防污添加剂的制作方法

防污添加剂
1.相关申请的交叉引用
2.本技术与2019年10月3日提交的美国临时申请号62/910,091和2019年10月30日提交的ep申请号ep19206369.1相关并拥有优先权，其两者全部引入用于所有目的。


背景技术：

3.漆和涂料用于保护表面免于腐蚀、氧化或其它类型的劣化并提供装饰效果。这样的涂料可包括水基胶乳涂料、油基涂料、瓷釉、氨基甲酸酯、环氧涂料等。例如，油基漆或涂料通常包括粘度范围从稀薄液体至半固体糊的均匀分散的混合物。这样的涂料可包括成膜聚合物粘合剂、有机溶剂、颜料和其它添加剂。粘合剂和溶剂共同构成了所谓的“载体”。水基漆或涂料包括与各种漆添加剂例如填料和增量剂结合的颜料的干粉末的分散体。组合物还可包括树脂分散体。通常，通过将干燥成分研磨至水中来制备干粉末分散体。树脂分散体或者是通过乳液聚合形成的胶乳或者是乳液形式的树脂。将两种分散体共混从而形成乳液或胶乳漆。
4.涂料(包括漆)可污物和灰尘以及微生物例如真菌和藻类覆盖。涂覆有建筑漆的内表面可经受各种污物来源例如食物和饮料、化妆品或文具。此外，这样的涂料还可经受微生物生长，特别是在潮湿位置或区域例如浴室。在以上环境中，涂料可被微生物覆盖，从而影响表面的美感，并且在一些情况下由于形成孢子的真菌生长所致给对免疫功能不全的个人造成了有害的环境。出于这个原因，将抗微生物剂引入涂料配制物以便减小微生物的生长并保持表面的美感。
5.除了抗微生物剂，本领域技术人员还创造了意在向干燥涂料赋予耐污性的其它添加剂。例如，在过去尝试改进耐污性中，改性涂料组合物或漆内含有的乳液聚合物。
6.例如，美国专利号6,485,786公开包括乳液聚合物的水性防污涂料组合物，所述乳液聚合物含有来自不饱和烯属非离子性单体和不饱和烯属强酸单体的单体混合物。所得乳液聚合物具有-20℃至60℃的玻璃化转变温度(tg)，最初根据以下由构成共聚物的每种单体的重量分数计算：
[0007][0008]
其中，xi是构成聚合物的每种单体的重量分数和t
gi
是单体的玻璃化转变温度(以开尔文计)。
[0009]
除了改性乳液聚合物，在其它实施方案中，已尝试了通过将各种聚合物引入涂料配制物来改进耐污性。例如，在存在所选择的表面活性剂的情况下聚二甲硅氧烷共聚物已显示在某些应用中提供一些耐污性。其它聚合物防污添加剂已包括将甲基丙烯酸磷乙酯低聚物引入粘合剂。甲基丙烯酸磷乙酯聚合物已与精氨酸官能化的单体和乙酰乙酰氧基单体结合。然而不幸的是，使用磷乙酯单体可能导致防擦洗性降低。
[0010]
鉴于以上，需要添加剂和提高涂料组合物例如水基和油基漆的耐污性的方法。
[0011]
发明概述
[0012]
一般地，本公开内容涉及用于引入涂料组合物中的防污添加剂。按照本公开内容，防污添加剂是非聚合物的并可为引入涂料组合物中的固体颗粒形式。一般地，防污添加剂是乙酰乙酸酯配体的金属络合物，其提供针对非生物和生物来源的改进抗污性能，导致较容易去除污物和改进的寿命和耐污性。
[0013]
在一个实施方案中，例如本公开内容涉及包含与防污添加剂组合的基础组合物的涂料组合物。防污添加剂包含与乙酰乙酸酯衍生物络合的金属。乙酰乙酸酯衍生物可具有下式：
[0014][0015]
其中x是o或n；r1是含有1-20个碳原子的烷基或者是含有1-20个碳原子的氟代烷基；和r2是含有1-20个碳原子的烷基或者是含有1-20个碳原子的氟代烷基。
[0016]
在一个实施方案中，r1是含有1-10个碳原子的氟代烷基例如三氟基团，和r2是含有1-20个碳原子的烷基。在可供选择的实施方案中，r1和r2都含有氟代烷基。在又一种实施方案中，r1是含有1-20个碳原子的烷基，和r2是含有1-10个碳原子的氟代烷基。在再一种实施方案中，乙酰乙酸酯衍生物可以不含氟，其中r1和r2都是含有1-20个碳原子的烷基。
[0017]
与乙酰乙酸酯衍生物络合的金属在一个实施方案中是锌。然而通常，金属可为碱金属、碱土金属或过渡金属。
[0018]
在一个实例中，乙酰乙酸酯衍生物包含4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯或4,4,4-三氟乙酰乙酸甲酯并且与乙酰乙酸酯衍生物络合的金属是锌。例如，防污添加剂可以是二(4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯)合锌或二(4,4,4-三氟乙酰乙酸甲酯)合锌。在一个实施方案中，防污添加剂是水合络合物例如二水合络合物。
[0019]
与防污添加剂结合的基础组合物可取决于具体应用而变化。例如，基础组合物可包括醇酸树脂涂料、氨基甲酸酯涂料、不饱和的聚酯涂料、环氧涂料、胶乳涂料等。基础组合物可基于水或基于油。所述涂料组合物还可含有一种或多种颜料。例如，涂料组合物可以是油漆。
[0020]
防污添加剂例如可与全部不同类型的基于溶剂的漆和胶乳或水基漆组合。基于有机溶剂的漆是粘度范围从稀薄液体至半固体糊的均匀分散的混合物，并包括聚合物粘合剂、有机溶剂、颜料、染色剂、着色剂和/或金属效果剂、和其它添加剂。聚合物粘合剂可为干燥油，天然、半合成或合成树脂例如聚丙烯酸酯、聚氨酯、改性的醇酸树脂或其它成膜聚合物。也在粘合剂中包括的通常是交联剂、硬化剂、固化剂和/或具有交联能力的次生树脂。聚合物粘合剂和溶剂共同构成了所谓的“载体”。
[0021]
胶乳或乳液漆是水基漆，其包括颜料的干粉末加上各种油漆添加剂(例如填料和增量剂)的分散体和树脂分散体。通过将干燥成分研磨至水中来制备干粉末分散体。树脂分散体或者是通过乳液聚合形成的胶乳或者是乳液形式的树脂，从而构成粘合剂。将两种分散体共混从而形成胶乳漆。因此，胶乳漆的粘合剂采用水性分散形式，然而在溶剂漆中，它是可溶的形式。
[0022]
防污添加剂可通常以大于约0.01重量％的量，例如大于约0.05重量％的量，例如
大于约0.1重量％的量，例如大于约0.5重量％的量并通常以小于约5重量％的量，例如以小于约2重量％的量存在于涂料组合物中。
[0023]
如以上描述的，防污添加剂可为固体颗粒的形式。颗粒可具有约0.01-50微米的平均粒径。当结合至涂料组合物时，防污添加剂可包含在分散体中。在这方面，本公开内容还涉及含有与液体载体结合的以上描述的防污添加剂颗粒的防污组合物。液体载体例如可含有非水性组分例如醇、二醇、乙氧基化酯、烷氧基化醇、或它们的混合物。液体载体例如可为聚乙二醇。
[0024]
本公开内容还涉及用于制备涂料组合物的方法。所述方法包括共混基础涂料与如以上描述的防污添加剂。
[0025]
以下更详细地讨论了本公开内容的其它特征和方面。
[0026]
发明详述
[0027]
本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方案的描述，并且不意在限制本公开内容的更广泛的方面。
[0028]
本公开内容通常涉及赋予涂料组合物改进的耐变色能力的组合物和方法。更具体地，本公开内容涉及非聚合物防污添加剂，其当与涂料组合物组合时允许更容易去除常见的家庭污物。防污添加剂或者单独地或者连同一种或多种抗微生物剂还可防止干燥涂料的表面上微生物的生长。
[0029]
按照本公开内容的防污添加剂包括乙酰乙酸酯衍生物的金属络合物。防污添加剂可为固体颗粒的形式，可将其直接添加至涂料配制物或可添加至随后用于涂料组合物的聚合物分散体中。
[0030]
本公开内容的防污添加剂可提供多种益处和优点。例如，因为防污添加剂可作为固体颗粒引入涂料配制物，所以防污添加剂没有严重干扰或以其它方式影响涂料组合物中存在的聚合物。因此，防污添加剂可容易引入许多不同的涂料组合物，包括建筑(内部和外部)涂料、施工用漆和涂料、油气涂料、木材复合涂料和木材复合塑料、氟油漆和涂料等。例如，因为防污添加剂是惰性非聚合物颗粒，所以将防污添加剂引入涂料组合物不要求改变涂料组合物内含有的任何的粘合剂或聚合物，并且不要求改变涂料配制物中存在的任何聚合物。例如，在过去，尝试改进耐污性需要改变涂料组合物内含有的聚合物的聚合物主链，这不仅成本高而且可取决于应用导致不一致的结果。
[0031]
在一些应用中，当引入涂料组合物时，本公开内容的防污添加剂可以提供减小的抗微生物表面负载同时仍维持类似的性能和用途。防污添加剂例如可以与过去使用的涂料配制物相比减小的抗微生物剂的量与一种或或多种防止或抑制微生物生长的抗微生物剂一起发挥作用。在这个方面，防污添加剂还可提供成本优势并允许获得最小化抗微生物基含量的产物配制物。
[0032]
如以上描述，防污添加剂通常包括乙酰乙酸酯衍生物的金属络合物。例如，乙酰乙酸酯衍生物可与金属形成双齿配体。与金属络合的乙酰乙酸酯衍生物可具有下式：
[0033]
[0034]
其中x可为o或n。
[0035]
以上r1可为烃基，例如烷基或氟代烷基。例如，r1可为含有约1-10个碳原子，例如约1-4个碳原子，例如约1-3个碳原子的氟代烷基。或者，r1可为含有约1-20个碳原子的烷基。例如，r1可为含有约1-12个碳原子，例如约1-6个碳原子的烷基。
[0036]
在上式中的r2通常为烃基。例如，r2可为含有1-20个碳原子，例如约1-12个碳原子，例如约1-6个碳原子的烷基。r2可为甲基、乙基、丁基或丙基。或者，r2可为氟代烷基。氟代烷基例如可含有约1-18个碳原子，例如约1-12个碳原子，例如约1-4个碳原子。因此，乙酰乙酸酯衍生物可包括单一氟代烷基或可包括位于分子相对侧上的两个氟代烷基。
[0037]
在一个实施方案中，乙酰乙酸酯衍生物可包括氟化的β-酮酸酯。例如，乙酰乙酸酯衍生物可为4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯。
[0038]
与乙酰乙酸酯衍生物络合的金属可为碱金属、碱土金属或过渡金属。可根据特定应用选择特定金属。例如，可选择提供用于在特定涂料组合物中使用的期望抗污性能的金属。还可选择金属以获得具有特定特性的分子，例如在涂料组合物内惰性和/或不溶解在涂料组合物内的颗粒。非常适合用于在生产防污添加剂中使用的特定金属是铜和/或锌。在一个实施方案中，例如金属是锌。可以选择的其它金属包括钙、钠、钾、钛或锆。
[0039]
如以上描述的，防污添加剂可以是固体形式。当为固体形式时，防污添加剂可以是引入涂料组合物的颗粒。所述颗粒可具有薄片状或片状形状。例如，颗粒可具有大于约4，例如大于约6，例如大于约8且通常小于约100，例如小于约50，例如小于约20的纵横比。
[0040]
可根据需要控制和调节防污添加剂颗粒的尺寸。例如，防污添加剂颗粒可具有大于约2微米、例如大于约5微米且通常小于约12微米、例如小于约10微米、例如小于约8微米的粒径。或者，防污添加剂可具有相对小的尺寸。小尺寸可为如何形成添加剂或者可研磨或碾磨固体颗粒以产生特定尺寸的结果。例如，防污添加剂颗粒可具有小于约4微米、例如小于约2微米、例如小于约1微米、例如小于约0.5微米、例如小于约0.1微米、例如小于约0.05微米且通常大于0.01微米的平均粒径。防污添加剂颗粒例如可为具有平均粒径为约10-800纳米、例如约20-500纳米、例如约30-100纳米的纳米颗粒。特别有利地，防污添加剂颗粒基本上无色并因此不干扰涂料组合物中含有的颜料或涂料组合物的整体颜色。
[0041]
虽然防污添加剂颗粒可直接引入涂料组合物中，但是在一个实施方案中，防污添加剂颗粒分散在然后用于结合防污添加剂与各种其它涂料组合物组分的液体载体中。虽然液体载体可含有水，但是液体载体通常含有至少一种非水性组分。例如，液体载体可含有醇、二醇、醇烷氧基化物、聚山梨醇酯、烷氧基化酯、聚醚、或它们的混合物。一方面，液体载体是聚乙二醇(cas号25322-68-3)。额外的载体包括但不限于乙二醇(cas号107-21-1)、丙二醇(cas号57-55-6)、醇乙氧基化物例如聚氧乙烯(4)月桂醇醚(cas号9002-92-0)或辛基酚乙氧基化物(cas号9002-93-1)、聚山梨醇酯(cas号9005-64-5)、乙氧基化酯(例如cas号25322-68-3)、聚醚例如二甘醇二甲醚(cas号111-96-6)、三甘醇二甲醚(cas号112-49-2)和四甘醇二甲醚(cas号143-24-8)。可以在不存在水的情况下使用以上载体中一种或多种。例如，防污组合物可以含有小于约1重量％，例如小于0.5重量％的水。
[0042]
一旦防污添加剂与液体载体组合，则产生含有分散和/或悬浮在液体载体内的防污添加剂颗粒的防污组合物。一方面，可选择液体载体使得防污添加剂在相对短的时间段内不沉降并且颗粒保持悬浮和稳定更长的时间段。事实上，相对高浓度的颗粒可在液体载
体内维持悬浮状态。一方面，例如防污组合物可含有大于约10重量％、例如大于约15重量％、例如大于约20重量％、例如大于约25重量％、例如大于约30重量％、例如大于约35重量％、例如大于约45重量％的防污添加剂，其中组合物的余量包含液体载体。
[0043]
例如，防污添加剂颗粒通常以小于约90重量％的量，例如小于约80重量％的量，例如小于约70重量％的量，例如小于约60重量％的量，例如小于约50重量％的量与液体载体一起存在于防污组合物中。
[0044]
可将防污添加剂单独或与液体载体组合引入全部不同类型的涂料组合物。可与本公开内容的防污添加剂组合的涂料组合物包括通常全部的基于油或基于溶剂的涂料和通常全部的水基涂料。这样的涂料可包括油基漆，包括醇酸树脂漆、水基丙烯酸类漆、水基胶乳漆、水基丙烯酸类醇酸树脂漆、氨基甲酸酯涂料、环氧涂料等。如本文使用的，与防污添加剂组合的“基础组合物”意为包括全部以上涂料和/或用于产生以上涂料的任何前体配制物。另外，任一以上涂料可包括一种或多种瓷釉。将瓷釉添加至涂料组合物例如以使期望的表面更硬且孔更少。
[0045]
油基涂料通常由被称作醇酸树脂的合成油或天然油例如亚麻子油制成。基于醇酸树脂的醇酸树脂涂料包括漆、透明涂料或染色剂。醇酸树脂是具有不饱和的脂族酸残余物的支化或交联的聚酯。
[0046]
常规的醇酸树脂涂料使用固化或干燥性醇酸树脂作为粘合剂或成膜组分。醇酸树脂涂料具有来源于干燥油的不饱和的脂族酸残余物。这些树脂在存在氧或空气的情况下自发聚合从而产生固体保护膜。聚合称为“干燥”或“固化”并作为油的脂族酸组分中不饱和的碳-碳键被大气氧自氧化的结果发生。当施加至表面作为配制的醇酸树脂涂料的液体薄层时，形成的固化膜相对硬，未熔化且基本上不溶于许多充当未氧化的醇酸树脂或干燥油的溶剂或稀释剂的有机溶剂。
[0047]
另一类型的基础组合物是水基涂料，包括丙烯酸类涂料和胶乳涂料。丙烯酸类涂料和胶乳涂料比油基涂料具有更低的挥发性有机含量。胶乳涂料类似于丙烯酸类涂料，因为它们都是水基的并由丙烯酸树脂生产。以上描述的水基涂料可包括分散在水相中的成膜材料的乳液、胶乳或悬浮体。在涂料组合物中可含有各种其它成分。水基涂料组合物不仅包括漆，而且包括无颜料的涂料例如木材填孔剂、染色剂和抛光剂。其它水基涂料组合物包括砖石和水泥用涂料和水基沥青乳液。
[0048]
本公开内容的防污添加剂还可引入氨基甲酸酯涂料中。氨基甲酸酯涂料例如可由astm d-1中列出的五种类别确定。氨基甲酸酯涂料可包括漆、透明涂料和/或染色剂。一些氨基甲酸酯涂料具有预先反应的可自氧化的粘合剂。氨基甲酸酯涂料例如可包含聚异氰酸酯和多羟基醇酯的反应产物。聚异氰酸酯例如可以是二异氰酸甲苯酯。氨基甲酸酯涂料通过空气氧化和粘合剂中不饱和的干燥油残余物的聚合来固化。
[0049]
可受益于防污添加剂的又一类型的涂料组合物是环氧涂料。环氧涂料使用环氧化合物作为漆中的涂料并可为水基或油基。环氧涂料通常以两部分形式出现。这两部分在施用前混合并包括与共反应物或硬化剂交联的环氧树脂。当催化和施用时，环氧涂料产生硬的、耐化学和耐溶剂漆面。环氧涂料形成热固性树脂。环氧涂料通常用在混凝土和钢上以产生耐水、碱和酸性。许多环氧涂料用于地板应用。另外，环氧涂料被施用到铸铁、铸钢和铸铝上。
[0050]
许多以上描述的涂料组合物可包括颜料。可使用的代表性颜料包括但不限于金红石和锐钛矿tio2、粘土例如高岭土、石棉、碳酸钙、氧化锌、氧化铬、硫酸钡、氧化铁、氧化锡、硫酸钙、滑石、云母、硅石、白云石、硫化锌、氧化锑、二氧化锆、二氧化硅、硫化镉、硒化镉、铬酸铅、铬酸锌、钛酸镍、硅藻土、玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃球、monastal blue g(c.i.蓝颜料15)、钼橙(c.i.红颜料104)、toluidine red yw(c i.颜料3)-工艺聚集晶体、phthalo blue(c i.蓝颜料15)-乙酸纤维素分散体、toluidine red(c.i.红颜料3)、watchung red bw(c.i.红颜料48)、toluidine yellow gw(c.i.黄颜料1)、monastral blue bw(c.i.蓝颜料15)、monastral green bw(c.i.绿颜料7)、pigment scarlet(c.i.红颜料60)、auric brown(c.i.棕颜料6)、monastral green g(c.i.绿颜料7)、monastral maroon b、monastral orange和phthalo green gw 951。
[0051]
二氧化钛颜料可为金红石或锐钛矿结晶形式。它通常或者通过氯化物方法或者通过硫酸盐方法制备。在氯化物方法中，ticl4被氧化为tio2颗粒。在硫酸盐方法中，硫酸和含钛矿石被溶解，且所得溶液经过一系列步骤产生tio2。
[0052]
二氧化钛颗粒具有通常小于1微米的平均尺寸但可变化高达10微米的平均尺寸。优选地，颗粒具有约0.02-0.95微米，例如约0.05-0.75微米的平均尺寸。
[0053]
如果颜料是二氧化钛，它可为基本上纯的二氧化钛或可含有其它金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆等。其它金属氧化物可例如通过与其它金属化合物一起共氧化或共沉淀钛化合物而引入颜料颗粒。如果存在共氧化或共沉淀的金属，则它们优选以约0.1-20重量％的量作为金属氧化物存在。
[0054]
二氧化钛颜料还可带有一层或多层金属氧化物表面涂层。金属氧化物涂层的实例包括二氧化硅、氧化铝和氧化锆等。这样的涂层可以约0.1-10重量％的量存在，基于颜料的总重量。
[0055]
本公开内容的防污添加剂可与任何以上描述的涂料组合物组合。添加至涂料组合物的防污添加剂的量可取决于各种因素，包括涂料组合物的类型、涂料组合物的最终用途和干燥涂料组合物可能遇到的污物类型。一般地，防污添加剂以大于约0.01重量％的量，例如大于约0.05重量％的量，例如大于约0.1重量％的量，例如大于约0.5重量％的量并通常以小于约5重量％的量，例如以小于约2重量％的量，例如以小于约1重量％的量，例如以小于约0.8重量％的量存在于涂料组合物中。
[0056]
可使用任何合适的方法或工艺将防污添加剂引入涂料组合物中。例如，可在已配制涂料组合物之后将防污添加剂单独或与液体载体组合引入涂料组合物。在可供选择的实施方案中，可将防污添加剂单独地或连同液体载体与一种或多种组分组合以形成前体混合物。前体混合物然后可与另外的组分组合用于形成涂料组合物。
[0057]
本公开内容的防污添加剂的另一优点在于防污添加剂通常与许多不同的抗微生物剂相容。因此，防污添加剂可连同一种或多种抗微生物剂一起引入涂料组合物中。例如，涂料组合物可含有羟基吡啶硫酮连同防污添加剂。
[0058]
已知羟基吡啶硫酮具有几个名称，其中包括2-巯基吡啶-n-氧化物；2-吡啶硫醇-1-氧化物(cas登记号1121-31-9)；1-羟基吡啶-2-硫酮和1-羟基-2(1h)-吡啶硫酮(cas登记号1121-30-8)。羟基吡啶硫酮盐可从lonza,inc.商购得到，例如omadine钠或omadine锌。
[0059]
羟基吡啶硫酮可以水不溶的形式或水可溶的形式存在。羟基吡啶硫酮可包括羟基
吡啶硫酮钠、羟基吡啶硫酮锌、羟基吡啶硫酮钡、羟基吡啶硫酮锶、羟基吡啶硫酮铜、羟基吡啶硫酮镉和/或羟基吡啶硫酮锆。可以存在于组合物中的其它羟基吡啶硫酮包括羟基吡啶硫酮钠、羟基吡啶硫酮铋、羟基吡啶硫酮钾、羟基吡啶硫酮锂、羟基吡啶硫酮铵、羟基吡啶硫酮钙、羟基吡啶硫酮镁、羟基吡啶硫酮银、羟基吡啶硫酮金、羟基吡啶硫酮锰和/或羟基吡啶硫酮有机胺。单一羟基吡啶硫酮可以存在于组合物中或可以包括任何以上的组合。
[0060]
不可溶的羟基吡啶硫酮颗粒可具有这样的粒径使得100％的颗粒具有小于约10微米的粒径，和至少70％的颗粒具有小于5微米的粒径，例如至少约50％的颗粒可具有1微米或更小的粒径。可使用激光散射粒径分析仪例如horiba la 910粒径分析仪来测量粒径。
[0061]
可在产生粉碎力的加压的湍流反应器中，通过反应羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮水溶性盐和水不溶性多价金属盐来产生羟基吡啶硫酮颗粒。通过加压的湍流反应器产生的粉碎力有效地产生微米尺寸的羟基吡啶硫酮盐颗粒。通过该方法制成的微米尺寸的羟基吡啶硫酮盐颗粒具有窄且均匀的尺寸分布，并由于微米颗粒的数量提供的大表面积所致具有优异的表面沉积性能。
[0062]
可以连同防污添加剂一起存在于涂料组合物中的另一抗微生物剂是碘代炔基氨基甲酸酯。碘代炔基氨基甲酸酯例如可通常具有下式：
[0063][0064]
其中m是1、2或3；n为1、2或3；和r是氢(h)、未取代的或取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基、环烷基或环烯基或烷氧基芳基，它们全部具有1个至不超过20个的碳原子，和m和n可以是相同或不同的。
[0065]
碘代炔基氨基甲酸酯化合物的合适的r取代基包括烷基例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基，环烷基例如环己基、芳基、烷芳基和芳烷基例如苯基、苄基、甲苯基、枯基，卤代烷基和芳基例如氯丁基和氯苯基，和烷氧基芳基例如乙氧基苯基等。因此，合适的氨基甲酸酯化合物选自3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(ipbc)、3-碘-2-丙炔基己基氨基甲酸酯(iphc)、3-碘-2-丙炔基环己基氨基甲酸酯(ipcc)、3-碘-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯(ipphc)、3-碘-2-丙炔基苄基氨基甲酸酯(ip苄基c)、3-碘-2-丙炔基丙基氨基甲酸酯(ippc)、4-碘-3-丁炔基丙基氨基甲酸酯(ibpc)、3-碘-2-丙炔基-4-氯苯基氨基甲酸酯(ipc1phc)、3-碘-2-丙炔基-4-氯丁基氨基甲酸酯(ipc1bc)和它们的混合物。
[0066]
本公开内容的防污添加剂还可与充当抗微生物剂的氨基化合物组合。例如，氨基化合物抗微生物剂的一个实施方案是2-(甲氧基羰基氨基)-苯并咪唑(多菌灵)。其它氨基抗微生物剂包括1,3-双(2-乙基-己基)-5-甲基-5-氨基六氢-嘧啶、环己四胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、十二烷胺、或它们的混合物。
[0067]
防污添加剂还可与脲衍生物例如苯脲组合。抗微生物剂例如可以是3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲。
[0068]
可与防污添加剂一起使用的抗微生物剂另外的实例是杂环化合物(例如2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪[cybutryne])，唑类(包括4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[dcoit]，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮[bit]，2-辛基-3(2h)-异噻唑酮[oit]，2-(氰硫基甲硫基)-1,3-苯并噻唑[苯噻清]，3-苯并[b]噻吩-2-基-5,6-二氢-1,
4,2-氧杂噻嗪-4-氧化物[bethoxazin]和2,3,5,6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶)，羧酸、磺酸和亚磺酸的酰胺和酰亚胺(例如n-(二氯氟甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、n-二氯氟甲基硫代-n
′
,n
′‑
二甲基-n-苯基硫酰胺[苯氟磺胺]、n-二氯氟甲基硫代-n
′
,n
′‑
二甲基-n-对甲苯基硫酰胺[甲苯氟磺胺]和n-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺)。
[0069]
抗微生物剂的其它实例是卤化四烷基胍衍生物、含咪唑的化合物例如4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1h-咪唑[美托咪定]和衍生物，大环内酯包括阿维菌素和它的衍生物例如伊维菌素，或刺糖多孢菌素和它的衍生物例如多杀菌素，或酶例如氧化酶，或经酶水解、半纤维素水解、纤维素水解、脂肪水解或淀粉水解活性的酶。
[0070]
任何以上抗微生物剂可结合在一起并连同本公开内容的防污添加剂使用。另外，根据本公开内容制成的涂料组合物可不含任何铜化合物抗微生物剂。
[0071]
当在涂料组合物中组合在一起时，本公开内容的防污添加剂和任何以上抗微生物剂可以约15:1-1:100、例如约5:1-1:50、例如约2:1-1:10的重量比存在于组合物中。
[0072]
防污添加剂和一种或多种抗微生物剂组合并存在于涂料组合物中的方式可取决于各种因素，包括关于兼容性可能存在的任何问题。一方面，防污添加剂和一种或多种抗微生物剂可单独地和分开地引入涂料组合物中。防污添加剂和一种或多种抗微生物剂可与涂料组合物中的任何子组分组合并然后组合在一起。
[0073]
或者，防污添加剂和一种或多种抗微生物剂可作为然后添加至涂料组合物的混合物或共混物组合在一起。例如，如以上描述，防污添加剂可与液体载体例如乙醇或乙二醇组合。一种或多种抗微生物剂可引入防污组合物。可选择在液体载体内形成溶液的抗微生物剂。或者，可选择连同防污添加剂保持悬浮在液体载体中的抗微生物剂。当在液体载体中组合在一起时，防污添加剂和一种或多种抗微生物剂之间的重量比可与以上描述的重量比范围相同。
[0074]
可以参考以下实施例更好地理解本公开内容。
实施例
[0075]
测试程序
[0076]
使用以下测试程序来产生以下实施例中报道的数据。
[0077]
耐家庭污物测试
[0078]
程序(astm方法d4828)：
[0079]
1.使用3.5mil(湿的，近似)dowt涂布器将测试漆浇注在黑色塑料板上。浇注与测试漆相邻的对照漆。在23℃(+2℃)和50％(+5％)相对湿度下干燥1周。
[0080]
2.在测试板上标记半英寸(12.7mm)的区段。区段的总数应对应于所选污物的总数加上污物之间半英寸(12.7mm)间隙。
[0081]
3.然后均匀地施加每种污物以填充在测试区域中。为了将污物限制在测试区域，可将湿污物如咖啡施用在半英寸(12.7mm)粗棉布条上，该粗棉布条将吸收过量液体并防止渗入其它污物区域，或使用棉签来控制施用的液体量。
[0082]
4.允许污物浸泡至少六十分钟。
[0083]
5.用干纸巾或干布条擦掉过量污物。
[0084]
6.用可洗机器使用海绵和液体或粉末清洁剂擦洗该板多达100个循环。循环应是
在37+/-1cpm的速率下的完全正向和反向行程。
[0085]
7.用水彻底冲洗该板，让其干燥，然后通过与相对于未擦拭侧的比较，按阴性(-)，相同(＝)和阳性结果(+)的等级，通过眼睛对污物去除的程度进行分级。
[0086]
耐黑色污物测试
[0087]
程序(astm方法d3450)：
[0088]
1.使用3.5mil(湿的，近似)dowt涂布器将测试漆浇注在黑色塑料板格上。浇注与测试漆相邻的对照漆。在23℃(+2℃)和50％(+5％)相对湿度下干燥1周。
[0089]
2.一旦干燥，按照测试方法e1347测量一部分板的定向反射率。记录这个值为r1。
[0090]
3.在记录反射率之后，使用涂布器用3mil间隙压延(draw down)污物(soilant)介质膜。允许在以上条件下干燥16-24小时。
[0091]
4.用指定的试剂清洁溶液浸泡海绵，确保在挤压以去除过量溶液之后其是湿的，但没有水滴落。
[0092]
5.用干纸巾擦掉过量污物并用2.25kg橡胶辊辊压。
[0093]
6.将海绵附着到可洗机器。在支架的每侧上添加5ml的水之后，启动马达并使海绵以37+1个循环/分钟(cpm)的速率行进25个循环。在25个循环结束时，停止机器，移除海绵，清洁，挤干，并在再次浸泡在水中。擦去测试区域外的过量污物并根据步骤4再次浸泡海绵。
[0094]
7.重复步骤6 100个循环。在最后25个循环之后相应地清洁。
[0095]
8.用水彻底冲洗板，使其干燥，并擦去过量的污物。如步骤2测量反射率，记为r2。以百分比为单位计算反射率恢复为(r2/r1)x100。
[0096]
测定漆膜抗藻类污损性
[0097]
程序(修改的astm方法d5589)：
[0098]
1.用含有目标量的添加剂和抗微生物剂的相应漆样品涂覆样品基材。
[0099]
2.取决于测试条件，使样品经历uv、浸析条件、标准条件或它们的组合。进行浸析持续多达7天并且在老化室中使用或不使用多达600小时的quv。
[0100]
3.使用并每2周培养4种藻类物质，直至18周。在第4、10、14和18周替换新的板。
[0101]
4.评分范围为0-4，其中0显示没有生长和4显示最高生长。
[0102]
测定漆膜抗真菌污损性
[0103]
程序(修改的astm方法d5590)
[0104]
根据astm d5590-17(通过加速四周琼脂平板测定法测定漆膜和相关涂料对真菌污损的抵抗力的标准测试方法)测试漆的杀真菌性能。
[0105]
除了由测试方法建议的标准真菌，在真菌攻击中使用两种额外的真菌。
[0106]
●
使用的额外真菌是：
[0107]
ο互格链格孢
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
atcc 6663
[0108]
ο芽枝状枝孢
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
atcc 16022
[0109]
1.通过高压处理灭菌基材。
[0110]
2.通过刷子在灭菌滤纸基材两侧上施涂两层漆层，在两次施涂之间有至少4小时。
[0111]
3.使涂覆的基材在室温下空气干燥72小时。
[0112]
4.从涂覆的基材冲出1英寸(25.4mm)直径的圆形盘。
[0113]
5.在动态浸析浴中使用自来水浸析一组测试盘72小时，采用的流速使得在24小时
中有六次改变。在浸析之后在50℃下干燥测试试样过夜。
[0114]
6.在没有浸析的情况下测试另一组测试盘。
[0115]
7.制备足够数量的测试盘，使得针对混合的真菌孢子悬浮体并单独地在未浸析条件和浸析条件下用出芽短柄霉一式三份测试每个剂量。
[0116]
8.在每组测试中总是采用类似的方式测试未处理的对照漆。
[0117]
微生物测试
[0118]
测试有机物(一种或多种)：
[0119][0120]
真菌培养液制备
[0121]
在马铃薯葡萄糖琼脂(pda)斜面或平板上生长真菌培养物。在培养之后，使用适当的缓冲溶液以产生有机物的孢子悬浮体。稀释孢子悬浮体以获得在0.8至1.2x106个孢子/ml之间的计数。
[0122]
测试样品的接种
[0123]
对于出芽短柄霉，将测试盘放在pda平板上，并使用无菌喷雾系统在生物安全柜(bsc)中喷雾接种测试盘。
[0124]
对于混合的真菌攻击，组合等体积的黑色曲霉、嗜松篮状菌、互格链格孢和芽枝状枝孢。将测试盘放在pda平板上，并使用无菌喷雾系统在生物安全柜(bsc)中用这种混合的孢子悬浮体喷雾接种测试盘。
[0125]
将样品在28
±
2℃下在85
±
90％相对湿度下培养4周。每周评定样品的样品被测试真菌的覆盖百分比。
[0126]
结果评价
[0127]
培养结束时，目视评定样品的样品被测试真菌的覆盖百分比并测量任何抑菌圈(zoi)(mm)并记录。
[0128]
测试有机物生长的目视评价
[0129]
评定等级
[0130]
0＝无
[0131]
1＝痕量生长(1-10％)
[0132]
2＝轻微生长(11-30％)
[0133]
3＝中等生长(31-60％)
[0134]
4＝重度生长(61-100％)
[0135]
程序(修改的astm方法d3273)：
[0136]
根据astm d3273-16(环境室内涂料表面抗霉菌生长的标准试验方法)测试漆的杀真菌性能。
[0137]
测试概述
[0138]
测试试样的准备
[0139]
基材：石膏板面板0.5英寸(12.7mm)厚、3英寸(76.2mm)
×
4英寸(101.6mm)
[0140]
●
测试板背面涂覆有通用底漆。
[0141]
●
通过刷子在测试板的表面和侧面上施涂两层漆层，在两次施涂之间有至少4小时。(仅评定测试板的表面)
[0142]
●
使涂覆的基材在室温下空气干燥72小时。
[0143]
●
一式三份测试每种测试漆。
[0144]
●
还用每组测试漆测试未处理的对照漆。
[0145]
微生物测试
[0146]
●
如标准中描述使用准备的环境室和检查的孢子形成用于测试。
[0147]
●
将测试板以一定方式放置在室中的棒上，使得来自相同样品的重复试验在任何可能的时候没有彼此直接相邻。
[0148]
●
将棒悬浮在室中接种的污物上方，并在90
±2°
f(32.2
±
1.1℃)下培养四周。
[0149]
●
每周评定样品的样品被测试真菌的覆盖百分比。
[0150]
结果的计算和解释：
[0151]
在培养结束时，平均样品的重复试验的最后一周评定。当报道结果时，仅在最终报告中报道四周平均值。
[0152]
测试有机物生长的目视评价：
[0153]
评定等级：
[0154]
10＝无
[0155]
9＝1-10％污损
[0156]
8＝11-20％污损
[0157]
7＝21-30％污损
[0158]
6＝31-40％污损
[0159]
5＝41-50％污损
[0160]
4＝51-60％污损
[0161]
3＝61-70％污损
[0162]
2＝71-80％污损
[0163]
0＝91-100％污损
[0164]
实施例1
[0165]
配制水基漆以测试按照本公开内容的防污添加剂的耐污性能。测试的防污添加剂是二(4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯)合锌二水合物。相对于没有防污添加剂的相同配制物测试耐污性。配制的水基漆如下：
[0166]
表1
[0167][0168]
*比重＝1.38；pvc＝57％；％体积固体＝37
[0169]
单独地、连同0.05重量％的防污添加剂和连同0.5重量％防污添加剂测试以上漆配制物。与不含有防污添加剂的漆配制物相比测定耐污性。获得以下结果：
[0170]
表2
[0171][0172]
[0173]
实施例2
[0174]
通过添加实施例1中使用的防污添加剂改性几种商购漆。相对于没有相应添加剂的相同可商购漆测量耐污性。获得以下结果：
[0175]
表3
[0176][0177]
实施例3
[0178]
在这个实施例中，将本公开内容的防污添加剂引入实施例1中描述的水基漆配制物并测试耐室内黑色污物性。相对于没有防污添加剂的相同配制物测量耐黑色污物性。获得以下结果：
[0179]
表4
[0180]
污物含0.05％添加剂的漆含0.5％添加剂的漆评定sl-+
[0181]
实施例4
[0182]
将实施例1的防污添加剂与两种可商购漆组合并测试耐室内黑色污物性。相对于不含有防污添加剂的相同配制物记录耐黑色污物性。获得以下结果：
[0183]
表5
[0184][0185]
实施例5
[0186]
在这个实施例中，连同各种抗微生物剂测试本公开内容的防污添加剂。本公开内容的防污添加剂是实施例1中描述的相同添加剂。
[0187]
更具体地，通过单独或与各种抗微生物剂组合添加本公开内容的防污添加剂来改性实施例1中描述的漆配制物。根据修改的astm测试d5589评分样品并测试抑菌圈(zoi)，并获得以下结果：
[0188]
表6
[0189][0190][0191]
实施例6
[0192]
在这个实施例中，连同各种抗微生物剂测试本公开内容的防污添加剂。本公开内容的防污添加剂是实施例1中描述的相同添加剂。更具体地，通过单独或与各种抗微生物剂组合添加本公开内容的防污添加剂来改性实施例1中描述的漆配制物。根据修改的astm测试d5589评分样品，并获得以下结果：
[0193]
表7
[0194][0195]
实施例7
[0196]
在这个实施例中，连同干膜抗微生物剂测试本公开内容的添加剂。本公开内容的防污添加剂是实施例1中描述的相同添加剂。更具体地，通过单独或与各种抗微生物剂组合添加本公开内容的防污添加剂来改性实施例1中描述的漆配制物。根据修改的astm测试d5590使用混合的真菌攻击评分并测试样品，并获得每周监测的以下结果：
[0197]
表8
[0198]
样品7天14天21天28天空白5.05.05.05.00.1％羟基吡啶硫酮锌(38％)2.73.34.04.30.1％羟基吡啶硫酮锌(38％)+0.0125％添加剂2.03.03.35.00.1％羟基吡啶硫酮锌(38％)+0.0250％添加剂0.01.01.01.0
[0199]
实施例8
[0200]
在这个实施例中，连同干膜抗微生物剂测试本公开内容的添加剂。本公开内容的防污添加剂是实施例1中描述的相同添加剂。更具体地，通过单独或与各种抗微生物剂组合添加本公开内容的防污添加剂来改性实施例1中描述的漆配制物。根据astm测试d3273评分和测试样品，由此抗微生物剂与添加剂组合的性能等于或超过较高水平添加剂的性能，如表9中显示：
[0201]
表9
[0202][0203]
在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可以实践对本发明的这些和其它修改和改变，在所附权利要求中更具体地阐述本发明的精神和范围。另外，应理解可以整体或部分地互换各种实施方案的方面。此外，本领域普通技术人员将领会前述描述仅是示例性的，而不意在限制在这样的所附权利要求书中进一步描述的发明。