、n 3400、xp 2410和xp 2580。
47.基于异氰酸酯官能预聚物中异氰酸酯与反应性氢(如-oh、-nh、-sh)的当量，异氰酸酯官能预聚物中的异氰酸酯可以以过量存在，通常大于1.1:1。
48.为了制备本发明的可固化组合物的异氰酸酯官能预聚物，异氰酸酯可以与具有平均多于一个易于与异氰酸酯基团反应的反应性氢的分子反应。实例包括多元醇、多胺、聚硫醇或这些分子的组合。
49.合适的多元醇可以包括二醇、三醇、四醇和更高官能度的多元醇以及此类多元醇的组合。多元醇可以基于衍生自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等以及其混合物的聚醚链。多元醇还可以基于衍生自己内酯的开环聚合的聚酯链(在下文中被称为基于聚己内酯的多元醇)。合适的多元醇还可以包含聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和其组合。
50.代表性的多元醇包括具有两个或更多个羟基基团的聚醚。实例包括但不限于聚亚烷基二醇，如聚四亚甲基醚二醇(“ptmeg”)，可从lycra公司作为购得，如分子量为625-675的650。其他示例性的多元醇包括250、1000、1400、1800和2000。多元醇的另一个实例是(1,2-丙二醇醚)二醇。多元醇可以包括基于聚四氢呋喃的多元醇。基于聚四氢呋喃的多元醇可以包括被伯羟基封端的二醇、三醇或四醇。另外，也可以利用可从科宁公司(cognis corporation)购得的以商品名solvermol
tm
和销售的基于二聚二醇的多元醇，或生物基多元醇，如可从生物基技术公司(biobased technologies)购得的四官能多元醇agrol 4.0。
51.多元醇可以包括基于聚己内酯的多元醇。基于聚己内酯的多元醇可以包括被伯羟基封端的二醇、三醇或四醇。可商购获得的基于聚己内酯的多元醇包含来自帕斯托集团(perstorp group)的以商品名capa
tm
进行销售的那些，例如，capa 2054、capa 2077a、capa 2085、capa 2205、capa 3031、capa 3050、capa 3091以及capa 4101。
52.代表性的多胺包括含有至少两个伯胺或仲胺基团的化合物。有用的二胺包括但不限于乙二胺、四甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺(可从invista作为dytek a获得)、异佛尔酮二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、二氨基环己烷、双(氨基甲基)降冰片烷、双(氨基甲基)环己烷、哌嗪、氨基乙基哌嗪、双(氨基丙基)哌嗪、苯二甲基二胺、亚甲基二胺、聚醚二胺(例如可从亨斯迈(huntsman)获得的jeffamine d、ed或edr系列的聚醚二胺)。有用的多胺包括但不限于二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三(2-氨基乙基)胺、三(3-氨基丙基)胺和三官能聚醚胺，如可从亨斯迈获得的jeffamine t-403、jeffamine t-3000和jeffamine t-5000。
53.代表性的聚硫醇包括含有至少两个硫醇官能团的化合物。聚硫醇化合物可以包括二硫醇、三硫醇、四硫醇、五硫醇、六硫醇或更高官能的聚硫醇化合物。聚硫醇化合物可以包括二硫醇化合物，如3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇(dmdo)、3-氧杂-1,5-戊二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,3-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二硫代-3-甲基丁烷、乙基环己基二硫醇(echdt)、甲基环己基二硫醇、甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、2,3-二巯基-1-丙醇、双(4-巯基甲基苯基)醚、2,2
′‑
硫代二乙硫醇和二巯基乙酸乙二醇酯(可以以gdma从布鲁诺博克化工厂股份有限公司(bruno bock chemische fabrik gmbh&co.kg)商购获得)。聚硫醇化合物可以包括三硫醇化合物，如三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(可以以tmpma从布鲁诺博克化工厂股份有限公司商购获得)、三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯(可以以tmpmp从布鲁诺博克化工厂股份有限公司商购获得)、乙氧基化三甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯聚合物(可以以ettmp从布鲁诺博克化工厂股份有限公司商购获得)、三\[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(可以以tempic从布鲁诺博克化工厂股份有限公司商购获得)。聚硫醇化合物可以包括四硫醇化合物，如季戊四醇四巯基乙酸酯(可以以petma从布鲁诺博克化工厂股份有限公司商购获得)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(可以以petmp从布鲁诺博克化工厂股份有限公司商购获得)和聚己内酯四(3-巯基丙酸酯)(可以以pcl4mp1350从布鲁诺博克化工厂股份有限公司商购获得)。更高官能的聚硫醇化合物可以包含双季戊四醇六-3-巯基丙酸酯(可以以dipetmp从布鲁诺博克化工厂股份有限公司商购获得)。也可以使用聚硫醇分子或化合物的组合。
[0054]
聚硫醇分子或化合物可以包含硫醇封端的聚硫化物。可商购获得的硫醇封端的聚硫化物包含来自东丽精细化工有限公司(toray fine chemicals co.,ltd.)以商品名lp销售的那些，包含但不限于lp-3、lp-33、lp-23、lp-980、lp-2、lp-32、lp-12、lp-31、lp-55和lp-56。thiokol lp硫醇封端的聚硫化物的一般结构为hs-(c2h
4-o-ch
2-o-c2h
4-s-s)nc2h
4-o-ch
2-o-c2h
4-sh，其中n是5到50的整数。其它可商购获得的硫醇封端的聚硫化物包含来自阿克苏诺贝尔化学品国际公司(akzo nobel chemicals international b.v.)以商品名g
tm
销售的那些，包含但不限于g10、g 112、g 131、g 1、g 12、g 21、g 22、g 44和g 4。thioplast g硫醇封端的聚硫化物是二官能和三官能硫醇官能聚硫化物与结构为hs-(r-s-s)
n-r-sh(其中n是7到38的整数)的二官能单元和结构为hs-(r-s-s)
a-ch
2-ch((s-s-r)
c-sh)-ch
2-(s-s-r)
b-sh(其中a+b+c＝n并且n是7到38的整数)的三官能单元的共混物。
[0055]
聚硫醇分子或化合物可以包含硫醇封端的聚醚。可商购获得的硫醇封端的聚醚包含可购自东丽精细化工有限公司的polythiol qe-340m。
[0056]
可替代地，为了制备异氰酸酯官能预聚物，异氰酸酯可以与一种或多种多元醇、多胺和/或聚硫醇的混合物反应。例如，异氰酸酯官能预聚物可以用具有伯氨基团和/或仲氨基团的聚醚如上述那些和具有羟基基团的聚醚(聚醚多元醇)如上述制备。
[0057]
为了形成异氰酸酯官能预聚物，可以任选地在催化剂的存在下将异氰酸酯和含有反应性氢的物质或分子(例如多元醇、多胺、聚硫醇或者多元醇、多胺和聚硫醇中的两种或更多种的混合物)混合。合适的催化剂的实例包括但不限于二月桂酸二丁基锡。异氰酸酯官
能预聚物具有50或更大，如50至10,000，如200至2000，如500至1000的异氰酸酯当量重量。
[0058]
异氰酸酯官能预聚物可以以按可固化组合物的总重量计的至少9.5重量％的量存在于组合物中，例如按可固化组合物总重量计的20重量％，例如按可固化组合物总重量计的25重量％，例如按可固化组合物的总重量计的30重量％，例如至少50重量％，例如至少60重量％，例如至少70重量％，例如至少80重量％，并且在一些情况下，可以以按可固化组合物的总重量计的不超过89.5重量％，例如不超过86重量％的量存在于可固化组合物中。
[0059]
如上所述，本发明的可固化组合物还包括含环氧树脂的组分。可以使用的合适的环氧化合物包括单环氧化物、多环氧化物或其组合。
[0060]
可以使用的合适的单环氧化物包括缩水甘油、醇和酚的单缩水甘油醚，例如苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯，例如，可从壳牌化学公司(shell chemical co.)获得的cardura e，和单羧酸的缩水甘油酯，例如新癸酸缩水甘油酯，以及任何前述的混合物。
[0061]
可以使用的有用的含环氧树脂的组分包括聚环氧化物(环氧官能度大于1)、环氧加合物或其组合。合适的聚环氧化物包含：双酚a的多缩水甘油醚，如828和1001环氧树脂；以及双酚f聚环氧化物，如可从瀚森特种化学品公司(hexion specialty chemicals,inc.)商购获得的862。其它有用的聚环氧化物包含多元醇的多缩水甘油醚、多元羧酸的多缩水甘油醚、由烯属不饱和脂环族化合物的环氧化衍生的聚环氧化物、在环氧分子中含有氧化烯基基团的聚环氧化物以及环氧酚醛清漆树脂。其它非限制性环氧组分包括环氧化双酚a酚醛清漆、环氧化酚醛清漆、环氧化甲酚酚醛清漆、异山梨醇二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚和三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基4,4'
‑‑
二氨基二苯基甲烷和四缩水甘油基4,4'-二氨基二苯基砜。含环氧树脂的组分还可以包括羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物改性的含环氧基的化合物。含环氧基的化合物还可以包含环氧化油，例如环氧化天然油，例如环氧化蓖麻油。含环氧基的化合物还可以包括含环氧基的丙烯酸，如甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0062]
含环氧树脂的组分可以包括环氧加合物。组合物可以包括一种或多种环氧加合物。如本文所使用的，术语“环氧加合物”是指包括环氧树脂的残基和不包含环氧化物官能团的至少一种其它化合物的反应产物。例如，环氧加合物可以包括反应物的反应产物，该反应物包括环氧树脂、多元醇和酸酐。
[0063]
用于形成环氧加合物的环氧树脂可以包括以上列出的可以包含在组合物中的含环氧基的化合物中的任何一种。
[0064]
用于形成环氧加合物的多元醇可以包含二醇、三醇、四醇以及更高官能的多元醇。还可以使用此类多元醇的组合。多元醇可以基于衍生自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等以及其混合物的聚醚链。多元醇还可以基于衍生自己内酯的开环聚合的聚酯链(在下文中被称为基于聚己内酯的多元醇)。合适的多元醇还可以包含聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和其组合。还可以使用对应于多元醇的多胺，并且在这种情况下，将与酸酐形成酰胺而不是羧酸酯。
[0065]
多元醇可以包括基于聚己内酯的多元醇。基于聚己内酯的多元醇可以包括被伯羟基封端的二醇、三醇或四醇。可商购获得的基于聚己内酯的多元醇包含来自帕斯托集团
(perstorp group)的以商品名capa
tm
进行销售的那些，例如，capa 2054、capa 2077a、capa 2085、capa 2205、capa 3031、capa 3050、capa 3091以及capa 4101。
[0066]
多元醇可以包括基于聚四氢呋喃的多元醇。基于聚四氢呋喃的多元醇可以包括被伯羟基封端的二醇、三醇或四醇。可商购获得的基于聚四氢呋喃的多元醇包含可从英威达公司获得的以商品名出售的那些多元醇，如ptmeg 250和ptmeg 650，其是线性二醇的共混物，其中羟基由重复的四亚甲基醚基团分开。另外，也可以利用可从科宁公司(cognis corporation)购得的以商品名solvermol
tm
和销售的基于二聚二醇的多元醇，或生物基多元醇，如可从生物基技术公司(biobased technologies)购得的四官能多元醇agrol 4.0。
[0067]
可以用于形成环氧加合物的酸酐可以包括本领域已知的任何合适的酸酐。例如，酸酐可以包括六氢邻苯二甲酸酐和其衍生物(例如，甲基六氢邻苯二甲酸酐)；邻苯二甲酸酐和其衍生物(例如，甲基邻苯二甲酸酐)；马来酸酐；琥珀酸酐；偏苯三酸酐；均苯四甲酸二酐(pmda)；3,3
′
,4,4
′‑
氧二邻苯二甲酸二酐(odpa)；3,3
′
,4,4
′‑
二苯甲酮四羧酸二酐(btda)；和4,4
′‑
二邻苯二甲酸(六氟异亚丙基)酐(6fda)。
[0068]
环氧加合物可以包括二醇、一酸酐和二环氧化合物，其中环氧加合物中的二醇、一酸酐和二环氧化合物的摩尔比可以在0.5:0.8:1.0到0.5:1.0:6.0的范围内。
[0069]
环氧加合物可以包括三醇、一酸酐和二环氧化合物，其中环氧加合物中的三醇、一酸酐和二环氧化合物的摩尔比可以在0.5:0.8:1.0到0.5:1.0:6.0的范围内
[0070]
环氧加合物可以包括四醇、一酸酐和二环氧化合物，其中环氧加合物中的四醇、一酸酐和二环氧化合物的摩尔比可以在0.5:0.8:1.0到0.5:1.0:6.0的范围内。
[0071]
其它合适的含环氧基的化合物包含环氧加合物，如作为包括含环氧基的化合物、多元醇和酸酐的反应物的反应产物形成的环氧聚酯，如在美国专利第8,796,361号中第3栏第42行至第4栏第65行中所描述的，该美国专利的引用部分通过引用并入本文。
[0072]
在另一个实例中，可固化组合物的含环氧树脂的组分可以进一步包含弹性体颗粒。如本文所用，“弹性体颗粒”是指由一种或多种材料组成的颗粒，该材料具有至少一个大于-150℃且小于30℃的玻璃化转变温度(tg)，该玻璃化转变温度例如使用fox方程计算。弹性体颗粒可以与含环氧树脂的组分中的环氧树脂相分离。如本文所使用的，术语“相分离”意指在含环氧树脂的组分的基质内形成离散域。
[0073]
弹性体颗粒可以具有核/壳结构。合适的核-壳弹性体颗粒可以由丙烯酸壳以及弹性体核构成。核可以包括天然或合成橡胶、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯、聚异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈丁二烯、丁基橡胶、聚硅氧烷、聚硫化物、乙烯-醋酸乙烯酯、含氟弹性体、聚烯烃、氢化苯乙烯-丁二烯或其组合。
[0074]
弹性体颗粒可以任选地被包含在环氧载体树脂中，以用于引入到可固化组合物中。平均粒径范围为20nm到400nm的合适精细分散的核-壳弹性体颗粒可以以按弹性体分散体的总重量计范围为1重量％到80重量％，如5％到50％，如10％到35％的核-壳弹性体颗粒的浓度在环氧树脂中制成母料，该环氧树脂如芳香族环氧化物、苯酚酚醛清漆环氧树脂、双酚a和/或双酚f二环氧化物、和/或脂肪族环氧化物，该脂肪族环氧化物包含环脂肪族环氧化物。合适的环氧树脂还可以包含环氧树脂的混合物。当利用时，环氧载体树脂可以是含环氧树脂的组分，使得存在于可固化组合物中的含环氧树脂的组分的重量包含环氧载体树脂
的重量。
[0075]
可以用于本发明的可固化组合物中的使用聚(丁二烯)橡胶颗粒的示例性非限制性商业核-壳弹性体颗粒产品包含核-壳聚(丁二烯)橡胶粉末(可以以paraloid
tm
exl2650a从陶氏化学公司(dow chemical)商购获得)、核-壳聚(丁二烯)橡胶于双酚f二缩水甘油醚(可以以kane ace mx 136商购获得)中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)、核-壳聚(丁二烯)橡胶于828(可以以kane ace mx 153商购获得)中的分散体(33重量％的核-壳橡胶)、核-壳聚(丁二烯)橡胶于exa-835lv(可以以kane ace mx 139商购获得)中的分散体(33重量％的核-壳橡胶)、核-壳聚(丁二烯)橡胶于双酚a二缩水甘油醚(可以以kane ace mx 257商购获得)中的分散体(37重量％的核-壳橡胶)、和核-壳聚(丁二烯)橡胶于863(可以以kane ace mx 267商购获得)中的分散体(37重量％的核-壳橡胶)(该分散体各自可购自钟渊德克萨斯公司(kaneka texas corporation))以及丙烯酸橡胶分散体。
[0076]
可以用于可固化组合物中的使用苯乙烯-丁二烯橡胶颗粒的示例性非限制性商业核-壳弹性体颗粒产品包含核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶粉末(可以以xt100从阿科玛公司(arkema)商购获得)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶粉末(可以以paraloid
tm
exl 2650j商购获得)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于双酚a二缩水甘油醚(可以以fortegra
tm
352从olin
tm
商购获得)中的分散体(33重量％的核-壳橡胶)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于低粘度双酚a二缩水甘油醚(可以以kane ace mx 113商购获得)中的分散体(33重量％的核-壳橡胶)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于双酚a二缩水甘油醚(可以以kane ace mx 125商购获得)中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于双酚f二缩水甘油醚(可以以kane ace mx 135商购获得)中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于d.e.n.tm-438苯酚酚醛清漆环氧树脂(可以以kane ace mx 215商购获得)中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于my-721多官能环氧树脂(可以以kane ace mx 416商购获得)中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于my-0510多官能环氧树脂(可以以kane ace mx 451商购获得)中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于来自synasia的syna epoxy 21环脂肪族环氧树脂(可以以kane ace mx 551商购获得)中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)。
[0077]
可以用于可固化组合物中的使用聚硅氧烷橡胶颗粒的示例性非限制性商业核-壳弹性体颗粒产品包含核-壳聚硅氧烷橡胶粉末(可以以p52从瓦克(wacker)商购获得)、核-壳聚硅氧烷橡胶于双酚a二缩水甘油醚(可以以ep2240a从赢创公司(evonik)商购获得)中的分散体(40重量％的核-壳橡胶)、核-壳聚硅氧烷橡胶于jer
tm
828(可以以kane ace mx 960商购获得)中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)、核-壳聚硅氧烷橡胶于863(可以以kane ace mx 965商购获得)中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)。
[0078]
根据本发明，含环氧树脂的组分(包括其中含环氧树脂的组分可以包括分散在环氧树脂中的一种或多种环氧树脂和/或弹性体颗粒)可以以按可固化组合物的总重量计的至少10重量％的量存在于组合物中，例如按可固化组合物的总重量计的20重量％，例如按
可固化组合物的总重量计的25重量％，例如按可固化组合物的总重量计的30重量％，例如至少50重量％，例如至少60重量％，例如至少70重量％，例如至少80重量％，并且在一些情况下以计可固化组合物总重量计不超过90重量％，例如不超过86重量％的量存在于可固化组合物中。根据本发明，含环氧树脂的组分可以以按固化组合物的总重量计的25重量％至86重量％，例如50重量％至75重量％的量存在于可固化组合物中。
[0079]
如上所述，颗粒(例如，弹性体颗粒)可以与含环氧树脂的组分(例如，包含在含环氧树脂的组分中)组合引入到根据本发明的可固化组合物中。可替代地，颗粒(例如弹性体颗粒)可以被单独引入到可固化组合物中或者可以被包含在异氰酸酯官能预聚物中。例如，在聚丙二醇(mw 400)(可以kane ace mx 715从钟渊德克萨斯公司商购)中的核壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％核壳橡胶)可以与例如聚丙二醇与多异氰酸酯反应形成异氰酸酯官能预聚物的一部分。先前描述的存在于根据本发明的可固化组合物中的异氰酸酯官能预聚物的重量百分比(例如，可固化组合物的9.5重量％至89.5重量％)包括可以含有颗粒的异氰酸酯官能预聚物。
[0080]
可以选择可固化组合物中异氰酸酯官能预聚物与环氧树脂组分的比率以调节可固化组合物的机械性能。例如，增加异氰酸酯官能预聚物的量将倾向于为可固化组合物提供更类似脲的特性，使得处于至少部分固化状态或完全固化状态的可固化组合物通常更柔韧，而增加环氧树脂组分将倾向于为可固化组合物提供更类似环氧树脂的特性(通常增加的强度和更低的柔韧性)。
[0081]
如上所述，本发明的可固化组合物进一步包括潜伏性固化剂。潜伏性固化剂可以是包封的固化剂、非包封的固化剂、封端的固化剂或其组合。潜伏性固化剂可通过外部能量源如升高的温度(例如，高于环境温度的温度)活化。例如，潜伏性固化剂可以在环境温度或微热温度(例如，高于环境温度但低于100℃)下以固态存在于可固化组合物中。在固态下，固化剂与异氰酸酯官能预聚物或含环氧树脂的组分不反应或基本上不反应。当暴露于作为外部能量源的升高的温度(例如，高于100℃的温度)下时，潜伏性固化剂可能熔化或从固态转变为液态或溶解在组合物中。作为熔体或处于液体或溶解状态，潜伏性固化剂可以与可固化组合物中的异氰酸酯官能预聚物和含环氧树脂的组分中的至少一种或每种反应(例如，与异氰酸酯官能预聚物或含环氧树脂的组分中的至少一种或每种反应)。
[0082]
合适的潜伏性固化剂可以是具有两个或更多个反应性n-h键的固化剂。优选的潜伏性固化剂在环境温度或微热温度下是潜伏性的，并且当组合物暴露于外部能量源如高温(例如，100℃或更高的活化温度或100℃至350℃之间的活化温度)时可以被活化以与异氰酸酯官能预聚物和含环氧树脂的组分中的至少一种反应(例如，反应)。
[0083]
潜伏性固化剂的一个实例可以包括胍或本质上由胍组成或由胍组成。应当理解，如本文所使用的，“胍”是指胍和其衍生物。例如，可以使用的潜伏性固化剂包含胍、经取代的胍、经取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物和/或其混合物。经取代的胍的实例是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍，并且尤其是氰基胍。氰基胍的实例是可从alzchemgmbh商购的100sf。100sf在环境温度和微热温度下是固体。在暴露于150℃或更高的温度(例如210℃或更高)时，100sf将熔化或溶解到组合物中)。在熔融或溶解状态下，100sf具有与异氰酸酯官能预聚物和含环氧树脂的组分反应的
能力(例如性能)，允许可固化组合物快速固化(例如10至15分钟)。可以提及的合适的胍胺衍生物的代表是烷基化的苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。
[0084]
例如，胍可以包括具有以下一般结构的化合物、部分和/或残基：
[0085](i)[0086][0087]
其中r1、r2、r3、r4和r5(即，结构(i)的取代基)中的每个包括氢、(环)烷基、芳基、芳香族、有机金属、聚合物结构，或一起可以形成环烷基、芳基或芳香族结构，并且其中r1、r2、r3、r4和r5可以相同或不同。如本文所使用的，“(环)烷基”是指烷基和环烷基两者。当r基团中的任何r基团“一起可以形成(环)烷基、芳基和/或芳香族基团”时，意指任何两个相邻的r基团连接形成环状部分，如下文结构(ii)-(v)中的环。
[0088]
应当理解，结构(i)中描绘的碳原子与氮原子之间的双键可以定位于结构(i)的碳原子与另一个氮原子之间。因此，取决于双键定位于结构内的位置，结构(i)的各种取代基可以连接到不同的氮原子。
[0089]
胍可以包括环状胍，如结构(i)的胍，其中结构(i)的两个或更多个r基团一起形成一个或多个环。换句话说，环状胍可以包括》1个环。例如，环状胍可以是单环胍(1个环)，如下文的结构(ii)和(iii)中所描绘的，或环状胍可以是双环或多环胍(》2个环)，如下文在结构(iv)和(v)中所描绘的。
[0090]
(ii)
[0091][0092]
(iii)
[0093][0094]
(iv)
[0095][0096]
(v)
[0097][0098]
结构(ii)和/或(iii)的每个取代基r1-r7可以包括包括氢、(环)烷基、芳基、芳香族、有机金属、聚合物结构，或一起可以形成环烷基、芳基或芳香族结构，并且其中r1-r7可以相同或不同。类似地，结构(iv)和(v)的每个取代基r1-r9可以是氢、烷基、芳基、芳香族、有机金属、聚合物结构，或一起可以形成环烷基、芳基或芳香族结构，并且其中r1-r9可以相同或不同。此外，在结构(ii)和/或(iii)的一些实例中，r1-r7的某些组合可以是相同环结构的一部分。例如，结构(ii)的r1和r7可以形成单环结构的一部分。此外，应理解，可以选择取代基(结构(ii)和/或(iii)的r1-r7以及结构(iv)和/或(v)的r1-r9)的任何组合，只要取代基基本上不干扰环状胍的催化活性。
[0099]
环状胍中的每个环可以包括5个或更多个成员。例如，环状胍可以包括5元环、6元环和/或7元环。如本文所使用的，术语“成员”是指定位于环结构中的原子。因此，5元环在环结构中将具有5个原子(结构(ii)-(v)中“n”和/或“m”＝1)，6元环在环结构中将具有6个原子(结构(ii)-(v)中“n”和/或“m”＝2)，并且7元环在环结构中将具有7个原子(结构(ii)-(v)中“n”和/或“m”＝3)。应当理解，如果环状胍包括》2个环(例如，结构(iv)和(v))，则环状胍的每个环中的成员的数量可以相同或不同。例如，一个环可以是5元环，而另一个环可以是6元环。如果环状胍包括》3个环，则除了前一句中引用的组合之外，环状胍的第一环中的成员数量可以与环状胍的任何其它环中的成员数量不同。
[0100]
还应当理解，结构(ii)-(v)的氮原子可以进一步具有与其连接的另外的原子。此外，环状胍可以是经取代的或未经取代的。例如，如本文与环状胍结合使用的，术语“经取代的”是指其中结构(ii)和/或(iii)的r5、r6和/或r7和/或结构(iv)和/或(v)的r9不是氢的环状胍。如本文与环状胍结合使用的，术语“未经取代的”是指其中结构(ii)和/或(iii)的r1-r7和/或结构(iv)和/或(v)的r1-r9是氢的环状胍。
[0101]
环状胍可以包括双环胍，并且双环胍可以包括1,5,7-三氮杂双环\[4.4.0]癸-5-烯(“tbd”或“bcg”)。
[0102]
潜伏性固化剂的其它实例包括但不限于芳族胺，如双(氨基苯基)砜，或二酰肼，如己二酸二酰肼。
[0103]
基于胺氢的摩尔当量与异氰酸酯官能团加上环氧化物官能团的总摩尔当量的比率，潜伏性固化剂可以以至少0.5:1至3:1例如至少0.75:1至2.5:1的量存在于可固化组合物中。
[0104]
可固化组合物还可以包括促进剂，其增加潜伏性固化剂与异氰酸酯官能预聚物和/或含环氧树脂的组分之间的化学反应的速率或降低其活化能。可以包含在可固化组合物中的有用的促进剂可以包括仲胺、叔胺、环状叔胺、脒或其组合。环状叔胺可以包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(“dabco”)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(“dbu”)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(“dbn”)及其组合。合适的促进剂的其它实例包括吡啶、咪唑、二甲基氨基吡啶、1-甲基咪唑、n,n'-羰基二咪唑、[2,2]联吡啶、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二甲基吡唑及其组合。有用的促进剂的其它实例包括曼尼希碱、四烷基铵盐和强碱。促进剂可以由在升高的温度下熔化的聚合物壳包封；这类包封的促进剂的实例包括可从旭化成工业公司(asahi kasei corporation)获得的aer硬化剂d1207和aer硬化剂d1301。
[0105]
其他有用的促进剂包括脒基胺或聚酰胺催化剂，如例如可从air products获得的产品之一、胺、含氨基的苯酚、二酰肼、咪唑或双氰胺加合物和络合物，如例如可从ajinomoto fine techno company获得的产品之一、可从alz chem获得的3,4-二氯苯基-n,n-二甲基脲(又名敌草隆)或其组合。
[0106]
按组合物的总重量计，促进剂(如果存在的话)可以以至少0.5重量百分比，如至少1重量百分比的量存在于组合物中，并且按组合物的总重量计，可以以不超过25重量百分比，如不超过20重量百分比的量存在于组合物中。按组合物的总重量计，促进剂(如果存在的话)可以以0.5重量百分比到25重量百分比，如1重量百分比到20重量百分比的量存在于组合物中。
[0107]
填料材料或多于一种填料材料可以任选地被包含在可固化组合物中。可以引入到可固化组合物中以提供改善的机械性能的有用填料包括但不限于玻璃纤维、纤维状二氧化钛、晶须型碳酸钙(霰石)和碳纤维(其包含石墨和碳纳米管)。另外，研磨到5微米或更宽并研磨到50微米或更长的玻璃纤维可以提供另外的拉伸强度。另外，填料材料可以任选地是石墨烯和石墨烯碳颗粒(例如，可从xg科学(xg sciences)商购获得的xgnp石墨烯纳米片，和/或例如，具有包括紧密地堆积在蜂窝状晶格中的sp2键合碳原子的一个原子厚平面片的一个或多个层的结构的碳颗粒)。石墨烯碳颗粒可以基本上是平坦的；然而，平面片材的至少一部分可以是基本上弯曲的、卷曲的、折皱的或屈曲的。颗粒通常不具有球状的或等轴的形态。在美国公开第2012/0129980号第\[0059]-\[0065]段中描述了合适的石墨烯碳颗粒，所述美国公开的引用部分通过引入并入本文。在美国专利第9,562,175号中在6:6到9:52处描述了其它合适的石墨烯碳颗粒，所述美国专利的引用部分通过引用并入本文。
[0108]
有机填料和/或无机填料(如基本上呈球形的那些填料)可以任选地被包含在可固化组合物中。可以被引入的有用有机填料包含纤维素、淀粉和丙烯酸。可以被引入的有用的无机填料包含硼硅酸盐、铝硅酸盐、链硅酸钙(硅灰石)、滑石、云母、二氧化硅和碳酸钙。有机和无机填料在组合物中可以是固态的、中空的或分层的并且在至少一个维度上的大小可以在10nm到1mm的范围内。
[0109]
任选地，还可以将另外的填料、触变胶、着色剂、色料和/或其它材料添加到粘合剂组合物中。
[0110]
可以使用的有用触变胶包含未经处理的热解二氧化硅和经处理的气相法二氧化硅、蓖麻蜡、粘土、有机粘土和其组合。另外，也可以利用纤维，如合成纤维，如纤
维和纤维、丙烯酸纤维和/或工程纤维素纤维。
[0111]
有用的着色剂、染料或色料可以包含红铁颜料、二氧化钛、碳酸钙和酞菁蓝和其组合。
[0112]
可以与触变胶一起使用的有用填料可以包含无机填料，如无机粘土或二氧化硅和其组合。
[0113]
可以利用的示例性其它材料包含例如氧化钙和碳黑以及其组合。
[0114]
按可固化组合物的总重量计，此类填料(如果存在的话)可以以不超过25重量％，例如不超过15重量％，例如不超过10重量％，例如不超过5重量％的量存在于可固化组合物中。按可固化组合物的总重量计，此类填料可以以0重量％到25重量％，如0.1重量％到15重量％、如0.5重量％到10重量％、如1重量％到5重量％的量存在于可固化组合物中。
[0115]
任选地，可固化组合物可以基本上不含、或本质上不含、或完全不含片状填料，如滑石、叶蜡石、绿泥石、蛭石或其组合。
[0116]
可固化组合物可以进一步包含一种添加剂或多于一种的添加剂。如本文所用，术语“添加剂”是指除了本文所述的异氰酸酯官能预聚物、含环氧基的化合物、潜伏性固化剂、促进剂(如果有的话)和填料(如果有的话)之外，还包括在涂料组合物中的成分或组分。此类添加剂的示例性非限制性实例包括增粘剂、硅烷偶联剂如来自迈图集团(momentive)的silquest a-187、阻燃剂、胶体二氧化硅如来自赢创公司的分散体、热塑性树脂、丙烯酸聚合物珠如来自日本爱化工业公司aica kogyo co,)的珠、环状碳酸酯官能分子或其组合。
[0117]
按可固化组合物的总重量计，此类添加剂(如果存在的话)可以以至少0.1重量百分比，如至少0.2重量百分比的量存在于可固化组合物中，并且按可固化组合物的总重量计，可以以不超过20重量百分比，如不超过10重量百分比的量存在于可固化组合物中。
[0118]
本发明还涉及一种用于处理基底的方法，该方法包括以下，基本上由以下组成，或者由以下组成：使基底的至少一部分与可固化组合物如上述1k可固化组合物接触，并将可固化组合物暴露于升高的温度以活化潜伏性固化剂，从而例如与异氰酸酯官能预聚物和含环氧树脂的组分中的至少一种反应。作为1k组合物，可固化组合物可以在环境温度或微热温度下在氮气保护下储存稳定至少一个月，并且可以是可分配的形式(例如，具有可倾倒或可涂抹溶液的粘度)。通过以任何数量的不同方式将可固化组合物施加到基底的表面上，通过可固化组合物可以接触基底的一部分，该不同方式的非限制性实例包括刷子、辊、膜、粒料、喷枪、喷涂枪和注射器。任选地，可固化组合物一旦被施加到基底的表面，就可以与第二基底的表面的至少一部分接触，使得可固化组合物位于第一基底与第二基底之间。任选地，可固化组合物可以被注射到复合片材、网状物等之中、之上或周围，该复合片材、网状物等本身可以用作根据该方法(例如，在形成片材(例如，纤维材料片材)或网状物与可固化组合物的独立复合物的方法中)接触的基底，或者具有可固化组合物的片材、网状物等可以在基底上形成复合涂层、密封剂或粘合剂。
[0119]
在基底(例如基底表面)与可固化组合物接触之后，可固化组合物可以通过将可固化组合物暴露于外部能量源而被至少部分固化。例如，可固化组合物可以通过在升高的温度下例如在至少100℃，例如至少110℃，例如至少125℃，例如至少150℃的温度下，以及在一些情况下在不超过250℃，例如不超过200℃，例如不超过190℃的温度下烘烤和/或固化，
并且持续足以至少部分地固化基底上的粘合剂组合物的任何期望的时间段(例如，从五分钟到一小时)来固化。选择的升高的温度可以被选择为将熔化潜伏性固化剂(例如，潜伏性固化剂的熔点)或使其溶解在组合物中的温度。当基底在环境温度或微热温度下与可固化组合物接触，然后暴露于足以将潜伏性固化剂从固态转变为液态或溶解在组合物中并反应以至少部分固化可固化组合物的外部能量源(例如升高的温度)时，潜伏性固化剂可以以固态存在于1k可固化组合物中。
[0120]
在其中可固化组合物是粘合剂组合物的实例中，可固化组合物可以被施加到被粘合的两个基底中的一个或两个的表面上，以在它们之间形成粘合剂粘合，并且基底可以被对齐，并且可以添加压力和/或间隔物以控制粘合厚度。粘合的基底可以限定制品，该制品可以是运载工具部件(例如，汽车或航空航天部件)或工业部件(例如，用于工业的机械工程应用中的两个粘合的金属或塑料基底)。
[0121]
可固化组合物可以被施加到清洁的或未清洁的(即，包含油性的或涂油的)基底表面。如本文所述，可固化组合物可以被固化以在基底表面上形成涂层、层或膜。涂层、层或膜可以是例如密封剂或粘合剂。
[0122]
例如，本发明可以是用于在两个基底之间形成结合的方法，用于多种潜在应用，其中基底之间的结合提供与搭接剪切强度和位移相关的特定机械性能。
[0123]
如上所述，本公开的可固化组合物可以在基底或基底表面上形成涂层、密封剂或粘合剂。可固化组合物可以被施加于基底表面(包括，作为非限制性实例，运载工具主体、汽车框架的部件(汽车部件)或飞机(航空航天部件)、车辆中或车辆上使用的部件)，装甲组件如坦克上的装甲组件，或防护服如防弹衣、个人装甲、装甲服等(防护服的制品)。由本发明的可固化组合物形成的密封剂提供了足够的搭接剪切强度和位移。可固化组合物可以单独施用或作为系统的一部分施用。可固化组合物也可以被施加到已脱氧的、预处理的、涂覆有可电沉积涂层和/或涂覆有附加层(如底漆、底涂层或顶涂层)的基底。
[0124]
本发明还涉及在表面上包含涂层的基底，其中该涂层由该可固化组合物之一形成。本发明还涉及一种至少部分涂覆有由可固化组合物之一形成的涂层、膜等的部件。本发明还涉及一种制品，该制品包括第一基底和第二基底以及由位于第一基底与第二基底之间的可固化组合物之一形成的涂层。本发明还涉及一种复合材料，该复合材料包括注射到纤维片材或网状物内、纤维片材或网状物上和/或纤维片材或网状物周围的可固化组合物之一。复合材料可以是例如运载工具部件(例如，汽车部件、航空航天部件)或工业部件的独立部件。纤维片材或网状物可以是织造的或非织造的。
[0125]
已经令人惊奇地发现，处于至少部分固化状态的本发明的可固化组合物可以具有至少20兆帕(mpa)的拉伸强度和大于20％的断裂拉伸应变，该断裂拉伸应变使用图1所示的拉伸样品尺寸测量，使用instron 5567机器以拉伸模式以5毫米(mm)/分钟的拉伸速率测量。可以选择可固化组合物中异氰酸酯官能预聚物与环氧树脂组分的比率，以针对特定应用调节处于至少部分固化状态的可固化组合物的机械性能。例如，处于至少部分固化状态的本发明的可固化组合物可以选择为具有20mpa与50mpa之间的拉伸应力，这将提供约200％至30％的相应应变或伸长率百分比。通常，增加可固化组合物中含环氧树脂的组分的量或重量百分比提供更高的搭接剪切和拉伸应力以及增加的玻璃化转变温度(tg)。增加可固化组合物中异氰酸酯官能预聚物的量，将倾向于为可固化组合物提供更类似脲的更柔性
的特性，如通过更高的拉伸应变或伸长率百分比所证明的。
[0126]
可以用本发明的可固化组合物涂覆的基底不受限制。可用于本发明的合适的基底包括但不限于诸如金属或金属合金的材料、诸如碳化硼或碳化硅的陶瓷材料、诸如硬塑料(包括填充和未填充的热塑性材料或热固性材料)的聚合物材料、织造的或非织造的纤维片材或网状物、或复合材料。可用于本发明的其它合适的基底包含但不限于玻璃或如木材等天然材料。例如，合适的基底包含刚性金属基底，如含铁金属、铝、铝合金、镁钛、铜以及其它金属和合金基底。用于本发明的实践中的含铁金属基底可以包含铁、钢和其合金。有用的钢材料的非限制性实例包含冷轧钢、镀锌(锌涂覆的)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸浸钢、如galvanneal等锌铁合金和其组合。也可以使用含铁金属和非铁金属的组合或复合材料。1xxx、2xxx、3xxx、4xxx、5xxx、6xxx、7xxx或8xxx系列的铝合金以及a356、1xx.x、2xx.x、3xx.x、4xx.x、5xx.x、6xx.x、7xx.x或8xx.x系列的包覆铝合金和铸造铝合金也可以用作基底。az31b、az91c、am60b或ev31a系列的镁合金也可以用作基底。本发明中使用的基底还可以包括1-36级的钛和/或钛合金，包含h级变体。其它合适的非铁金属包含铜和镁以及这些材料的合金。用于在本发明中使用的合适的金属基底包含在运载工具主体的组合件(例如但不限于在飞行器上使用的门、主体面板、行李箱盖、顶部面板、引擎盖、顶部和/或纵梁、铆钉、起落架组件和/或蒙皮)、运载工具框架、运载工具部件、摩托车、车轮以及工业结构和组件中使用的金属基底。如本文所使用的，“运载工具”或其变型包含但不限于民用、商用和军用飞机(航空航天部件)和/或陆地运载工具，如汽车、摩托车和/或卡车((统称为汽车部件)。金属基底还可以呈例如金属板或所制造的部件的形式。还应当理解的是，基底可以用预处理溶液进行预处理，该预处理溶液包含磷酸锌预处理溶液，例如，美国专利第4,793,867号和第5,588,989号中描述的磷酸锌预处理溶液，或含锆预处理溶液，例如，美国专利第7,749,368号和第8,673,091号中描述的含锆预处理溶液。基底可以包括复合材料，如塑料或玻璃纤维复合材料。基底可以是玻璃纤维和/或碳纤维复合材料。本发明的组合物特别适用于各种工业或运输应用中，包含汽车、轻型和重型商用运载工具、海洋或航空航天。
[0127]
方面
[0128]
方面1.一种可固化组合物，其包含：异氰酸酯官能预聚物；以该组合物的至少10重量％的量存在的含环氧树脂的组分；和潜伏性固化剂，该潜伏性固化剂在暴露于外部能量源时具有与该异氰酸酯官能预聚物和该含环氧树脂的组分中的至少一种反应的能力。
[0129]
方面2.根据方面1所述的可固化组合物，其中该含环氧树脂的组分以该可固化组合物的15重量％至90重量％的量存在。
[0130]
方面3.根据方面1或方面2所述的可固化组合物，其中该可固化组合物包含弹性体颗粒。
[0131]
方面4.根据方面3所述的可固化组合物，其中该弹性体颗粒具有核-壳结构。
[0132]
方面5.根据方面1-4中任一个所述的可固化组合物，其中该潜伏性固化剂包含胍官能团。
[0133]
方面6.根据方面1-5中任一个所述的可固化组合物，其中该可固化组合物进一步包含包封的促进剂。
[0134]
方面7.根据方面1-6中任一个所述的可固化组合物，其中该异氰酸酯官能预聚物包含多异氰酸酯和平均具有多于一个反应性氢的物质的反应产物，该物质包括多元醇、多
胺、聚硫醇或其混合物。
[0135]
方面8.根据方面7所述的可固化组合物，其中具有反应性氢的该物质包括具有反应性羟基基团的聚醚。
[0136]
方面9.根据方面1-8中任一个所述的可固化组合物，其中该可固化组合物在至少部分固化状态下具有大于20mpa的拉伸强度和大于20％的断裂伸长率。
[0137]
方面10.一种基底，其包括至少部分地涂覆有由根据方面1-9中任一个所述的可固化组合物形成的层的表面。
[0138]
方面11.根据方面10所述的基底，其中该基底是汽车部件。
[0139]
方面12.根据方面10所述的基底，其中该基底是航空航天部件。
[0140]
方面13.一种基底，其至少部分地嵌入到根据方面1-9中任一个所述的可固化组合物中。
[0141]
方面14.根据方面13所述的基底，其中该基底包括纤维材料、片材或网状物。
[0142]
方面15.根据方面14所述的基底，其中该纤维材料、片材或网状物包括碳纤维、玻璃纤维和尼龙中的至少一种。
[0143]
方面16.一种防护服制品，其包含根据方面1-9中任一个所述的可固化组合物。
[0144]
方面17.一种制品，其包括第一基底、第二基底和方面1-9中任一个所述的可固化组合物，该可固化组合物以至少部分固化状态作为粘合剂位于第一基底与第二基底之间以将第一基底粘合到第二基底上。
[0145]
方面18.根据方面17所述的制品，其中第一基底和第二基底中的每一个都是汽车部件。
[0146]
方面19.根据方面17所述的制品，其中第一基底和第二基底中的每一个都是航空航天部件。
[0147]
方面20.一种处理基底的方法，包括:使基底的至少一部分与方面1-9中任一个所述的可固化组合物接触；以及将可固化组合物暴露于外部能量源。
[0148]
方面21.根据方面20所述的方法，其中该基底是第一基底，并且该方法进一步包括使该可固化组合物与第二基底接触，使得该可固化组合物位于该第一基底和该第二基底之间。
[0149]
方面22.根据方面21所述的方法，其中第一基底和第二基底中的每一个都是汽车部件。
[0150]
方面23.根据方面21所述的方法，其中第一基底和第二基底中的每一个都是航空航天部件。
[0151]
方面24.根据方面20所述的方法，其中所述该基底包括纤维材料、片材或网状物。
[0152]
方面25.一种可固化组合物，其包括：异氰酸酯官能预聚物；以组合物的至少10重量％的量存在的含环氧树脂的组分；和固化剂，其中当该固化剂为固体时，该可固化组合物具有第一未固化状态，并且当该固化剂从固体相变为液体或溶解到该可固化组合物中时，该可固化组合物将从该第一未固化状态转变为第二至少部分固化状态。
[0153]
方面26.根据方面25所述的可固化组合物，其中含环氧树脂的组分以可固化组合物的15重量％至90重量％的量存在。
[0154]
方面27.根据方面25或方面26所述的可固化组合物，其中该可固化组合物包含弹
性体颗粒。
[0155]
方面28.根据方面27所述的可固化组合物，其中所述弹性体颗粒具有核-壳结构。
[0156]
方面29.根据方面25-28中任一个所述的可固化组合物，其中该固化剂包含胍官能团。
[0157]
方面30.根据方面25-29中任一个所述的可固化组合物，其中该可固化组合物进一步包含包封的促进剂。
[0158]
方面31.根据方面25-30中任一个所述的可固化组合物，其中异氰酸酯官能预聚物包含多异氰酸酯和具有羟基基团的聚醚的反应产物。
[0159]
方面32.根据方面25-31中任一个所述的可固化组合物，其中该可固化组合物在至少部分固化的状态下具有大于20mpa的拉伸强度和大于20％的断裂伸长率。
[0160]
方面33.一种基底，其包括至少一个表面，所述至少一个表面至少部分地涂覆有由方面25-32中任一个所述的可固化组合物形成的层。
[0161]
方面34.根据方面33所述的基底，其中该基底是汽车部件。
[0162]
方面35.根据方面33所述的基底，其中该基底是航空航天部件。
[0163]
方面36.一种基底，其至少部分嵌入到方面25-32中任一个所述的可固化组合物中。
[0164]
方面37.根据方面36所述的基底，其中该基底包括纤维材料、片材或网状物。
[0165]
方面38.根据方面37所述的基底，其中该纤维材料、片材或网状物包括碳纤维、玻璃纤维和尼龙中的至少一种。
[0166]
方面39.一种防护服制品，其包含方面25-32中任一个所述的可固化组合物。
[0167]
方面40.一种制品，其包括第一基底、第二基底和方面25-32中任一个所述的可固化组合物，该可固化组合物以至少部分固化状态作为粘合剂位于第一基底与第二基底之间以将第一基底粘合到第二基底上。
[0168]
方面41.根据方面40所述的制品，其中第一基底和第二基底中的每一个都是汽车部件。
[0169]
方面42.根据方面40所述的制品，其中第一基底和第二基底中的每一个都是航空航天部件。
[0170]
方面43.一种方法，包括:使基底的至少一部分与方面25-32中任一个所述的可固化组合物接触；以及实现固化剂从固相到液相或溶解相的变化。
[0171]
方面44.根据方面43所述的方法，其中实现固化剂从固相到液相的变化包括将涂料组合物暴露于升高的温度。
[0172]
方面45.根据方面43或方面44所述的方法，其中该基底是第一基底，并且该方法进一步包括使该可固化组合物与第二基底接触，使得该可固化组合物位于该第一基底和该第二基底之间。
[0173]
方面46.根据方面45所述的方法，其中第一基底和第二基底中的每一个都是运载工具部件。
[0174]
方面47.根据方面43或方面44所述的方法，其中该基底包括纤维材料、片材或网状物。
[0175]
实例
[0176]
实例1
[0177]
除非另有说明，否则下表中的所有量均以克为单位测量。使用下表1中所示的量的组分来制备异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物。首先将异佛尔酮二异氰酸酯(“ipdi”)加入到用氮气覆盖的适当大小的烧瓶中，以避免与水分相互作用。加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，并将该混合物加热至55℃。以使得温度不超过70℃的速率加入聚四亚甲基醚二醇。在已经加入所有的多元醇后，将反应缓慢地加热至90℃，并保持1小时。然后将反应产物倒入罐中，并用氮气覆盖，以避免与水分相互作用。
[0178][0179]
下表2中的组合物ii和iii通过在杯中共混以其所示量列出的组分，并使用flacktek以2350rpm混合4分钟来制备。
[0180][0181]
然后将组合物ii和iii按下表3中所述的比率在杯中共混，并使用flacktek以2350rpm混合4分钟，以制备组合物iv-xiv。将组合物iv-xiv在铺展在铝上的特氟隆片材上以10密耳的目标厚度下拉，并在175℃下烘烤20分钟以制备膜。使用下表3中所示的组合物iv-xiv的固化膜来制备拉伸样品。图1示出了拉伸样品的尺寸。通过使用加工至图示的尺寸的模具，并使用carver实验室压机通过下拉和固化膜冲压模具来制备拉伸样品。使用instron型号5567在拉伸模式下以5mm/分钟的拉伸速率测试样品。拉伸应力通过将最大测量的拉伸载荷除以由拉伸样品的宽度乘以其厚度获得的值来确定。断裂伸长率百分比是通过将断裂时的instron十字头位移的值除以拉伸样品的受限区域的长度(即10mm)来确定的(参见图1)。
[0182][0183]
图2显示了组合物iv-xiv的拉伸应力相对于应变的图形表示，并证明了通过调节环氧树脂:异氰酸酯官能预聚物的比率，可固化组合物的最终机械性能可以被调节。
[0184]
实例2
[0185]
使用下表4中所示量的组分来制备异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物。首先将异佛尔酮二异氰酸酯(“ipdi”)加入到用氮气覆盖的适当大小的烧瓶中，以避免与水分相互作用。加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，并将该混合物加热至55℃。以使得温度不超过70℃的速率加入聚四亚甲基醚二醇。在已经加入所有的多元醇后，将反应缓慢地加热至90℃，并保持1小时。然后将反应产物倒入罐中，并用氮气覆盖，以避免与水分相互作用。
[0186][0187]
下表5中的组合物xvi、xvii、xviii和xix通过在杯中共混以其所示量列出的组分，并使用flacktek以2350rpm混合4分钟来制备。
[0188][0189][0190]
然后将组合物xvi、xvii、xviii和xix按下表6中所述的比率在杯中共混，并使用以2350rpm混合4分钟，以制备组合物xx-xxiii。将组合物xx-xxiii在铺展在铝上的特氟隆片材上以10密耳的目标厚度拉伸，并在150℃下烘烤20分钟以制备膜。使用组合物xx-xxiii的固化膜来制备拉伸样品，其尺寸与前述实例相同。使用instron型号5567在拉伸模式下以5mm/分钟的拉伸速率测试样品。拉伸应力和断裂伸长率百分比如前述实例中所述测定。在用丙酮清洗的1英寸
×
4英寸
×
0.040英寸厚的6022铝上制备搭接剪切样品，其
中重叠区域为1英寸
×
0.5英寸。在与第二基底粘合之前，将平均直径为10密耳的固体玻璃球喷洒到组合物上，以便控制粘合层厚度。搭接接头样品在150℃下烘烤20分钟。将搭接接头样品装载在规格长度为4英寸的instron型号5567上，并以13mm/分钟的速率拉伸。
[0191][0192]
表6的结果表明，随着环氧树脂含量的增加，可获得更高的搭接剪切和拉伸强度。组合物xx-xxiii表现出独特的高断裂应力和应变的组合，并通过操作该系统还表现出非常精确的可调性。
[0193]
实例3
[0194]
下表7中的组合物xxiv、xxv、xxvi、xxvii和xxviii通过在杯中共混以其所示量列出的组分，并使用flacktek以2350rpm混合4分钟来制备。
[0195][0196]
然后将组合物xxiv、xxv、xxvi、xxvii、xxviii按下表8中所述的比率在杯中共混，并使用以2350rpm混合4分钟，以制备组合物xxix-xl。将组合物xxix-xl在铺展在铝上的特氟隆片材上以10密耳的目标厚度拉伸，并在160℃下烘烤35分钟以制备膜。组合物xxx、xxxi和xxxiv-xl的拉伸样品使用加工成图1所示的尺寸的模具和carver实验室压机由固化膜冲压而成。组合物xxix和xxxiii的拉伸样品通过从固化膜上切下长度为30mm和宽度为4mm的矩形样品来制备。由于材料的脆性，组合物xxxii的拉伸样品不能从固化膜上切割或冲压。使用instron型号5567在拉伸模式下以5mm/分钟的拉伸速率测试样品。拉伸应力通过将最大测量的拉伸载荷除以由拉伸样品的宽度乘以其厚度获得的值来确定。对于使用模具从固化膜冲压的拉伸样品，通过将instron十字头断裂位移的值除以拉伸样品的受限区域的长度(即10mm)来测定断裂伸长率百分比(参见图1)。对于矩形拉伸样品，在测试开始时instron夹具之间的距离被设置为10mm；因此，通过将instron十字头断裂位移的值除
以间隙长度(即10mm)来确定断裂伸长率百分比。
[0197][0198][0199]
表8的结果示出了通过调节组合物中异氰酸酯与环氧树脂组分的比率获得的可调性能。此外，这些结果表明在组合物中并入核-壳橡胶颗粒的情况下拉伸强度和断裂伸长率的改善。
[0200]
虽然已经详细地描述了本发明的具体方面，但是本领域的技术人员将了解，根据本公开的总体教导可以开发出对那些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置仅旨在是说明性的而非限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的全部范围及其任何和所有等同物给出。