用于改进双组分结构粘合剂的搭接剪切强度和位移的体系和方法与流程

用于改进双组分结构粘合剂的搭接剪切强度和位移的体系和方法
1.交叉引用
2.本技术要求于2019年8月23日提交的美国临时专利申请序列号62/890,854的权益，所述美国临时专利申请通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及用于处理金属基材的组合物、体系和方法。


背景技术：

4.在金属基材上使用保护性涂层以提高耐腐蚀性和油漆粘附性是很常见的。涂层组合物(包含密封剂和粘合剂)在各种应用中用于处理各种基材或将两种或更多种基材材料结合在一起。


技术实现要素：

5.本文公开了一种用于处理基材的体系，所述体系包括：脱氧组合物，所述脱氧组合物包括iva族金属和/或ivb族金属和游离氟，其中所述脱氧组合物的ph为1.0到3.0；以及涂层组合物，所述涂层组合物包括：第一组分，所述第一组分包括含环氧基的化合物；第二组分，所述第二组分与所述含环氧基的化合物化学反应，所述第二组分包括包含环状环的二胺和/或包含环状环的聚胺，其中所述二胺和/或所述聚胺的所述环状环具有至少一个定位于氨基官能团与环状环结构之间的碳；以及弹性体颗粒。
6.本文还公开了一种用于处理基材的体系，所述体系包括：脱氧组合物，所述脱氧组合物包括iva族金属和/或ivb族金属和游离氟，其中所述脱氧组合物的ph为1.0到3.0；以及涂层组合物，所述涂层组合物包括：第一组分，所述第一组分包括含环氧基的化合物；第二组分，所述第二组分与所述含环氧基的化合物化学反应，所述第二组分包括包含环状环的二胺和/或包含环状环的聚胺；以及弹性体颗粒，其中按所述弹性体颗粒的总重量计，至少50重量％的所述弹性体颗粒包括苯乙烯丁二烯核。
7.还公开了用本发明的体系处理的基材。
8.还公开了用本发明的体系处理的包括基材的防护服。
9.还公开了用本发明的体系处理的包括基材的制品。
10.还公开了用本发明的体系处理基材的方法。
11.本文还公开了形成制品的方法，所述方法包括挤出本发明的组合物以及用本发明的体系处理制品。
具体实施方式
12.出于以下详细描述的目的，应该理解的是，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代变型和步骤次序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的情况下以外，
如表示值、量、百分比、范围、子范围或分数的那些数字等所有数字可以解读为如同以词语“约”开头，即使所述术语没有明确出现也是如此。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据待通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。在本文所描述的封闭式或开放式数值范围的情况下，所述数值范围内或所涵盖的所有数字、值、量、百分比、子范围和分数应被视为具体地包含在本技术的原始公开内容中并且属于所述原始公开内容，就好像这些数字、值、量、百分比、子范围和分数已被完整地明确写出一样。
13.尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应测试测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。
14.如本文所使用的，除非另有说明，否则复数术语可以涵盖其单数对应物并且反之亦然，除非另有说明。例如，尽管本文提及“一种”环氧树脂和“一种”固化剂，但可以使用这些组分的组合(即，多种这些组分)。
15.另外，在本技术中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。
16.如本文所使用的，“包含”、“含有”和类似术语在本技术的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外未描述的或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“由
…
组成”在本技术的上下文中被理解为排除任何未说明的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“本质上由
…
组成”在本技术的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的要素、材料、成分或方法步骤”。
17.如本文所使用的，术语“在...上”、“到...上”、“施涂在...上”、“施涂到...上”、“形成在...上”、“沉积在...上”、“沉积到...上”意指形成、覆盖、沉积或提供在表面上但不一定与所述表面接触。例如，涂层组合物“施加到基材上”不排除位于涂层组合物与基材之间的相同或不同组合物的一个或多个其它中间涂层的存在。
18.如本文所使用的，“盐”是指由阳离子和阴离子构成且总电荷为零的离子化合物。盐可以是水合的或无水的。
19.如本文所使用的，“水性组合物”是指在主要包括水的介质中的溶液或分散体。例如，按介质的总重量计，水性介质可以包括超过50wt.％、或超过70wt.％、或超过80wt.％、或超过90wt.％、或超过95wt.％的量的水。即，水性介质例如可以基本上由水组成。
20.如本文所使用的，术语“分散体”是指两相透明、半透明或不透明体系，其中颗粒呈分散相，并且包含水的水性介质呈连续相。
21.如本文所使用的，“脱氧组合物”是指具有不大于3.0的ph和按脱氧组合物的总重量计不大于50ppm的游离氟含量并且能够蚀刻基材表面和/或与基材表面反应并化学地改变基材表面的组合物。
22.如本文所使用的，“脱氧组合物浴”或“脱氧浴”是指含有脱氧组合物并且可以含有作为过程副产物的组分的水性浴。
23.如本文所使用的，“转化组合物”或“预处理组合物”是指能够与基材表面反应并化
学地改变基材表面并与其结合以形成提供腐蚀保护的膜的组合物。
24.如本文所使用的，“转化组合物浴”或“预处理浴”是指含有转化组合物并且可以含有作为过程副产物的组分的水性浴。
25.如本文所使用的，“密封组合物”是指能够通过化学吸附或物理吸附沉积在基材表面上的组合物。
26.如本文所使用的，“密封组合物浴”或“密封浴”是指含有密封组合物并且可以含有作为过程副产物的组分的水性浴。
27.如本文所使用的，术语“iiib族金属”或“iiib族元素”是指在例如在《化学和物理手册(handbook of chemistry and physics)》,第63版(1983)中所示的cas版本元素周期表的iiib族中的元素，所述iiib族对应于实际iupac编号中的第3族。
28.如本文所使用的，术语“iiib族金属化合物”是指包含至少一种在cas版本元素周期表的iiib族中的元素的化合物。
29.如本文所使用的，术语“iva族金属”和“iva族元素”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的cas版本元素周期表的iva族中的元素，所述iva族对应于实际iupac编号中的第14族。
30.如本文所使用的，术语“iva族金属化合物”是指包含至少一种在cas版本元素周期表的iva族中的元素的化合物。
31.如本文所使用的，术语“ivb族金属”和“ivb族元素”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的cas版本元素周期表的ivb族中的元素，所述ivb族对应于实际iupac编号中的第4族。
32.如本文所使用的，术语“ivb族金属化合物”是指包含至少一种在cas版本元素周期表的ivb族中的元素的化合物。
33.如本文所使用的，术语“vb族金属”和“vb族元素”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的cas版本元素周期表的vb族中的元素，所述vb族对应于实际iupac编号中的第5族。
34.如本文所使用的，术语“vb族金属化合物”是指包含至少一种在cas版本元素周期表的vb族中的元素的化合物。
35.如本文所使用的，术语“vib族金属”和“vib族元素”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的cas版本元素周期表的vib族中的元素，所述vib族对应于实际iupac编号中的第6族。
36.如本文所使用的，术语“vib族金属化合物”是指包含至少一种在cas版本元素周期表的vib族中的元素的化合物。
37.如本文所使用的，术语“viib族金属”和“viib族元素”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的cas版本元素周期表的viib族中的元素，所述viib族对应于实际iupac编号中的第7族。
38.如本文所使用的，术语“viib族金属化合物”是指包含至少一种在cas版本元素周期表的viib族中的元素的化合物。
39.如本文所使用的，术语“iib族金属”和“iib族元素”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的cas版本元素周期表的xiib族中的元素，所述xiib族对应于实
际iupac编号中的第12族。
40.如本文所使用的，术语“iib族金属化合物”是指包含至少一种在cas版本元素周期表的iib族中的元素的化合物。
41.如本文所使用的，“单胺”是指具有一个氨基官能团的有机化合物。
42.如本文所使用的，“二胺”是指具有两个氨基官能团的有机化合物。
43.如本文所使用的，“聚胺”是指具有超过两个氨基官能团的有机化合物。
44.如本文所使用的，“氨基官能团”是指包括通过单键连接到氢原子、烷基和/或芳基的氮原子的官能团。
45.如本文所使用的，“环氧官能团”是指包括具有三原子环的环状醚的官能团。
46.如本文所使用的，“胺氢”是指与胺或其它含氮官能团的氮原子直接键合的活性氢的数目。“活性氢”是指当含胺或含氮官能团作为亲核试剂与合适的亲电试剂反应时可以被置换的氢，并且可以例如通过泽雷维季诺夫(zerewitinoff)测试来确定。
47.如本文所使用的，“涂层组合物”是指在至少部分干燥或固化的状态下能够在基材表面的至少一部分上产生膜、层等的组合物，例如溶液、混合物或分散体。
48.如本文所使用的，“密封”或“密封剂”或其组合物是指在至少部分干燥或固化的状态下能够抵抗如湿度和温度等大气条件和微粒物质并至少部分阻止如微粒、水、燃料或其它液体和气体等材料的传输的涂层组合物，例如溶液、混合物或分散体。
49.如本文所使用的，术语“结构粘合剂”意指产生承载接头的粘合剂，使用厚度为1.6mm的2024-t3铝基材根据astm d1002-10测量的所述承载接头的搭接剪切强度为至少20.0mpa，如通过处于拉伸模式的instron 5567机器以每分钟1.3mm的牵拉速率测量的。
50.如本文所定义的，术语“2k”或“双组分”涂层组合物是指这样的组合物：其中在混合时反应性组分的至少一部分在没有来自外部能量源的活化的情况下，如在环境条件下，容易发生反应并且至少部分固化。本领域的技术人员应理解，粘合剂组合物的两种组分彼此分开储存并且仅在施涂粘合剂组合物之前进行混合。如下文更详细描述的，本文所公开的2k粘合剂组合物可以经受固化过程，其中(1)当在环境条件下混合时，第一组分和第二组分的至少一部分化学反应，以使粘合剂组合物至少部分固化，而无需外部能源的活化，随后(2)将外部能源施涂到粘合剂组合物以进一步使粘合剂组合物固化，如本文所描述的两步固化过程。可以用于促进固化反应(即，环氧树脂组分和固化剂的交联)的外部能源包含例如辐射(即，光化辐射)和/或热量，如通过在烘箱中烘烤和/或强制热风。
51.如本文进一步所定义的，环境条件通常是指室温和湿度条件或者通常在将粘合剂施涂到基材的区域中发现的温度和湿度条件，例如在10℃到40℃和5％到80％相对湿度下。
52.如本文所使用的，“mw”是指重均分子量，例如使用waters 2695分离模块与waters410差示折射计(ri检测器)和聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定的理论值，其中四氢呋喃(thf)用作流量为1毫升分钟-1
的洗脱液并且两个pl凝胶混合c柱用于分离。
53.如本文所使用的，术语“促进剂”意指提高化学反应的速率或降低化学反应的激活能的物质。促进剂可以是“催化剂”，即自身不经历任何永久化学变化；或者可以是反应性的，即能够发生化学反应并且包含从反应物的部分反应到完全反应的任何反应水平。
54.如本文所使用的，术语“潜在的”或“封闭的”或“包封的”，当关于固化剂或促进剂使用时，意指在通过外部能源激活后才具有反应(即，交联)或催化效应的分子或化合物，可
以视情况而定。例如，潜伏促进剂可以在室温下呈固体形式并且在被加热并熔融或溶解于组合物中之前不具有催化效应，或者潜伏促进剂可以与第二化合物可逆地反应，所述第二化合物阻碍任何催化效应，直到可逆反应通过施加热被逆转并且第二化合物被去除，从而释放促进剂以进行反应或催化反应。
55.如本文所使用的，术语“固化剂”意指可以添加到组合物中以加速组合物的固化(例如，聚合物的固化)的任何反应性材料。当相对于固化剂使用时，术语“反应性”意指能够发生化学反应并且包含从反应物的部分反应到完全反应的任何水平的反应。
56.如本文所使用的，与本文所描述的组合物结合使用的术语“固化”、“固化的”或类似术语意味着形成组合物的组分的至少一部分交联以形成粘合剂涂层、膜、层或键。另外，组合物的固化是指使所述组合物经受固化条件(例如，升高的温度、通过催化活性的降低的活化能等)，从而导致组合物的组分的反应性官能团进行反应，并且导致组合物的组分交联和形成至少部分固化或胶凝化的涂层。如本文所使用的，关于涂层的术语“至少部分固化”是指通过使组合物经受固化条件使得组合物的组分的反应性基团的至少一部分发生化学反应以形成涂层、膜、层或键而形成的涂层。如果涂层组合物的搭接剪切强度大于0.2mpa，则所述涂层组合物可以被认为是“至少部分固化的”，所述搭接剪切强度是根据astm d1002-10使用处于拉伸模式的instron 5567机器以1.3mm/每分钟的牵拉速率测量的。如下文更详细地讨论的，涂层组合物还可以经受两步固化过程，使得获得基本上完全的固化，并且其中进一步暴露于固化条件不会使涂层性质进一步显著改善，例如增强搭接剪切强度。
57.如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“基本上不含”意指未将特定材料分别有意地添加到混合物或组合物中，并且分别按混合物或组合物的总重量计，所述特定材料仅以小于5重量％的痕量的杂质形式存在。如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“本质上不含”意指分别按混合物或组合物的总重量计，特定材料仅以小于2重量％的量存在。如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“完全不含”意指混合物或组合物分别不包括特定材料，即，混合物或组合物包括0重量％的此类材料。
58.如本文所使用的，术语“玻璃化转变温度”(“tg”)是指如玻璃或高分子量聚合物等无定形材料从脆性玻璃状态改变为塑性或橡胶状态或从塑性或橡胶状态改变为脆性玻璃状态的温度。如本文所使用的tg值可以例如通过fox等式来确定。
59.体系
60.本发明还涉及用于处理基材的体系和方法，所述体系包括以下或本质上由以下组成或由以下组成：脱氧组合物，所述脱氧组合物包括iva族元素和/或ivb族元素和氟源，其中所述脱氧组合物的ph为1.0到3.0；以及涂层组合物，所述涂层组合物包括以下或本质上由以下组成或由以下组成：第一组分、第二组分和弹性体颗粒。第一组分可以包括含环氧基的化合物或者本质上由其组成或者由其组成。第二组分可以包括以下或本质上由以下组成或由以下组成：包括环状环的二胺和/或包括环状环的聚胺，其中所述二胺和/或所述聚胺的所述环状环具有至少一个定位于氨基官能团与环状环结构之间的碳。所述二胺和/或聚胺可以与所述含环氧基的组分化学反应。
61.本发明还涉及用于处理基材的体系和方法，所述体系包括以下或本质上由以下组成或由以下组成：脱氧组合物，所述脱氧组合物包括iva族元素和/或ivb族元素和氟源，其中所述脱氧组合物的ph为1.0到3.0；以及涂层组合物。
62.本发明还涉及一种组合物，其包括以下或本质上由以下组成或由以下组成：第一组分、第二组分和弹性体颗粒，其中按弹性体颗粒的总重量计，至少50重量％的弹性体颗粒包括苯乙烯丁二烯核或本质上由其组成或由其组成。第一组分可以包括含环氧基的化合物或者本质上由其组成或者由其组成。第二组分可以包括以下或本质上由以下组成或由以下组成：包括环状环的二胺和/或包括环状环的聚胺。所述二胺和/或聚胺可以与所述含环氧基的组分化学反应。
63.本文所公开的体系中的任何体系可以包括清洁剂组合物。在使基材表面的至少一部分与上述脱氧组合物的接触之前，可以对基材表面的至少一部分进行清洁，以便去除油脂、污垢和/或其它异物。可以通过物理和/或化学手段，如利用本领域的技术人员公知的可商购获得的碱性或酸性清洁剂机械地磨削表面和/或对表面进行清洁/脱脂来清洁基材表面的至少一部分。适用于本发明的碱性清洁剂的实例包含：chemkleen
tm 166hp、166m/c、177、490mx、2010lp和surface prep 1(sp1)、ultrax 32、ultrax 97、ultrax 29、ultrax92d、ultrax 14和ultrax 45，这些中的每一个可从ppg工业公司(ppg industries,inc.)(俄亥俄州克利夫兰(cleveland,oh))商购获得；和dfm系列、recc 1001和88x1002清洁剂中的任何一种(可从加利福尼亚州西尔马的prc-desoto国际公司(prc-desoto international,sylmar,ca)商购获得)；以及turco 4215-nclt和ridolene(可从密歇根州麦迪逊海茨的汉高技术公司(henkel technologies,madison heights,mi)商购获得)。适用于本发明的酸性清洁剂的实例包含酸性金属清洁剂(amc)23、amc239、amc 240和amc 533。在此类清洁剂之前和/或之后通常如用自来水、蒸馏水或其组合进行水冲洗。在其它实例中，清洁剂可以包括本文所述的均聚物或共聚物。
64.脱氧组合物
65.本发明的体系可以包括脱氧组合物。脱氧组合物可以包括iva族金属和/或ivb族金属和游离氟。脱氧组合物的ph可以为1.0到3.0。脱氧组合物可以用作本文所描述的体系的一部分。
66.例如，iva族金属可以包括硅，如硅烷、二氧化硅、硅酸盐等。iva族金属可以以如金属的可溶性酸和/或盐等金属的特定化合物的形式提供于脱氧组合物中。可用的化合物的实例包含氟硅酸、铵和碱金属氟硅酸盐等，包含作为非限制性实例的六氟硅酸盐。
67.如果存在的话，按脱氧组合物的总重量计，iva族金属可以以至少10ppm，如至少20ppm，如至少50ppm的量存在于脱氧组合物中，并且如果存在的话，按脱氧组合物的总重量计，可以以不超过1000ppm，如不超过500ppm，如不超过250ppm的量存在于脱氧组合物中。如果存在的话，按脱氧组合物的总重量计，iva族金属可以以10ppm到1000ppm，如20ppm到500ppm，如50ppm到250ppm的量存在于脱氧组合物中。
68.如上所述，脱氧组合物可以包括ivb族金属。任选地，脱氧组合物可以包括多于一种ivb族金属。ivb族金属可以包括锆、钛、铪或其组合。例如，用于脱氧组合物的ivb族金属可以是锆、钛、铪的化合物或其混合物。合适的锆化合物包含但不限于：六氟锆酸、六氟锆酸的碱金属和铵盐、碳酸锆铵、硝酸氧锆、硫酸氧锆、羧酸锆和羟基羧酸锆如乙酸锆、草酸锆、乙醇酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵、碱性碳酸锆、锆tetralkaloid和其混合物。合适的钛的化合物包含但不限于氟钛酸和其盐。合适的铪的化合物包含但不限于硝酸铪。
69.如果存在的话，按脱氧组合物的总重量计，ivb族金属可以以至少200ppm，如至少
250ppm，如至少300ppm的总量存在于脱氧组合物中。如果存在的话，按脱氧组合物的总重量计，ivb族金属可以以不超过5000ppm，如不超过4000ppm，如不超过3500ppm的总量存在于脱氧组合物中。按脱氧组合物的总重量计，ivb族金属可以以200ppm到5000ppm，如250ppm到4000ppm，如300ppm到3500ppm的总量存在于脱氧组合物中。
70.脱氧组合物还可以包括ia族金属，如锂。根据本发明，脱氧组合物中的ia族金属的来源可以呈盐的形式。合适的锂盐的非限制性实例包含硝酸锂、硫酸锂、氟化锂、氯化锂、氢氧化锂、碳酸锂、碘化锂和其组合。
71.按脱氧组合物的总重量计，ia族金属可以以至少2ppm，如至少5ppm，如至少25ppm，如至少75ppm的量存在于脱氧组合物中，并且在一些情况下，按脱氧组合物的总重量计，可以以不超过500ppm，如不超过250ppm，如不超过125ppm，如不超过100ppm的量存在。按脱氧组合物的总重量计，ia族金属可以以2ppm到500ppm，如5ppm到250ppm，如5ppm到125ppm，如25ppm到125ppm，如75ppm到100ppm，如5ppm到25ppm的量存在于脱氧组合物中。
72.脱氧组合物还可以包括vib族金属。在一个实例中，vib族金属可以是钼。根据本发明，脱氧组合物中的vib族金属的来源可以呈盐的形式。合适的钼盐的非限制性实例包含钼酸钠、钼酸锂、钼酸钙、钼酸钾、钼酸铵、氯化钼、乙酸钼、氨基磺酸钼、甲酸钼、乳酸钼和其组合。
73.根据本发明，按脱氧组合物的总重量计，vib族金属可以以至少5ppm，如至少25ppm，如100ppm的量存在于脱氧组合物中，并且在一些情况下，按脱氧组合物的总重量计，可以以不超过500ppm，如不超过250ppm，如不超过150ppm的量存在于脱氧组合物中。根据本发明，按脱氧组合物的总重量计，vib族金属可以以5ppm到500ppm，如25ppm到250ppm，如100ppm到150ppm，如40ppm到120ppm的量存在于脱氧组合物中。
74.脱氧组合物可以进一步包括可以适用于与上述ia族、iva族、ivb族和vib族金属中的任何金属形成盐的阴离子，如卤素、硝酸根、硫酸根、硅酸根(正硅酸根和偏硅酸根)、碳酸根、氢氧根等。
75.脱氧组合物还可以包括正电性金属。如本文所使用的，术语“正电性金属”是指当脱氧组合物接触金属基材表面时将被正在处理的金属基材还原的金属离子。如本领域的技术人员将理解的，化学物质被还原的趋势被称为还原电位，以伏特表示，并且相对于标准氢电极进行测量，所述标准氢电极被任意地分配有为零的还原电位。以下表1列出了若干种元素的还原电位(根据crc第82版,2001-2002)。如果一种元素或离子的电压值e*(在下表中)比与之比较的元素或离子更正，则所述元素或离子比另一种元素或离子更容易被还原。
76.表1.还原电位
77.[0078][0079]
因此，显而易见的是，当金属基材包括下列材料：如冷轧钢、热轧钢、涂覆有金属锌、锌化合物或锌合金的钢、热浸镀锌钢、镀锌退火钢(galvanealed steel)、镀覆有锌合金、铝合金的钢、镀铝钢、镀铝合金的钢之一时，适合在其上沉积的正电性金属包含例如镍、铜、银和金以及其混合物。
[0080]
当正电性金属是或包含铜时，可溶性和不溶性化合物均可以用作预处理组合物中的铜的来源。例如，预处理组合物中的铜离子的供应来源可以是水溶性铜化合物。此类化合物的具体实例包含但不限于硫酸铜、硝酸铜、焦磷酸铜、硫氰酸铜、溴化铜、氧化铜、氢氧化铜、氯化铜、氟化铜、氟硅酸铜、氟硼酸铜和碘酸铜以及属于同系列甲酸到癸酸的羧酸的铜盐。
[0081]
如果存在的话，按脱氧组合物的总重量计，正电性金属可以以至少2ppm，如至少4ppm，如至少6ppm，如至少8ppm，如至少10ppm的量存在于脱氧组合物中。如果存在的话，按脱氧组合物的总重量计，正电性金属可以以不超过100ppm，如不超过80ppm，如不超过60ppm，如不超过40ppm，如不超过20ppm的量存在于脱氧组合物中。如果存在的话，按脱氧组合物的总重量计，正电性金属可以以2ppm到100ppm，如4ppm到80ppm，如6ppm到60ppm，如8ppm到40ppm，如10ppm到20ppm的量存在于脱氧组合物中。
[0082]
氟的来源可以存在于本文所述的脱氧组合物中。氟可以以游离氟和/或结合氟的形式存在于脱氧组合物中。游离氟可以衍生自包括上述iva族和/或ivb族金属的化合物或复合物，和/或可以衍生自除包括iva族和/或ivb族金属的化合物或复合物以外的化合物或复合物。如本文所使用的，在脱氧组合物中公开或报告的氟的量被称为“游离氟”，即存在于脱氧组合物中的不与金属离子或氢离子结合的氟，如以氟的百万分率为单位测量的。游离氟在本文中被定义为能够使用例如配备有可从赛默科技(thermoscientific)获得的氟离子选择性电极(“ise”)、由vwr国际公司(vwr international)供应的氟离子选择性组合电极或类似电极的orion dual star双通道台式测量仪进行测量。参见例如light和cappuccino,“使用离子选择性电极测定牙膏中的氟(determination of fluoride in toothpaste using an ion-selective electrode)”,《化学教育杂志(j.chem.educ.)》,52:4,247-250,1975年4月。氟ise可以通过将电极浸入已知氟浓度的溶液中并记录以毫伏为单位的读数并且然后在对数图中绘制这些毫伏读数来标准化。然后可以将未知样品的毫
伏读数与此校准图进行比较并且确定氟的浓度。可替代地，氟ise可以与将在内部执行校准计算的仪表一起使用，并且因此在校准后，可以直接读取未知样品的浓度。
[0083]
按脱氧组合物的总重量计，脱氧组合物的游离氟可以以至少2ppm，如至少5ppm的游离氟，如至少10ppm的游离氟的量存在。按脱氧组合物的总重量计，脱氧组合物的游离氟可以以不超过100ppm，如不超过40ppm的游离氟，如不超过25ppm的游离氟的量存在。按脱氧组合物的总重量计，脱氧组合物的游离氟可以以2ppm的游离氟到100ppm的游离氟，如5ppm的游离氟到40ppm的游离氟，如10ppm的游离氟到25ppm的游离氟的量存在。
[0084]
任选地，脱氧组合物可以进一步包括磷酸根离子的来源，如无机磷酸盐化合物。为清楚起见，当在本文中使用时，“磷酸根离子”是指来源于或源自无机磷酸盐化合物的磷酸根离子。例如，在一些情况下，按脱氧组合物的总重量计，磷酸根离子可以以大于5ppm，如10ppm，如20ppm的量存在。在一些情况下，按脱氧组合物的总重量计，磷酸根离子可以以不超过60ppm，如不超过40ppm，如不超过30ppm的量存在。在一些情况下，按脱氧组合物的总重量计，磷酸根离子可以以5ppm到60ppm，如10ppm到40ppm，如20ppm到30ppm的量存在。
[0085]
任选地，脱氧组合物可以包括均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物包括含磷单体亚基m1和任选的非含磷单体亚基m2。本文所述的单体亚基m1和m2中的任何单体亚基都可以用于脱氧组合物。
[0086]
所述共聚物可以是二元共聚物、三元共聚物或更高级的聚合物。所述均聚物或共聚物可以是统计的或嵌段的均聚物或共聚物并且可以通过自由基连续聚合或分批聚合形成。
[0087]
如本文所使用的，当针对单体单元使用时，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸亚基。
[0088]
如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。
[0089]
如本文所使用的，当针对本文公开的均聚物使用时，术语“均聚物”和“包括单体亚基m1的均聚物”是指由一种单体m1聚合而成的均聚物，其中所述均聚物不包括任何其它单体亚基。
[0090]
如本文所使用的，当针对本发明使用时，术语“共聚物”是指由至少一种单体m1和至少一种单体m2或至少两种单体m1聚合而成的二元共聚物或更高级的共聚物。为清楚起见，“共聚物”包含二元共聚物、三元共聚物和更高级的共聚物。
[0091]
如本文所使用的，当针对本发明的共聚物使用时，术语“二元共聚物”是指由一种单体m1和一种单体m2或两种单体m1聚合而成的共聚物。
[0092]
如本文所使用的，当针对本发明使用时，术语“三元共聚物”是指由三种单体亚基类型聚合而成的共聚物，其中至少一种单体是m1。
[0093]
含磷单体亚基m1的合适实例包含有机磷化合物，所述有机磷化合物含有磷酸酯(phosphate)、磷酸盐和/或磷酸酯(phosphate ester)、膦酸、膦酸盐和/或膦酸酯、和/或次膦酸、次膦酸盐和/或次膦酸酯。实例包含但不限于乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯或其它二烷基乙烯基膦酸酯、马来酸二甲基膦酸酯、马来酸二乙基膦酸酯、经磷酸酯、膦酸酯或次膦酸酯取代的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体、经磷酸酯、膦酸酯或次膦酸酯取代的丙烯酰胺单体或其它含有含磷取代基和可聚合键的单体。
[0094]
含磷单体亚基m1的合适实例包含包括式i结构的含磷单体亚基：
[0095]
其中r1和r2包括氢、阳离子、烷基、芳基或磷酸酯基团，并且r3包括终止于与加成聚合物主链中存在的原子共价键合的原子的有机连接基团。所述有机连接基团可以包括至少一个碳原子，并且可以包括另外的官能团，例如一个或多个醚、胺或羟基官能团以及其它官能团，并且如果存在至少两个醚基，则所述有机连接基团的至少一部分可以包括聚醚。所述有机连接基团可以包括有机链，并且所述有机链可以在所述链的任一侧终止于碳原子。
[0096]
含磷单体亚基m1的其它合适实例包含包括式ii结构的含磷单体亚基：
[0097]
其中r1和r2包括氢、阳离子、烷基、芳基或磷酸酯基团，其中r1和r2可以相同或不同，并且其中r3包括终止于与加成聚合物主链中存在的碳原子共价键合的原子的有机连接基团。所述有机连接基团可以包括至少一个碳原子，并且可以包括另外的官能团，例如一个或多个醚、胺或羟基官能团以及其它官能团，并且如果存在至少两个醚基，则所述有机连接基团的至少一部分可以包括聚醚。所述有机连接基团可以包括有机链，并且所述有机链可以在所述链的任一侧终止于碳原子。
[0098]
含磷单体亚基m1的另外的合适实例包含包括式iii结构的含磷单体亚基：
[0099]
其中r1包括氢、阳离子、烷基、芳基或磷酸酯基团，r2包括氢、烷基或芳基，并且r3包括终止于与加成聚合物主链中存在的原子共价键合的原子的有机连接基团。所述有机连接基团可以包括至少一个碳原子，并且可以包括另外的官能团，例如一个或多个醚、胺或羟基官能团以及其它官能团，并且如果存在至少两个醚基，则所述有机连接基团的至少一部分可以包括聚醚。所述有机连接基团可以包括有机链，并且所述有机链可以在所述链的任一侧终止于碳原子。
[0100]
含磷单体亚基m1的另外的合适实例包含包括可聚合双键和如磷化氢、氧化膦、鏻盐或磷酸酯酰胺等含磷官能团。
[0101]
单体亚基m2可以是任何能够与单体亚基m1共聚的非含磷单体。例如，m2可以是含羧酸或酸酐的单体亚基。
[0102]
单体亚基m2可以是酸或酸酐官能烯属不饱和单体。单体亚基m2的合适实例包含甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸或其酸酐、富马酸、衣康酸或其酸酐。
[0103]
单体亚基m2也可以是(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯单体亚基m2的合适实例包含(甲基)丙烯酸的烷基酯。(甲基)丙烯酸的烷基酯的非限制性实例包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯。单体亚基m2的其它合适实例包含：(甲基)丙烯酰胺，如n-异丙基丙烯酰胺；马来酸、富马酸或衣康酸的酯；乙烯基单体，如苯乙烯类(如苯乙烯磺酸)、乙烯基醚；或其它含有可聚合双键的单体，如n-乙烯基吡咯烷酮。
[0104]
在一个实例中，本文公开的共聚物可以包含二元共聚物，所述二元共聚物包括亚基m1和m2并且具有式iv结构：
[0105]
其中x从大于5mol％到100mol％不等，并且y从0mol％到95mol％不等。
[0106]
按总均聚物或共聚物摩尔浓度计，单体亚基m1可以以至少5摩尔％，如至少20摩尔％，如至少40摩尔％的量存在于所述均聚物或共聚物中，并且在一些情况下，按总均聚物或共聚物摩尔浓度计，可以以100摩尔％，如不超过80摩尔％，如不超过70摩尔％的量存在于所述均聚物或共聚物中。按总均聚物或共聚物摩尔浓度计，单体亚基m1可以以5摩尔％到100摩尔％，如20摩尔％到80摩尔％，如40摩尔％到70摩尔％的量存在于所述均聚物或共聚物中。
[0107]
单体亚基m2可以不存在于所述均聚物或共聚物中。如果存在的话，按总均聚物或共聚物摩尔浓度计，单体亚基m2可以以至少0.1摩尔％，如至少20摩尔％，如至少30摩尔％的量存在于本文公开的均聚物或共聚物中，并且在一些情况下，按总均聚物或共聚物摩尔浓度计，可以以95摩尔％，如至少80摩尔％，如至少30摩尔％的量存在于所述均聚物或共聚物中。如果存在的话，按总均聚物或共聚物摩尔浓度计，单体亚基m2可以以0.1摩尔％到95摩尔％，如20摩尔％到80摩尔％，如30摩尔％到60摩尔％的量存在于所述均聚物或共聚物中。
[0108]
如果存在的话，按脱氧组合物的总重量计，所述均聚物或共聚物可以以至少100ppm，如至少150ppm，如至少300ppm，如至少400ppm的量存在于脱氧组合物中，并且在一些情况下，按脱氧组合物的总重量计，可以以不超过3000ppm，如不超过1000ppm，如不超过750ppm，如不超过600ppm的量存在于脱氧组合物中。如果存在的话，按脱氧组合物的总重量计，所述均聚物或共聚物可以以100ppm到3000ppm，如150ppm到1000ppm，如300ppm到750ppm，如400ppm到600ppm的量存在于脱氧组合物中。
[0109]
脱氧组合物的ph可以是至少1.0，如至少2.0，并且在一些情况下可以是3.0或更小，如2.5或更小。在一些情况下，脱氧组合物的ph可以是1.0到3.0，如2.0到2.5，并且可以根据需要使用例如任何酸和/或碱进行调节。脱氧组合物的ph可以通过包含酸性材料来维持，所述酸性材料包含水溶性和/或水分散性酸，如硝酸、硫酸和/或磷酸。所述ph可以通过
包含碱性材料来维持，所述碱性材料包含水溶性和/或水分散性碱，如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氨和/或如三乙胺、甲基乙基胺等胺或其混合物。
[0110]
脱氧组合物可以包括如水性介质等载体，使得组合物在载体中呈金属的溶液或分散体的形式。脱氧组合物可以任选地含有其它材料，如非离子表面活性剂和常规用于基材保护领域的助剂。在水性介质中，可以存在水分散性有机溶剂，例如具有至多约8个碳原子的醇，如甲醇、异丙醇等；或乙二醇醚，如乙二醇、二甘醇或丙二醇的单烷基醚等。当存在时，按水性介质的总体积计，水分散性有机溶剂通常以至多约10体积％的量使用。
[0111]
可以包含在本文公开的脱氧组合物中的其它任选材料包含用作消泡剂的表面活性剂或基材润湿剂。可以使用阴离子、阳离子、两性和/或非离子表面活性剂。按组合物的总重量计，消泡表面活性剂可以任选地以至多1重量％，如至多0.1重量％的水平存在，并且润湿剂通常以至多2重量％，如至多0.5重量％的水平存在。
[0112]
任选地，本文所描述的脱氧组合物可以不包含铬或含铬化合物。如本文所使用的，术语“含铬化合物”是指包含三价和/或六价铬的材料。此类材料的非限制性实例包含铬酸、三氧化铬、铬酸酐、如重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾、重铬酸钙、重铬酸钡、重铬酸镁、重铬酸锌、重铬酸镉、重铬酸锶等重铬酸盐、硫酸铬(iii)、氯化铬(iii)和硝酸铬(iii)。当通过接触基材表面而沉积在基材表面上的组合物或材料基本上不含、本质上不含或完全不含铬时，这包含呈任何形式的铬，如但不限于以上列出的三价和六价含铬化合物。
[0113]
因此，任选地，本文所公开的脱氧组合物和/或通过这些组合物中的任何组合物而沉积在基材表面上的材料可以基本上不含、可以本质上不含和/或可以完全不含前述段落中列出的元素或化合物中的任何一种或多种元素或化合物。基本上不含铬或含铬化合物的组合物或通过组合物而沉积在基材表面上的材料意指铬或其衍生物不是有意添加的，但例如由于杂质或来自环境的不可避免的污染而可能以痕量存在。换句话说，材料的量如此之小以至于其不会影响组合物或经沉积的材料的性质；在铬的情况下，这可能进一步包含所述元素或其化合物在组合物和/或经沉积的材料中的存在水平不至于对环境造成负担。术语“基本上不含”意指按组合物的总重量或在基材上形成的涂层的总重量计，组合物和/或经沉积的材料含有的在前述段落中列出的元素或化合物中的任何或所有元素或化合物(如果有的话)低于10ppm。术语“本质上不含”意指组合物和/或经沉积的材料含有的在前述段落中列出的元素或化合物中的任何或所有元素或化合物(如果有的话)低于1ppm。术语“完全不含”意指组合物和/或经沉积的材料含有的在前述段落中列出的元素或化合物中的任何或所有元素或化合物(如果有的话)低于1ppb。
[0114]
任选地，本文所描述的脱氧组合物可以不包含磷酸根离子或无机含磷酸盐的化合物和/或淤渣的形成，如在使用基于磷酸锌的处理剂的情况下形成的磷酸铝、磷酸铁和/或磷酸锌。如本文所使用的，“含磷酸盐的化合物”包含含有磷元素的化合物，如正磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、三聚磷酸盐、有机膦酸盐等，并且可以包含但不限于单价、二价或三价阳离子，如：钠、钾、钙、锌、镍、锰、铝和/或铁。当组合物和/或通过沉积组合物而在基材表面上沉积的材料基本上不含、本质上不含或完全不含磷酸盐时，这包含磷酸根离子或任何形式的含有磷酸盐的化合物。
[0115]
因此，脱氧组合物和/或通过沉积组合物而沉积在基材表面上的材料可以基本上不含、或在一些情况下可以本质上不含、或在一些情况下可以完全不含前述段落中列出的
离子或化合物中的任何一种或多种离子或化合物。基本上不含磷酸盐的组合物和/或经沉积的材料意指磷酸根离子或含有磷酸盐的化合物不是有意添加的，但例如由于杂质或来自环境的不可避免的污染而可能以痕量存在。换句话说，材料的量如此之小以至于其不会影响组合物的性质；这可能进一步包含磷酸盐在组合物和/或沉积材料中的存在水平不至于对环境造成负担。术语“基本上不含”意指分别按组合物的总重量或在基材上形成的涂层的总重量计，组合物和/或经沉积的材料含有的在前述段落中列出的磷酸根阴离子或化合物中的任何或所有磷酸根阴离子或化合物(如果有的话)低于5ppm。术语“本质上不含”意指组合物和/或经沉积的材料含有的在前述段落中列出的磷酸根阴离子或化合物中的任何或所有磷酸根阴离子或化合物低于1ppm。术语“完全不含”意指组合物和/或经沉积的材料含有的在前述段落中列出的磷酸根阴离子或化合物中的任何或所有磷酸根阴离子或化合物(如果有的话)低于1ppb。
[0116]
涂层组合物
[0117]
本发明的体系可以包括涂层组合物。所述涂层组合物包括以下或本质上由以下组成或由以下组成：第一组分、第二组分和弹性体颗粒。第一组分可以包括含环氧基的化合物或者本质上由其组成或者由其组成。第二组分可以包括以下或本质上由以下组成或由以下组成：包括环状环的二胺和/或包括环状环的聚胺，其中所述二胺和/或所述聚胺的所述环状环具有至少一个定位于氨基官能团与环状环结构之间的碳。所述二胺和/或聚胺可以与所述含环氧基的组分化学反应。所述组合物可以是2k组合物。
[0118]
涂层组合物可以包括以下或本质上由以下组成或由以下组成：第一组分、第二组分和弹性体颗粒，其中按弹性体颗粒的总重量计，至少50重量％的弹性体颗粒包括苯乙烯丁二烯核或本质上由其组成或由其组成。第一组分可以包括含环氧基的化合物或者本质上由其组成或者由其组成。第二组分可以包括以下或本质上由以下组成或由以下组成：包括环状环的二胺和/或包括环状环的聚胺。所述二胺和/或聚胺可以与所述含环氧基的组分化学反应。所述组合物可以是2k组合物。
[0119]
组合物的第一组分可以包括含环氧基的化合物。可以使用的合适的含环氧基的化合物包含单环氧化物、聚环氧化物或其组合。
[0120]
可以使用的合适的单环氧化物包含：缩水甘油、醇和苯酚的单缩水甘油醚，如苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯，例如，可从壳牌化工有限公司(shell chemical co.)获得的cardura e；以及一元羧酸的缩水甘油酯，如新癸酸缩水甘油酯以及前述各项中的任何一项的混合物。
[0121]
可以使用的有用的含环氧基的化合物包含聚环氧化物(具有大于1的环氧树脂官能度)、环氧树脂加合物或其组合。合适的聚环氧化物包含：双酚a的多缩水甘油醚，如828和1001环氧树脂；以及双酚f聚环氧化物，如可从瀚森特种化学品公司商购获得的862。其它有用的聚环氧化物包含多元醇的多缩水甘油醚、多元羧酸的多缩水甘油醚、由烯属不饱和脂环族化合物的环氧化衍生的聚环氧化物、在环氧分子中含有氧化烯基的聚环氧化物以及环氧酚醛清漆树脂。仍其它非限制性环氧树脂组分包含环氧化的双酚a酚醛清漆、环氧化的苯酚酚醛清漆、环氧化的甲酚酚醛清漆、异山梨醇二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚和三缩水甘油基对氨基苯酚双马来酰亚胺、三缩水甘油基异氰尿酸酯、四缩水甘油基4,4'-二氨基二苯甲烷和四缩水甘油基4,4'-二氨基二苯砜。含环氧基的
化合物还可以包括羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物改性的含环氧基的化合物。含环氧基的化合物还可以包括含环氧基的丙烯酸，如甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0122]
含环氧基的化合物可以包括环氧加合物。组合物可以包括一种或多种环氧加合物。如本文所使用的，术语“环氧加合物”是指包括环氧化合物的残基和不包含环氧化物官能团的至少一种其它化合物的反应产物。例如，环氧树脂加合物可以包括反应物的反应产物，所述反应物包括环氧树脂、多元醇和酸酐。
[0123]
用于形成环氧加合物的环氧化合物可以包括以上列出的可以包含在组合物中的含环氧基的化合物中的任何含环氧基的化合物。
[0124]
用于形成环氧加合物的多元醇可以包含二醇、三醇、四醇以及更高官能的多元醇。还可以使用此类多元醇的组合。多元醇可以基于衍生自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等以及其混合物的聚醚链。多元醇还可以基于衍生自己内酯的开环聚合的聚酯链(在下文中被称为基于聚己内酯的多元醇)。合适的多元醇还可以包含聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和其组合。还可以使用对应于多元醇的聚胺，并且在这种情况下，将与酸酐形成酰胺而不是羧酸酯。
[0125]
多元醇可以包括基于聚己内酯的多元醇。基于聚己内酯的多元醇可以包括被伯羟基封端的二醇、三醇或四醇。可商购获得的基于聚己内酯的多元醇包含来自帕斯托集团(perstorp group)的以商品名capa
tm
出售的那些，例如，capa 2054、capa 2077a、capa2085、capa 2205、capa 3031、capa 3050、capa 3091以及capa 4101。
[0126]
多元醇可以包括基于聚四氢呋喃的多元醇。基于聚四氢呋喃的多元醇可以包括被伯羟基封端的二醇、三醇或四醇。可商购获得的基于聚四氢呋喃的多元醇包含可从英威达公司获得的以商品名出售的那些多元醇，如ptmeg 250和ptmeg 650，其是线性二醇的共混物，其中羟基由重复的四亚甲基醚基团分开。另外，也可以利用可从科宁公司(cognis corporation)购得的以商品名solvermol
tm
和销售的基于二聚二醇的多元醇，或生物基多元醇，如可从生物基技术公司(biobased technologies)购得的四官能多元醇agrol 4.0。
[0127]
可以用于形成环氧加合物的酸酐可以包括本领域已知的任何合适的酸酐。例如，酸酐可以包括六氢邻苯二甲酸酐和其衍生物(例如，甲基六氢邻苯二甲酸酐)；邻苯二甲酸酐和其衍生物(例如，甲基邻苯二甲酸酐)；马来酸酐；琥珀酸酐；偏苯三酸酐；苯四甲酸二酐(pmda)；3,3',4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐(odpa)；3,3
′
,4,4
′‑
二苯甲酮四羧酸二酐(btda)；和4,4'-二邻苯二甲酸(六氟异亚丙基)酸酐(6fda)。
[0128]
环氧树脂加合物可以包括二醇、一酸酐和二环氧树脂化合物，其中环氧树脂加合物中的二醇、一酸酐和二环氧树脂化合物的摩尔比可以处于0.5:0.8:1.0到0.5:1.0:6.0的范围内。
[0129]
环氧树脂加合物可以包括三醇、一酸酐和二环氧树脂化合物，其中环氧树脂加合物中的三醇、一酸酐和二环氧树脂化合物的摩尔比可以处于0.5:0.8:1.0到0.5:1.0:6.0的范围内。
[0130]
环氧树脂加合物可以包括四醇、一酸酐和二环氧树脂化合物，其中环氧加合物中
的四醇、一酸酐和二环氧树脂化合物的摩尔比可以处于0.5:0.8:1.0到0.5:1.0:6.0的范围内。
[0131]
其它合适的含环氧基的化合物包含环氧树脂加合物，如作为包括含环氧基的化合物、多元醇和酸酐的反应物的反应产物形成的环氧聚酯，如在美国专利第8,796,361号第3栏第42行到第4栏第65行中所描述的，所述美国专利的引用部分通过引用并入本文。
[0132]
在另一个实例中，组合物的含环氧基的化合物可以进一步包含弹性体颗粒。如本文所使用的，“弹性体颗粒”是指包含一种或多种材料的颗粒，其至少一个玻璃化转变温度(tg)大于-150℃且小于30℃，例如，用fox等式计算的。弹性体颗粒可以与含环氧基的组分中的环氧树脂相分离。如本文所使用的，术语“相分离”意指在含环氧基的化合物的基质内形成离散域。
[0133]
弹性体颗粒可以具有核/壳结构。合适的核-壳弹性体颗粒可以由丙烯酸壳以及弹性体核构成。核可以包括天然或合成橡胶、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯、聚异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈丁二烯、丁基橡胶、聚硅氧烷、聚硫化物、乙烯-醋酸乙烯酯、含氟弹性体、聚烯烃、氢化苯乙烯-丁二烯或其组合。
[0134]
弹性体颗粒可以任选地包含在环氧载体树脂中，以用于引入到涂层组合物中。按弹性体分散体的总重量计，平均粒度处于20nm到400nm范围内的合适的精细分散的核-壳弹性体颗粒可以以范围为1重量％到80重量％，如5重量％到50重量％、如15重量％到35重量％的核-壳弹性体颗粒浓度在环氧树脂中制成母料，所述环氧树脂如芳香族环氧化物、苯酚酚醛清漆环氧树脂、双酚a和/或双酚f二环氧化物和/或脂肪族环氧化物，所述脂肪族环氧化物包含环脂肪族环氧化物。合适的环氧树脂还可以包含环氧树脂的混合物。当被利用时，环氧载体树脂可以是含环氧基的组分，使得涂层组合物中存在的含环氧基的组分的重量包含环氧载体树脂的重量。
[0135]
可以用于粘合剂组合物中的使用聚(丁二烯)橡胶颗粒的示例性非限制性商业核-壳弹性体颗粒产品包含核-壳聚(丁二烯)橡胶粉末(可以以paraloid
tm exl 2650a从陶氏化学公司(dow chemical)商购获得)、核-壳聚(丁二烯)橡胶于双酚f二缩水甘油醚中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)(可以以kane ace mx 136商购获得)、核-壳聚(丁二烯)橡胶于828中的分散体(33重量％的核-壳橡胶)(可以以kane ace mx 153商购获得)、核-壳聚(丁二烯)橡胶于exa-835lv中的分散体(33重量％的核-壳橡胶)(可以以kane ace mx 139商购获得)、核-壳聚(丁二烯)橡胶于双酚a二缩水甘油醚中的分散体(37重量％的核-壳橡胶)(可以以kane ace mx 257商购获得)和核-壳聚(丁二烯)橡胶于863中的分散体(37重量％的核-壳橡胶)(可以以kane ace mx 267商购获得)，所述分散体各自可从钟渊德州公司(kaneka texas corporation)获得，以及丙烯酸橡胶分散体。
[0136]
可以用于粘合剂组合物中的使用苯乙烯-丁二烯橡胶颗粒的示例性非限制性商业核-壳弹性体颗粒产品包含核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶粉末(可以xt100从阿科玛公司商购获得)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶粉末(可以paraloid
tm exl 2650j商购获得)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于双酚a二缩水甘油醚中的分散体(33重量％的核-壳橡胶)(可以fortegra
tm 352从olin
tm
商购获得)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于低粘度双酚a二缩水甘油醚中的分散体(33重量％的橡胶)(可以kane ace mx 113商购获得)、核-壳苯乙
烯-丁二烯橡胶于双酚a二缩水甘油醚中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)(可以kane ace mx 125商购获得)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于双酚f二缩水甘油醚中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)(可以kane ace mx 135商购获得)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于d.e.n.
tm-438苯酚酚醛清漆环氧树脂中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)(可以kane ace mx 215商购获得)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于my-721多官能环氧树脂中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)(可以kane ace mx 416商购获得)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于my-0510多官能环氧树脂中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)(可以kane ace mx 451商购获得)、核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于来自synasia的syna epoxy 21环脂肪族环氧树脂中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)(可以kane ace mx 551商购获得)和核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶于聚丙二醇(mw 400)中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)(可以kane ace mx 715商购获得)，所述分散体各自可从钟渊德州公司获得。
[0137]
可以用于粘合剂组合物中的使用聚硅氧烷橡胶颗粒的示例性非限制性商业核-壳弹性体颗粒产品包含核-壳聚硅氧烷橡胶粉末(可以p52从瓦克(wacker)商购获得)、核-壳聚硅氧烷橡胶于双酚a二缩水甘油醚中的分散体(40重量％的核-壳橡胶)(可以ep2240a从赢创公司商购获得)、核-壳聚硅氧烷橡胶于jer
tm
828中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)(可以kane ace mx 960商购获得)、核-壳聚硅氧烷橡胶于863中的分散体(25重量％的核-壳橡胶)(可以kane ace mx 965商购获得)，所述分散体各自可从钟渊德州公司获得。
[0138]
如通过透射电子显微镜法(tem)测量的，弹性体颗粒的平均粒径可以是至少20nm，如至少30nm，如至少40nm，如至少50nm，并且可以不超过400nm，如不超过300nm，如不超过200nm，如不超过150nm。如通过tem测量的，弹性体颗粒的平均粒径可以是20nm到400nm，如30nm到300nm，如40nm到200nm，如50nm到150nm。通过tem测量粒径的合适的方法包含使弹性体颗粒悬浮于使得颗粒不溶胀而选择的溶剂中，并且然后将悬浮液滴铸到tem网格上，使所述tem网格在环境条件下干燥。例如，可以将来自钟渊德州公司(kaneka texas corporation)的含有环氧树脂的核-壳橡胶弹性体颗粒稀释在乙酸丁酯中以进行滴铸。粒度测量结果可以从使用在200kv下操作的tecnai t20 tem获取的图像中获得，并使用imagej软件或同等的仪器和软件进行分析。
[0139]
所述组合物还可以进一步包括第二组分，所述第二组分包括与第一组分的含环氧基的化合物化学反应的固化剂。
[0140]
第二组分的固化剂包括包含环状环的二胺和/或包含环状环的聚胺，并且包含芳香族二胺和聚胺的邻位、间位和对位异构体或这些异构体的任何混合物。包括环状环的二胺和/或聚胺还包含含有非芳香族环结构如脂肪族环和/或杂环的胺。二胺和/或聚胺固化剂可以用于通过与第一组分的含环氧基的化合物反应以在组合组合物的第一组分和第二组分组合时形成聚合物基质来使组合物至少部分固化。
[0141]
在实例中，二胺和/或聚胺可以含有环状环。环状环可以是分子间的或可以是侧链的。例如，二胺和/或聚胺可以包括芳香族环如亚二甲苯二胺、苯二胺、亚甲基二苯胺、二氨基甲苯、二氨基苯酚、二氨基二苯砜、4,4'-氧二苯胺、二乙基甲苯二胺、甲基-双(甲硫基)苯二胺(ethacure 300，例如可从雅保公司(albemarle)获得)、氨基苄胺、5,5'-亚甲基二糠
胺、5,5'-亚乙基二糠胺或其组合。二胺和/或聚胺还可以包括非芳香族环状环如异佛尔酮二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、二氨基环己烷、双(氨基甲基)降冰片烷、双(氨基甲基)环己烷、哌嗪、氨乙基吡嗪、双(氨基丙基)哌嗪或其组合。
[0142]
在其它实例中，除了上文所描述的二胺和/或聚胺之外，第二组分的固化剂可以包括低聚含环状环的二胺或聚胺。如本文所使用的，术语“寡聚物”是指具有有限数量的重复单元的单体分子复合物。任选地，氨基官能寡聚物可以含有环状环。在一个实例中，胺官能寡聚物可以包括亚二甲苯二胺和表氯醇的寡聚胺反应产物，其可作为gaskamine328(三菱瓦斯化学株式会社(mitsubishi gas))商购获得。在一个实例中，胺官能寡聚物可以具有以下结构之一：
[0143][0144]
其中n至少为1，并且胺上存在r取代基表明支链结构的可能性(分别为结构i和ii)。在其它实例中，第二组分的固化剂可以包括含有与单官能环氧化物部分地反应的二胺的环状环。在一个实例中，第二组分的固化剂可以包括过量的亚二甲苯二胺与缩水甘油的反应产物，具有以下结构：
[0145][0146]
任选地，除了含有环状环的二胺或聚胺之外，第二组分可以另外包括单胺、二胺或聚胺。有用的单胺包含但不限于苯胺、乙醇胺、n-甲基乙醇胺、丁胺、苄胺、烯丙胺、乙基己胺、聚丙二醇单胺如可从亨茨曼公司(huntsman)获得的jeffamine-m600和jeffamine m-2005、聚乙二醇单胺如可从亨茨曼公司获得的jeffamine m-1000和jeffamine m-2070。有用的二胺包含但不限于乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺(可从英威达公司(invista)以dytek a获得)、聚醚二胺如可从亨茨曼公司获得的jeffamine d、ed或edr系列的那些。有用的聚胺包含但不限于二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三(2-氨基乙基)胺、三(3-氨基丙基)胺和三官能聚醚胺，如可从亨茨曼公司获得的jeffamine t-403、jeffamine t-3000和jeffamine t-5000。
[0147]
任选地，按存在于第二组分中的所有单胺、二胺和/或聚胺的总重量计，第二组分的固化剂可以包括至少20重量％，如至少30重量％、如至少40重量％、如至少50重量％的量的包括环状环的二胺和/或包括环状环的聚胺，并且按第二组分中的所有单胺、二胺和/或聚胺的总重量计，可以包括100重量％，如不超过90重量％、如不超过80重量％、如不超过70重量％、如不超过60重量％的量的包括环状环的二胺和/或包括环状环的聚胺。按第二组分中的所有单胺、二胺和/或聚胺的总重量计，第二组分的固化剂可以包括20重量％到100重
量％，如30重量％到90重量％、40重量％到80重量％、50重量％到70重量％的量的包括环状环的二胺和/或包括环状环的聚胺。在一个实例中，环状环可以包括苯。在一个实例中，包括环状环的二胺可以包括亚二甲苯二胺。
[0148]
二胺和/或聚胺固化剂可以以足以使来自含环氧基的化合物的环氧化物官能团与来自二胺和/或聚胺固化剂的胺-氢的摩尔比为至少0.5:1.0，如至少0.75:1.0的量存在于组合物中，并且可以以使来自含环氧基的化合物的环氧化物官能团与来自二胺和/或聚胺固化剂的胺-氢的摩尔比不超过1.5:1.0，如不超过1.25:1.0的量存在于组合物中。二胺和/或聚胺固化剂可以以足以使自含环氧基的化合物的环氧化物官能团与来自二胺和/或聚胺固化剂的胺-氢的摩尔比为0.5:1.0到1.5:1.0，如0.75:1.0到1.25:1.0的量存在于组合物中。
[0149]
组合物的第二组分可以进一步包括弹性体颗粒。有用的弹性体颗粒包含上文所描述的那些，包含具有核-壳结构的弹性体颗粒。例如，弹性体颗粒可以任选地作为固体颗粒引入涂层组合物的第二组分中，如平均粒度为20nm到400nm的核-壳弹性体颗粒。
[0150]
如果存在的话并且是否存在于第一组分和/或第二组分中，按组合物的总重量计，弹性体颗粒可以以至少1重量％，如至少3重量％、如至少5重量％的量存在于组合物中，并且按组合物的总重量计，可以以不超过50重量％，如不超过40重量％、如不超过25重量％的总量存在于组合物中。如果存在的话并且是否存在于第一组分和/或第二组分中，按组合物的总重量计，弹性体颗粒可以以1重量％到50重量％，如3重量％到40重量％，如5重量％到25重量％的总量存在于组合物中。
[0151]
任选地，组合物的第一组分和/或第二组分可以进一步包括促进剂。
[0152]
在实例中，促进剂可以包括胍或本质上由其组成或由其组成。应当理解，如本文所使用的，“胍”是指胍和其衍生物。例如，可以使用的固化剂包含胍、经取代的胍、经取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物和/或其混合物。经取代的胍的实例是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍，并且尤其是氰基胍(双氰胺，例如可从阿兹肯化工集团(alzchem)获得的)。可以提及的合适的胍胺衍生物的代表是烷基化的苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。
[0153]
例如，胍可以包括具有以下一般结构的化合物、部分和/或残基：
[0154]
(iv)
[0155][0156]
其中r1、r2、r3、r4和r5(即，结构(iv)的取代基)中的每个包括氢、(环)烷基、芳基、芳香族、有机金属、聚合物结构，或一起可以形成环烷基、芳基或芳香族结构，并且其中r1、r2、r3、r4和r5可以相同或不同。如本文所使用的，“(环)烷基”是指烷基和环烷基两者。当r基团中的任何r基团“一起可以形成(环)烷基、芳基和/或芳香族基团”时，意指任何两个相邻的r基团连接形成环状部分，如下文结构(v)-(viii)中的环。
[0157]
应当理解，结构(iv)中描绘的碳原子与氮原子之间的双键可以定位于结构(iv)的碳原子与另一个氮原子之间。因此，取决于双键定位于结构内的位置，结构(iv)的各种取代基可以连接到不同的氮原子。
[0158]
胍可以包括环状胍，如结构(iv)的胍，其中结构(iv)的两个或更多个r基团一起形成一个或多个环。换句话说，环状胍可以包括》1个环。例如，环状胍可以是单环胍(1个环)，如下文的结构(v)和(vi)中所描绘的，或环状胍可以是双环或多环胍(》2个环)，如下文在结构(vii)和(viii)中所描绘的。
[0159]
(v)
[0160][0161]
(vi)
[0162][0163]
(vii)
[0164][0165]
(viii)
[0166][0167]
结构(v)和/或(vi)的每个取代基r1-r7可以包括氢、(环)烷基、芳基、芳香族、有机金属、聚合物结构，或一起可以形成环烷基、芳基或芳香族结构，并且其中r1-r7可以相同或不同。类似地，结构(vii)和(viii)的每个取代基r1-r9可以是氢、烷基、芳基、芳香族、有机金属、聚合物结构，或一起可以形成环烷基、芳基或芳香族结构，并且其中r1-r9可以相同或不同。此外，在结构(vi)和/或(vi)的一些实例中，r1-r7的某些组合可以是同一环结构的一部分。例如，结构(v)的r1和r7可以形成单环结构的一部分。此外，应理解，可以选择取代基
(结构(v)和/或(vi)的r1-r7以及结构(vii)和/或(viii)的r1-r9)的任何组合，只要取代基基本上不干扰环状胍的催化活性。
[0168]
环状胍中的每个环可以包含≥5个成员。例如，环状胍可以包括5元环、6元环和/或7元环。如本文所使用的，术语“成员”是指定位于环结构中的原子。因此，5元环在环结构中将具有5个原子(结构(v)-(viii)中“n”和/或“m”＝1)，6元环在环结构中将具有6个原子(结构(v)-(viii)中“n”和/或“m”＝2)，并且7元环在环结构中将具有7个原子(结构(v)-(viii)中“n”和/或“m”＝3)。应当理解，如果环状胍包含≥2个环(例如，结构(vii)和(viii))，则环状胍的每个环中的成员数量可以相同或不同。例如，一个环可以是5元环，而另一个环可以是6元环。如果环状胍包含≥3个环，则除了前一句中引用的组合之外，环状胍的第一环中的成员数量可以与环状胍的任何其它环中的成员数量不同。
[0169]
还应当理解，结构(v)-(viii)的氮原子可以进一步具有与其连接的另外的原子。此外，环状胍可以是经取代的或未经取代的。例如，如本文与环状胍结合使用的，术语“经取代的”是指其中结构(v)和/或(vi)的r5、r6和/或r7和/或结构(vii)和/或(viii)的r9不是氢的环状胍。如本文与环状胍结合使用的，术语“未经取代的”是指其中结构(v)和/或(vi)的r1-r7和/或结构(vii)和/或(viii)的r1-r9是氢的环状胍。
[0170]
环状胍可以包括双环胍，并且双环胍可以包括1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(“tbd”或“bcg”)或7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(mtbd)。
[0171]
其它有用的促进剂可以包括：酰胺基胺或聚酰胺促进剂，例如，可从空气产品公司(air products)获得的产品之一；胺、含氨基的苯酚、二酰肼、咪唑或双氰胺加合物和复合物，例如，可从味之素精细技术公司(ajinomoto fine techno company)获得的产品之一；可从阿兹肯公司获得的3,4-二氯苯基-n,n-二甲基脲(a.k.a.敌草隆(diuron))或其组合。
[0172]
可以包含在组合物的第二组分中的有用促进剂可以包括仲胺、叔胺、环状叔胺、脒或其组合。环叔胺可以包括1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(“dabco”)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(“dbu”)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(“dbn”)和其组合。合适的促进剂的另外的实例包含吡啶、咪唑、二甲基氨基吡啶、1-甲基咪唑、n,n'-羰基二咪唑、[2,2]联吡啶、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二甲基吡唑和其组合。有用的促进剂的另外的实例包含曼尼希碱(mannich base)、四烷基铵盐、金属盐和强碱。
[0173]
如果存在的话，按组合物的总重量计，促进剂可以以至少0.5重量％，如至少1重量％的量存在于组合物的第二组分中，并且按组合物的总重量计，可以以不超过55重量百分比，如不超过20重量百分比的量存在。如果存在的话，按组合物的总重量计，促进剂可以以0.5重量％到55重量％，如1重量％到20重量％的量存在于组合物的第二组分中。
[0174]
可以任选地将填充材料或超过一种填充材料添加到组合物的第一和/或第二组分中。可以引入以提供改善的机械材料的有用填料如玻璃纤维、纤维状二氧化钛、晶须型碳酸钙(霰石)和碳纤维(其包含石墨和碳纳米管)。另外，研磨到5微米或更宽并研磨到50微米或更长的玻璃纤维还可以提供另外的拉伸强度。另外，填充材料可以任选地是石墨烯和石墨烯碳颗粒(例如，可从xg科学(xg sciences)商购获得的xgnp石墨烯纳米片，和/或例如，具有包括紧密地堆积在蜂窝状晶格中的sp2键合碳原子的单原子厚平面片的一个或多个层的结构的碳颗粒)。堆叠层的平均数量可以少于100，例如，少于50。堆叠层的平均数量可以为
30或更少，如20或更少，如10或更少，如5或更少。石墨烯碳颗粒可以基本上是平坦的；然而，平面片材的至少一部分可以是基本上弯曲的、卷曲的、折皱的或屈曲的。颗粒通常不具有球状的或等轴的形态。在美国公开第2012/0129980号第[0059]-[0065]段中描述了合适的石墨烯碳颗粒，所述美国公开的引用部分通过引入并入本文。美国专利第9,562,175号在6:6到9:52处描述了其它合适的石墨烯碳颗粒，所述美国专利的引用部分通过引用并入本文。
[0175]
可以任选地将有机和/或无机填料(如基本上呈球形的那些填料)添加到组合物的第一和/或第二组分中。可以被引入的有用有机填料包含纤维素、淀粉和丙烯酸。可以引入的有用无机填料包含硼硅酸盐、铝硅酸盐、链硅酸钙(硅灰石)、云母、二氧化硅和碳酸钙。有机填料和无机填料在组合物中可以是固体的、中空的或分层的并且在至少一个维度上的大小可以在10nm到1mm的范围内，例如通过tem或sem测量的。
[0176]
任选地，还可以将另外的填料、触变胶、着色剂、色料和/或其它材料添加到组合物的第一和/或第二组分中。
[0177]
可以使用的有用触变胶包含未经处理的热解二氧化硅和经处理的气相法二氧化硅、蓖麻蜡、粘土、有机粘土和其组合。另外，也可以利用纤维，如合成纤维，如纤维和纤维、丙烯酸纤维和/或工程化的纤维素纤维。
[0178]
有用的着色剂、染料或色料可以包含红铁颜料、二氧化钛、碳酸钙和酞菁蓝和其组合。
[0179]
可以与触变胶一起使用的有用填料可以包含无机填料，如无机粘土或二氧化硅和其组合。
[0180]
可以利用的示例性其它材料包含例如氧化钙和碳黑以及其组合。
[0181]
按组合物的总重量计，此类填料，如果存在的话，可以以不超过25重量％，如不超过15重量％，如不超过10重量％，如不超过5重量％的量存在于组合物的第一和/或第二组分中。按组合物的总重量计，此类填料可以以0重量％到25重量％，如0.1重量％到15重量％，如0.5重量％到10重量％，如1重量％到5重量％的量存在于组合物的第一组分和/或第二组分中。
[0182]
任选地，组合物可以基本上不含、或本质上不含、或完全不含片状填料，如滑石、叶蜡石、绿泥石、蛭石或其组合。任选地，组合物可以基本上不含、或本质上不含、或完全不含包含板状氧化铝颗粒、球形氧化铝颗粒和/或无定形氧化铝颗粒的氧化铝填料。
[0183]
所述组合物可以进一步包括添加剂或超过一种添加剂。如本文所使用的，术语“添加剂”是指除含环氧基的化合物、聚胺固化剂、弹性体颗粒、促进剂(如果有的话)之外，涂层组合物的第一和/或第二组分中包含的成分或组分，以及本文所描述的填料(如果有的话)。此类添加剂的示例性非限制性实例包含增韧剂，例如来自亨茨曼公司的dy 965、反应性液体橡胶、非反应性液体橡胶、环氧树脂-胺加合物(如上文所描述的那些，但当存在时，不同于涂层组合物中存在的含环氧基的化合物)、环氧树脂-硫醇加合物、封端的异氰酸酯、覆盖的异氰酸酯、环氧树脂-聚氨酯、环氧树脂-脲、来自瀚森公司(hexion)的改性环氧树脂、来自瀚森公司的heloxy
tm
改性剂、粘合促进剂、防锈剂、溶剂、硅烷偶联剂如来自迈图公司的silquest a-187、阻燃剂、胶体硅如来自赢创公司的分散体、热塑性树脂、丙烯酸聚合物珠粒如来自爱克工业株式会社(aica kogyo co)的珠粒或其组合。
[0184]
如果存在的话，按组合物的总重量计，此类添加剂可以以至少1重量％，如至少2重量％的量存在于组合物的第一组分和/或第二组分中，并且按组合物的总重量计，可以以不超过25重量百分比，如不超过10重量百分比的量存在于组合物中。如果存在的话，按组合物的总重量计，此类添加剂可以以1重量％到25重量％，如2重量％到10重量％的量存在于组合物的第一组分和/或第二组分中。
[0185]
组合物可以进一步包括环状碳酸酯官能分子。环状碳酸酯官能分子可以存在于第一组分和/或第二组分中。环状碳酸酯官能分子的有用实例包含碳酸甘油酯、碳酸丙烯酯和其组合。环状碳酸酯官能分子可以存在于环氧树脂组分中或可以与含有环状环的二胺或聚胺预反应。在一个实例中，固化剂可以包括过量的亚二甲苯二胺与碳酸甘油酯的反应产物，具有以下结构：
[0186][0187]
如果存在的话，按组合物的总重量计，此类环状碳酸酯官能分子可以以至少0.1重量％，如至少1重量％、如至少2重量％的量存在，并且可以以不大于10重量％，如不大于8重量％、如不大于6重量％的量存在。如果存在的话，按组合物的总重量计，此类环状碳酸酯官能分子可以以0.1重量％到10重量％，如1重量％到8重量％、如2重量％到6重量％的量存在。
[0188]
方法
[0189]
本文公开了用于处理各种基材的方法。所述方法可以包括以下或本质上由以下组成或由以下组成：使基材的表面与脱氧组合物接触；使基材表面与涂层组合物接触。任选地，可以清洁基材表面。脱氧组合物可以包括均聚物或共聚物或本质上由其组成或由其组成，所述均聚物或共聚物包括如上文所描述的含磷单体亚基m1、或本质上由其组成、或由其组成。脱氧组合物可以包括iva族金属和/或ivb族金属和游离氟、或本质上由其组成、或由其组成，其中脱氧组合物的ph为1.0到3.0。涂层组合物可以是上文所描述的涂层组合物中的任何涂层组合物，如双组分涂层组合物。可以使用任何合适的技术将此类涂层组合物沉积到基材上，包含例如刷涂、浸涂、流涂、喷涂等。
[0190]
在清洁步骤之后，可以任选地用自来水、去离子水和/或冲洗剂的水溶液冲洗基材，以便去除任何残留物。湿基材表面可以用脱氧组合物(上文所描述的)和/或用下文所描述的涂层组合物之一处理，或者可以在处理基材表面之前通过以下来对基材进行干燥，如风干：例如使用气刀；通过将基材短暂暴露于例如15℃到100℃(如20℃到90℃)或在加热器组合件中使用例如红外线加热(如在70℃下持续10分钟)来闪蒸出水；或使基材在挤干辊(squeegee roll)之间经过。
[0191]
根据本发明的方法，脱氧组合物的溶液或分散体可以通过多种已知技术中的任一种与基材接触，所述技术如浸涂或浸没、喷涂、间歇喷涂、浸涂后喷涂、喷涂后浸涂、刷涂或辊涂。脱氧组合物在施加到金属基材时的温度范围可以为4℃到85℃，如15.5℃到43.3℃，如21℃到32.2℃。例如，脱氧过程可以在环境温度或室温下进行。接触时间可以为5秒到15分钟，如10秒到10分钟，如15秒到3分钟。
[0192]
在与本文公开的脱氧组合物的接触后，基材可以任选地通过以下在室温下风干或用热空气干燥：例如，使用气刀；通过将基材短暂暴露于高温来闪蒸出水，如通过在烘箱中在15℃到200℃下或在加热器组合件中使用例如红外线加热(如在70℃下持续10分钟)来使基材干燥；或使基材在挤干辊之间经过。在与脱氧组合物的接触之后，基材可以任选地用自来水、去离子水和/或冲洗剂的水溶液冲洗以便去除任何残留物，并且然后可以任选地进行干燥，例如如在前一句中描述的通过以下来风干或用热空气干燥：如在烘箱中在15℃到100℃(如20℃到90℃)下或在加热器组合件中使用例如红外线加热(如在70℃下持续10分钟)来使基材干燥；或使基材在挤干辊之间经过。在与脱氧组合物的接触和任何任选的冲洗阶段之后，可以通过任何合适的技术将本文所描述的涂层组合物沉积到基材表面的至少一部分上，所述技术包含例如刷涂、浸涂、流涂、喷涂等。
[0193]
在一个实例中，对于多种潜在应用，可以在两个基材之间形成粘结，其中基材之间的粘结提供与搭接剪切强度和位移相关的特定机械性质。形成粘结的方法可以包括以下或本质上由以下组成或由以下组成：使基材表面的至少一部分与本文所描述的清洁组合物、本文所描述的脱氧组合物和/或本文所描述的密封组合物接触和使基材表面的至少一部分与上文所描述的粘合剂组合物接触到第一基材；使第二基材与粘合剂组合物接触，使得组合物定位于第一基材与第二基材之间；以及使组合物固化，如本文所描述的。例如，可以将组合物施涂到在被粘结的基材材料中的一种或两种基材材料以在其间形成粘合粘结，并且可以将基材对齐，并且可以添加压力和/或间隔物来控制粘结厚度。组合物可以施涂到清洁的或未清洁的(即，包含油性的或涂油的)基材表面。
[0194]
本发明的体系可以应用于基材表面，包含(作为非限制性实例)运载工具主体或汽车框架或飞机的组件，或者施加到装甲组合件，如坦克上的装甲组合件，或者施加到防护服，如防弹衣、个人盔甲、盔甲套装等。由本发明的涂层组合物形成的涂层提供足够的搭接剪切强度和位移，并且当用上文所描述的脱氧组合物之一处理基材时，此类搭接剪切强度和位移令人惊讶地增加。组合物可以施涂到清洁的(如用上文所描述的清洁组合物之一)或未清洁的(即，包含油性或涂油的)基材表面。所述组合物还可以施涂到已经经过预处理、已经涂覆有可电沉积涂层、已经涂覆有如底漆、底涂层或顶涂层等另外的层的基材。可以用上文所描述的脱氧组合物之一处理基材。随后可以施加外部能量源以固化涂层组合物，如在烘箱中烘烤。
[0195]
如上所述，根据本发明的体系和方法处理的基材可以具有由施加到基材表面的至少一部分的如树脂组合物等涂层组合物形成的膜、涂层等。在实例中，涂层组合物的干膜厚度可以为至少12.5微米(0.5密耳)，如至少25微米(1密耳)，如至少75微米(3密耳)，并且在一些情况干膜厚度可以不超过1270微米(50密耳)，如不超过635微米(25密耳)，如不超过405微米(16密耳)。在实例中，涂层组合物的干膜厚度可以为12.5微米到1270微米，如25微米到635微米，如75微米到405微米。
[0196]
基材
[0197]
可以由本文公开的组合物涂覆的基材不受限制。可用于本发明的合适基材包含但不限于：如金属或金属合金等材料、如碳化硼或碳化硅等陶瓷材料、如硬塑料等聚合物材料(包含经填充或未经填充的热塑性材料或热固性材料)、编织或非编织的纤维片材或网格或复合材料。可用于本发明的其它合适的基材包含但不限于玻璃或如木材等天然材料。例如，
合适的基材包含刚性金属基材，如含铁金属、铝、铝合金、镁钛、铜以及其它金属和合金基材。用于本发明的实践中的含铁金属基材可以包含铁、钢和其合金。有用的钢材料的非限制性实例包含冷轧钢、镀锌(锌涂覆的)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸浸钢、如galvanneal等锌铁合金和其组合。也可以使用含铁金属和非铁金属的组合或复合物。1xxx、2xxx、3xxx、4xxx、5xxx、6xxx、7xxx或8xxx系列的铝合金以及a356、1xx.x、2xx.x、3xx.x、4xx.x、5xx.x、6xx.x、7xx.x或8xx.x系列的包覆铝合金和铸造铝合金也可以用作基材。az31b、az91c、am60b或ev31a系列的镁合金也可以用作基材。本发明中使用的基材还可以包括1-36级的钛和/或钛合金，包含h级变体。其它合适的非铁金属包含铜和镁以及这些材料的合金。用于在本发明中使用的合适的金属基材包含在运载工具主体的组合件(例如但不限于飞行器上使用的门、主体面板、行李箱盖、顶部面板、引擎盖、顶部和/或纵梁、铆钉、起落架组件和/或蒙皮)、运载工具框架、运载工具部件、摩托车、车轮以及工业结构和组件中使用的金属基材。如本文所使用的，“运载工具”或其变型包含但不限于民用、商用和军用飞机和/或陆地运载工具，如汽车、摩托车和/或卡车。金属基材还可以呈例如金属板或所制造的部件的形式。基材可以包括纤维材料、片材或网状物，包含包括碳纤维、玻璃纤维和/或尼龙。基材可以包括复合材料，如塑料或玻璃纤维复合物。基材可以是玻璃纤维和/或碳纤维复合物。本文所公开的组合物尤其适用于各种工业或运输应用中，包含汽车、轻型和重型商用运载工具、海洋或航空航天。
[0198]
在实例中，已经令人惊讶地和出乎意料地发现用本发明的体系或方法(即，本发明的脱氧组合物之一，然后用本文所描述的涂层组合物之一处理)处理基材表面的至少一部分会导致基材上形成有涂层、膜等，所述涂层、膜等的失效搭接剪切位移可以为至少2.5mm，如至少3.0mm，如至少3.1mm，并且搭接剪切强度为至少30mpa，如至少32mpa，如至少35mpa，其中搭接剪切位移和搭接剪切强度各自是使用厚度为1.6mm的2024-t3铝基板根据astm d1002-10测量的，如通过处于拉伸模式的instron 5567机器以每分钟1.3mm的牵拉速率测量的。用本发明的体系或方法(即，本发明的脱氧组合物之一，然后用本文所描述的涂层组合物之一处理)处理基材表面的至少一部分可以使失效搭接剪切位移和搭接剪切强度增加高于当将涂层组合物施涂到已用常规脱氧组合物处理过的基材表面时可以达到的水平。
[0199]
还令人惊讶且出乎意料地发现，用本发明的体系之一(即，本发明的脱氧组合物之一，然后用本文所描述的涂层组合物之一进行处理)处理金属基材表面的至少一部分消除了对以下的需要：用如含磷酸锌、六价铬或ivb族金属的预处理组合物等预处理组合物来处理基材表面。
[0200]
添加剂制造
[0201]
本文公开的2k组合物令人惊讶地可以在任何合适的增材制造技术(如挤出、喷射和粘合剂喷射)中使用。
[0202]
本公开涉及使用三维打印来生产结构制品，作为非限制性实例如声阻尼垫。三维制品可以通过以下产生：通过将本发明的组合物沉积到基材上，并且然后在下面的沉积部分或层之上和/或邻近先前沉积的部分或层沉积组合物的另外的部分或层来形成制品的连续部分或层。层可以邻近先前沉积的层连续地沉积以构建打印制品。组合物的第一组分和第二组分可以混合并且然后沉积，或者组合物的第一组分和第二组分可以单独地沉积。当单独地沉积时，第一组分和第二组分可以同时、顺序地或同时且顺序地沉积。
[0203]
当用于添加剂制造时，“制品的各部分”意指制品的子单元，如制品的层。所述层可以在连续水平平行平面上。所述各部分可以是沉积材料的平行平面或以离散微滴或材料的连续流的形式产生的沉积材料的珠。第一组分和第二组分可以各自纯净地提供或还可以包含溶剂(有机和/或水)和/或如以下所述的其它添加剂。本公开提供的第一组分和第二组分可以基本上不含溶剂。基本上不含意指第一组分和第二组分包括小于5wt％、小于4wt％、小于2wt％或小于1wt％的溶剂，视情况而定，其中wt％按第一组分或第二组分的总重量计。类似地，本公开提供的组合物可以基本上不含溶剂，如具有小于5wt％、小于4wt％、小于2wt％或小于1wt％的溶剂，其中wt％按组合物的总重量计。
[0204]
第一组分和第二组分可以混合在一起并且随后作为发生反应以形成制品的各部分的组分的混合物沉积。例如，可以通过将两种组分的至少两股单独的流递送到混合器如静态混合器和/或动态混合器中以产生然后沉积的单股流来将组分混合在一起并作为发生反应以形成热固性物的组分的混合物沉积。组分可以在包括反应混合物的组合物沉积时至少部分反应。沉积的反应混合物可以在沉积之后至少部分反应并且还可以与制品的先前沉积的部分和/或随后沉积的部分(如制品的下面的层或覆盖层)反应。
[0205]
可以使用任何合适的设备沉积两种或更多种组分。合适的沉积设备的选择取决于多种因素，包含沉积体积、组合物的粘度和所制造的部件的复杂性。可以将两种或更多种组分中的每种组分引入到独立的泵中并注射到混合器中以将两种组分组合并混合。喷嘴可以联接到混合器，并且混合的组合物可以在压力下推出或通过喷嘴挤出。
[0206]
泵可以是例如正排量泵、注射泵、活塞泵或螺杆泵。递送两种组分的两个泵可以并联或串联放置。合适的泵可以能够推动液体或粘性液体通过喷嘴孔口。此过程也可以被称为挤出。可以使用两个串联的泵将组分引入到混合器中。
[0207]
例如，第一组分和第二组分可以通过经由附接到渐进腔双组分加料体系如viscotec eco-duo 450精密加料体系的一次性喷嘴分配材料来沉积，其中第一组分和第二组分在线(in-line)混合。双组分加料体系可以包括例如分别将反应物投配到一次性静态混合器分配器或动态混合器中的两个螺杆泵。其它合适的泵包含正排量泵、注射泵、活塞泵和螺杆泵。在分配时，第一组分和第二组分的材料形成可以沉积到表面上以在基底上提供材料的初始层和连续层的挤出物。沉积体系可以被定位成与基底正交，但是也可以设置成任何合适的角度以形成挤出物，使得挤出物和沉积体系形成钝角，其中挤出物平行于基底。挤出物是指已经例如在静态混合器或动态混合器中混合的组合的组分，即，组合物。挤出物可以在通过喷嘴时成形。
[0208]
基底、沉积体系或基底和沉积体系两者可以移动以构建三维制品。运动可以以预定的方式进行，这可以使用任何合适的cad/cam方法和设备如机器人和/或计算机化机床接口来完成。
[0209]
挤出物可以连续或间歇地分配以形成初始层和连续层。对于间歇沉积，加料体系可以与继电器开关对接以关闭泵(如螺杆泵)并停止反应性材料的流动。可以使用任何合适的开关，如可以通过任何合适的cad/cam方法方便地控制的电动机械开关。
[0210]
沉积体系可以包含在线静态和/或动态混合器以及用于容纳至少两种组分并将材料进料到静态和/或动态混合器中的单独的加压泵送隔室。如主动式混合器等混合器可以包括在锥形喷嘴中具有高剪切叶片的变速中央叶轮。可以使用一系列锥形喷嘴，所述锥形
喷嘴的出口孔口尺寸为例如0.2mm到50mm、0.5mm到40mm、1mm到30mm或5mm到20mm。
[0211]
可以使用一系列静态和/或动态混合喷嘴，所述静态和/或动态混合喷嘴具有例如0.6mm到2.5mm的出口孔口尺寸和30mm到150mm的长度。例如，出口孔口直径可以是0.2mm到4.0mm、0.4mm到3.0mm、0.6mm到2.5mm、0.8mm到2mm或1.0mm到1.6mm。静态混合器和/或动态的长度可以是例如10mm到200mm、20mm到175mm、30mm到150mm或50mm到100mm。混合喷嘴可以包含静态和/或动态混合区段以及耦接到静态和/或动态混合区段的分配区段。静态和/或动态混合区段可以被配置成将第一组分和第二组分组合并混合。分配区段可以是例如具有以上孔口直径中的任何孔口直径的直管。分配区段的长度可以被配置成提供区域，在所述区域中组分可以在沉积在制品上之前开始反应并建立粘度。分配区段的长度可以例如基于沉积的速度、第一组分和第二组分的反应速率以及期望的粘度来选择。
[0212]
第一组分和第二组分在静态和/或动态混合喷嘴中的停留时间可以为例如0.25秒到5秒、0.3秒到4秒、0.5秒到3秒或1秒到3秒。可以基于固化化学和固化速率视情况使用其它停留时间。
[0213]
通常，合适的停留时间小于组合物的胶凝时间。合适的胶凝时间可以小于10分钟、小于8分钟、小于6分钟、小于5分钟、小于4分钟、小于3分钟、小于2分钟或小于1分钟。组合物的胶凝时间可以为例如0.5分钟到10分钟、1分钟到7分钟、2分钟到6分钟或3分钟到5分钟。
[0214]
本公开所提供的组合物的体积流量可以为例如0.1毫升/分钟到20,000毫升/分钟，如1毫升/分钟到12,000毫升/分钟、5毫升/分钟到8,000毫升/分钟或10毫升/分钟到6,000毫升分钟。体积流量可以取决于例如组合物的粘度、挤出压力、喷嘴直径以及第一组分和第二组分的反应速率。
[0215]
组合物可以以例如1毫米/秒到400毫米/秒，如5毫米/秒到300毫米/秒、10毫米/秒到200毫米/秒或15毫米/秒到150毫米/秒的打印速度使用。打印速度可以取决于例如组合物的粘度、挤出压力、喷嘴直径以及组分的反应速率。打印速度是指用于挤出组合物的喷嘴相对于其上沉积组合物的表面移动的速度。
[0216]
组合物的胶凝时间可以例如小于5分钟、小于4分钟、小于3分钟、小于2分钟、小于1分钟、小于45秒、小于30秒、小于15秒或小于5秒。组合物的胶凝时间可以为例如0.1秒到5分钟、0.2秒到3分钟、0.5秒到2分钟、1秒到1分钟或2秒到40秒。胶凝时间被认为是混合后组合物不再可用手进行搅拌的时间。
[0217]
可以将静态和/或动态混合喷嘴加热或冷却以控制例如第一组分与第二组分之间的反应速率和/或第一组分和第二组分的粘度。沉积喷嘴的孔口可以具有任何合适的形状和尺寸。体系可以包括多个沉积喷嘴。所述喷嘴可以具有固定的孔口尺寸和形状，或者喷嘴孔口可以可控制地调整。可以将混合器和/或喷嘴冷却以控制由第一组分和第二组分的反应产生的放热。
[0218]
本公开提供的方法包含将组合物打印在所制造的部件上。本公开提供的方法包含直接打印部件。
[0219]
可以使用本公开提供的方法制造部件。整个部件可以由本文公开的组合物之一形成，部件的一个或多个部分可以由本文公开的组合物之一形成，部件的一个或多个不同的部分可以使用本文公开的组合物形成，和/或部件的一个或多个表面可以由本公开提供的组合物形成。另外，部件的内部区域可以由本公开提供的组合物形成。
[0220]
在实例中，上文所描述的涂层组合物中的任何涂层组合物可以被挤出以形成制品。本文所描述的脱氧组合物中的任何脱氧组合物可以施涂到挤出制品表面的至少一部分。
[0221]
虽然已经详细描述了本发明的具体方面，但是本领域的技术人员将了解，根据本公开的总体教导可以开发出对那些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置仅旨在是说明性的而非限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的全部范围及其任何和所有等同物给出。
[0222]
本发明的各方面
[0223]
在下文中，总结了本发明的一些非限制性方面：
[0224]
方面1.一种用于处理基材的体系，所述体系包括：
[0225]
脱氧组合物，所述脱氧组合物包括iva族金属和/或ivb族金属和游离氟，其中所述脱氧组合物的ph为1.0到3.0；以及
[0226]
涂层组合物，所述涂层组合物包括：
[0227]
第一组分，所述第一组分包括含环氧基的化合物；
[0228]
第二组分，所述第二组分与所述含环氧基的化合物化学反应，所述第二组分包括包含环状环的二胺和/或包含环状环的聚胺，其中所述二胺和/或所述聚胺的所述环状环具有至少一个定位于氨基官能团与环状环结构之间的碳；以及
[0229]
弹性体颗粒。
[0230]
方面2.一种用于处理基材的体系，所述体系包括：
[0231]
脱氧组合物，所述脱氧组合物包括iva族金属和/或ivb族金属和游离氟，其中所述脱氧组合物的ph为1.0到3.0；以及
[0232]
涂层组合物，所述涂层组合物包括：
[0233]
第一组分，所述第一组分包括含环氧基的化合物；
[0234]
第二组分，所述第二组分与所述含环氧基的化合物化学反应，所述第二组分包括包含环状环的二胺和/或包含环状环的聚胺；以及
[0235]
弹性体颗粒，其中按所述弹性体颗粒的总重量计，至少50重量％的所述弹性体颗粒包括苯乙烯丁二烯核。
[0236]
方面3.根据方面1所述的体系，其中按所述弹性体颗粒的总重量计，至少50重量％的所述弹性体颗粒包括苯乙烯丁二烯核。
[0237]
方面4.根据方面1到3中任一项所述的体系，其中按所述脱氧组合物的总重量计，所述iva族金属以10ppm到1000ppm的量存在于所述脱氧组合物中。
[0238]
方面5.根据前述方面中任一项所述的体系，其中按所述脱氧组合物的总重量计，所述ivb族金属以200ppm到5000ppm的量存在于所述脱氧组合物中。
[0239]
方面6.根据前述方面中任一项所述的体系，其中所述脱氧组合物中所述游离氟衍生自包括所述iva族金属和/或所述ivb族金属的化合物或复合物。
[0240]
方面7.根据前述方面中任一项所述的体系，其中所述脱氧组合物中所述游离氟衍生自除包括所述iva族金属和/或所述ivb族金属的化合物或复合物之外的化合物或复合物。
[0241]
方面8.根据前述方面中任一项所述的体系，其中按所述脱氧组合物的总重量计，
所述游离氟以2ppm到100ppm的量存在于所述脱氧组合物中。
[0242]
方面9.根据前述方面中任一项所述的体系，其中所述脱氧组合物进一步包括ia族金属、vib族金属、正电性金属或其组合。
[0243]
方面10.根据方面9所述的体系，其中按所述脱氧组合物的总重量计，所述ia族金属以2ppm到500ppm的量存在于所述脱氧组合物中。
[0244]
方面11.根据方面9或方面10所述的体系，其中按所述脱氧组合物的总重量计，所述vib族金属以5ppm到500ppm的量存在于所述脱氧组合物中。
[0245]
方面12.根据方面9到11中任一项所述的体系，其中按所述脱氧组合物的总重量计，所述正电性金属以2ppm到100ppm的量存在于所述脱氧组合物中。
[0246]
方面13.根据前述方面中任一项所述的体系，其中所述脱氧组合物基本上不含铬、铬的衍生物、磷酸根离子和/或无机含磷酸盐的化合物。
[0247]
方面14.根据前述方面中任一项所述的体系，其中所述脱氧组合物进一步包括均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物包括含磷单体亚基m1和任选的非含磷单体亚基m2。
[0248]
方面15.根据方面14所述的体系，其中所述脱氧组合物包括均聚物。
[0249]
方面16.根据方面14所述的体系，其中所述共聚物包括二元共聚物。
[0250]
方面17.根据方面14所述的体系，其中所述共聚物包括三元共聚物。
[0251]
方面18.根据方面14到17中任一项所述的体系，其中按总均聚物或共聚物摩尔浓度计，所述单体亚基m1以5摩尔％100摩尔％的量存在于所述均聚物或共聚物中。
[0252]
方面19.根据方面14到18中任一项所述的体系，其中按总均聚物或共聚物摩尔浓度计，所述单体亚基m2以不超过95摩尔％的量存在于所述均聚物或共聚物中。
[0253]
方面20.根据方面14到19中任一项所述的体系，其中按所述脱氧组合物的总重量计，所述均聚物或共聚物以100ppm到3000ppm的量存在于所述脱氧组合物中。
[0254]
方面21.根据前述方面中任一项所述的体系，其中所述涂层组合物中的含环氧基的化合物包括双酚a、双酚f、酚醛清漆树脂或其组合。
[0255]
方面22.根据前述方面中任一项所述的体系，其中所述涂层组合物中的所述二胺和/或所述聚胺包括亚二甲苯二胺、双(氨基甲基环己烷)、异佛尔酮二胺、苯二胺、二氨基甲苯、二氨基苯酚、二氨基二苯甲烷或其组合。
[0256]
方面23.根据前述方面中任一项所述的体系，其中包含所述环状环的所述二胺和/或包含所述环状环的所述聚胺以足以使来自所述含环氧基的化合物的环氧化物官能团与来自所述二胺和/或聚胺的胺-氢的摩尔比为0.5:1.0到1.5:1.0的量存在。
[0257]
方面24.根据前述方面中任一项所述的体系，其中按存在于所述第二组分中的单胺、二胺和/或聚胺的总重量计，至少20重量％的所述涂层组合物的所述第二组分包括包含所述环状环的所述二胺和/或所述聚胺。
[0258]
方面25.根据前述方面中任一项所述的体系，其中所述二胺包括亚二甲苯二胺。
[0259]
方面26.根据前述方面中任一项所述的体系，其中所述涂层组合物的所述第二组分进一步包括寡聚含环状环的二胺或聚胺。
[0260]
方面27.根据前述方面中任一项所述的体系，其中所述弹性体颗粒包括核-壳结构。
[0261]
方面28.根据前述方面中任一项所述的体系，其中所述弹性体颗粒存在于所述第
一组分中，并且与含环氧基的组分相分离。
[0262]
方面29.根据前述方面中任一项所述的体系，其中所述弹性体颗粒的粒度小于300nm，如通过tem测量的。
[0263]
方面30.根据前述方面中任一项所述的体系，其中至少50％的所述弹性体颗粒的平均粒度小于150nm，如通过透射电子显微镜法测量的。
[0264]
方面31.根据前述方面中任一项所述的体系，其中按所述弹性体颗粒的总重量计，不超过50重量％的所述弹性体颗粒包括聚丁二烯核和/或聚硅氧烷核。
[0265]
方面32.根据前述方面中任一项所述的体系，其中按所述涂层组合物的总重量计，所述弹性体颗粒以1重量百分比到50重量百分比的量存在于所述涂层组合物中。
[0266]
方面33.根据前述方面中任一项所述的体系，其中所述涂层组合物的所述第二组分进一步包括促进剂。
[0267]
方面34.根据方面33所述的体系，其中所述促进剂包括三-(二甲基氨基甲基)苯酚和/或胍。
[0268]
方面35.根据方面33或方面34所述的体系，其中按所述涂层组合物的总重量计，所述促进剂以小于10重量％的量存在于所述涂层组合物的所述第二组分中。
[0269]
方面36.根据方面33或方面34所述的体系，其中按所述涂层组合物的总重量计，所述促进剂以0.5重量％到55重量％的总量存在于所述第二组分中。
[0270]
方面37.根据前述方面中任一项所述的体系，其中按所述组合物的总重量计，所述涂层组合物进一步包括以不超过25重量％的量的填充材料。
[0271]
方面38.根据前述方面中任一项所述的体系，其中按所述组合物的总重量计，所述涂层组合物进一步包括以不超过10重量％的量的填充材料。
[0272]
方面39.根据前述方面中任一项所述的体系，其中按所述组合物的总重量计，所述涂层组合物进一步包括以不超过25重量％的量的添加剂。
[0273]
方面40.根据前述方面中任一项所述的体系，其中涂层组合物进一步包括环状碳酸酯官能分子。
[0274]
方面41.根据方面40所述双体系，其中所述环状碳酸酯官能分子包括碳酸甘油酯和/或碳酸丙烯酯。
[0275]
方面42.根据方面40或方面41所述的体系，其中按所述组合物的总重量计，所述环状碳酸酯官能分子以0.1重量％到10重量％的量存在于所述涂层组合物中。
[0276]
方面43.根据前述方面中任一项所述的体系，其中涂层组合物基本上不含板状填料和/或氧化铝。
[0277]
方面44.根据前述方面中任一项所述的体系，其中涂层组合物包括粘合剂组合物或密封剂组合物。
[0278]
方面45.根据前述方面中任一项所述的体系，其进一步包括清洁剂组合物。
[0279]
方面46.根据方面45所述的体系，其中所述清洁剂组合物的ph为7.0或更小。
[0280]
方面47.根据方面45所述的体系，其中所述清洁剂组合物的ph大于7.0。
[0281]
方面48.一种用根据方面1到47中任一项所述的体系处理的基材。
[0282]
方面49.根据方面48所述的基材，其中所述基材包括表面，所述表面的至少一部分涂覆有或嵌入根据方面1到47中任一项所述的组合物。
[0283]
方面50.根据方面48或方面49所述的基材，其中所述基材包括纤维材料、片材或网状物。
[0284]
方面51.根据方面50所述的基材，其中所述纤维材料、所述片材或所述网状物包括编织材料、片材或网状物。
[0285]
方面52.根据方面50所述的基材，其中所述纤维材料、所述片材或所述网状物包括非编织片材或网状物。
[0286]
方面53.根据方面50到53中任一项所述的基材，其中所述纤维材料、所述片材或所述网状物包括碳纤维、玻璃纤维和/或尼龙。
[0287]
方面54.根据方面48到53中任一项所述的基材，其定位于第二基材上。
[0288]
方面55.根据方面50到53中任一项所述的基材，其定位于所述第二基材与第三基材之间。
[0289]
方面56.一种防护服，其包括根据方面48到55中任一项所述的基材。
[0290]
方面57.一种用根据方面1到47中任一项所述的体系处理的部件。
[0291]
方面58.根据方面57所述的部件，其包括表面，所述表面的至少一部分涂覆有根据方面1到47中任一项所述的组合物。
[0292]
方面59.一种用根据方面1到47中任一项所述的体系处理的制品。
[0293]
方面60.根据方面59所述的制品，其包括包含表面的基材，所述表面的至少一部分涂覆有根据方面1到47中任一项所述的涂层组合物。
[0294]
方面61.根据方面60所述的制品，其进一步包括第二基材，其中所述涂层组合物定位于所述基材与所述第二基材之间。
[0295]
方面62.根据方面61所述的制品，其中所述基材中的一个基材包括陶瓷，并且所述基材中的另一个基材包括铝或复合物。
[0296]
方面63.根据方面48到55中任一项所述的基材，根据方面56所述的防护服，根据方面57或方面58所述的部件和/或根据59到62中任一项所述的制品，其中在至少部分固化的状态下，所述组合物的失效搭接剪切位移为至少2.5mm并且搭接剪切强度为至少30.0mpa，其中所述搭接剪切位移和所述搭接剪切强度是使用厚度为1.6mm的2024-t3铝基材根据astm d1002-10测量的，如通过处于拉伸模式的instron 5567机器以1.3mm/分钟的牵拉速率测量的。
[0297]
方面64.一种用于处理基材的方法，所述方法包括：使所述基材的表面的至少一部分与方面1到47中任一项的脱氧组合物接触；以及使所述表面的至少一部分与方面1到47中任一项的涂层组合物接触。
[0298]
方面65.根据方面64所述的方法，其进一步包括用包括蜡的组合物处理所述基材。
[0299]
方面66.根据方面64或方面65所述的方法，其进一步包括使所述基材的至少一部分与清洁组合物接触。
[0300]
方面67.根据方面64到66中任一项所述的方法，其中所述基材在与所述脱氧组合物的所述接触之后且在与所述涂层组合物的所述接触之前不与预处理组合物接触。
[0301]
方面68.根据方面64到67中任一项所述的方法，其进一步包括通过将所述组合物暴露于至少50℃的温度下使所述组合物至少部分固化。
[0302]
方面69.根据方面68所述的方法，其进一步包括第二固化步骤，所述第二固化步骤
包括将所述组合物暴露于至少120℃的温度下。
[0303]
方面70.一种用根据方面64到69中任一项所述的方法处理的基材。
[0304]
方面71.一种根据方面1到47中任一项所述的脱氧组合物的用途，其用于在将涂层组合物沉积到基材上之前对所述基材进行脱氧。
[0305]
方面72.根据方面71所述的用途，其中所述涂层组合物是根据方面1到47中任一项所述的涂层组合物，和/或所述基材是通过根据方面64到69中任一项所述的用于处理基材的方法来进行涂覆的。
[0306]
方面73.一种用根据方面1到47中任一项所述的体系处理挤出制品的方法，所述方法包括：
[0307]
挤出权利要求1到47中任一项的涂层组合物；以及
[0308]
将权利要求1到47中任一项的脱氧组合物施加到所述制品的表面的至少一部分。
[0309]
方面74.根据方面73所述的方法，其中挤出包括三维打印。
[0310]
方面75.根据方面73或方面74中所述的方法，其进一步包括在挤出之前，将所述第一组分和所述第二组分混合。
[0311]
方面76.根据方面73到75中任一项所述的方法，其中所述挤出包括施涂连续层以构建所述制品。
[0312]
方面77.一种根据方面73到76中任一项所述的方法形成的制品。
[0313]
方面78.一种根据方面1到47中任一项所述的脱氧组合物的用途，其用于在将涂层组合物沉积到基材上之前对所述基材进行脱氧。
[0314]
方面79.根据方面78所述的用途，其中所述涂层组合物是根据方面1到47中任一项所述的涂层组合物，和/或所述基材是通过根据方面64到69中任一项所述的用于处理基材的方法来进行涂覆的。
[0315]
方面80.根据方面1到47中任一项所述的涂层组合物通过如方面73到76中任一项中描述的方法形成制品的用途。
[0316]
方面81.根据方面80所述的用途，其中根据方面1到47中任一项所述的脱氧组合物用于在形成所述制品之后对所述制品的表面进行脱氧。
[0317]
以下实例说明了本发明，然而，所述实例不应被认为是将本发明限于其细节。除非另有指示，否则以下实例中以及整个说明书中的所有份数和百分比都按重量计。
[0318]
实例
[0319]
在干净的5加仑塑料桶中制备脱氧组合物(deox-1)，向其中添加18.2升去离子水、180.5g氟硅酸(23％溶液)、80g氟锆酸(45％溶液)、11.61g氟化氢钾和31.6g chemfil缓冲液(可从ppg工业公司商购获得)。
[0320]
在下文实例中的每个实例中，根据astm d1002-10使用测量为25.4mm
×
101.6mm
×
1.6mm的2024-t3铝合金板(由在线金属公司(online metals)提供)来制备搭接剪切样本。将每个板用丙酮冲洗，然后浸入去离子水中，持续1分钟，然后浸入deox-1(加热到100℉)中，持续1分钟。将每个板浸入去离子水中，持续1分钟，然后在70℃下干燥至少10分钟。
[0321]
接下来，如下文所描述的制备下文组合物i到xxxvi之一。按组合物的总重量计，将平均直径为4.1密耳的玻璃珠粒以2重量％的量混合到组合物中。将组合物施涂到板的覆盖整个25.4mm宽度且距一端≥12.7mm的一端。然后将第二预处理的铝板以端到端的方式放置
在组合物层之上，从而形成25.4mm
×
12.7mm的粘结区域。搭接剪切样本在50％或更低的相对湿度下制备。用金属夹子固定搭接接头并清理多余的组合物，留下45
°
的圆角。将搭接接头在70℃下烘烤，持续60分钟。经烘烤的搭接接头样本使用处于拉伸模式的instron模型5567机器进行测试，其中每个夹爪中有25.4mm的铝基材，并且牵拉速率为1.3mm/分钟(根据astm d1002-10)。
[0322]
实例1
[0323]
从表1中示出的成分混合物中制备组合物i-iii。所有组合物均以来自含环氧基的化合物的环氧化物官能团与来自含有环状环的二胺或聚胺的胺-氢的摩尔比为1:1(e:ah)制备。将环氧树脂和填料预混合，然后添加固化剂、促进剂和间隔珠粒，使用dac speedmixer在2350rpm下混合至少1分钟，然后立即制备搭接剪切样本(如上文所描述)。
[0324][0325][0326]
来自实例1的数据表明，与其它含胺固化剂(组合物i和iii)相比，含环氧树脂的弹性体颗粒与间亚二甲苯二胺(含环状环的二胺)(组合物ii)固化形成具有改进的搭接剪切强度和位移的粘合剂。
[0327]
实例2
[0328]
实例2展示了环氧树脂组合物和核-壳弹性体粒度和组合物对搭接接头性能的作用。
[0329]
从表2中示出的成分混合物中制备组合物iv-viii。所有组合物以1:1的e:ah摩尔比制备。将环氧树脂和填料预混合，然后添加促进剂、固化剂和间隔珠粒，使用dac speedmixer在2350rpm下混合至少1分钟，然后根据astm d1002-10立即制备和测试搭接剪切样本，如上文所描述的。
[0330][0331]
来自实例2的数据表明，包含平均粒径小于300nm的弹性体颗粒产生具有改进的搭接剪切强度和位移的粘合剂。
[0332]
实例3
[0333]
实例3展示了在涂层组合物中包含促进剂对搭接剪切性质的作用。
[0334]
从表3中示出的成分混合物中制备组合物ix-xv。所有组合物以1:1的e:ah摩尔比制备。将环氧树脂和填料预混合，然后添加促进剂、固化剂和间隔珠粒，使用dac speedmixer在2350rpm下混合至少1分钟，然后根据astm d1002-10立即制备和测试搭接剪切样本，如上文所描述的。
[0335][0336]
来自实例3的数据表明，促进剂可以进一步改进搭接接头强度和位移。
[0337]
实例4
[0338]
实例4展示了e:ah摩尔比和促进剂负载对搭接接头性能的作用。
[0339]
从表4中示出的成分混合物中制备组合物xvi-xxiv。每种组合物以表4中所示出的e:ah摩尔比制备。将环氧树脂和填料预混合，然后添加促进剂、固化剂和间隔珠粒，使用dac speedmixer在2350rpm下混合至少1分钟，然后根据astm d1002-10立即制备和测试搭接剪切样本，如上文所描述的。
[0340]
[0341]
来自实例4的数据表明，e:ah摩尔比为0.75:1.0到1.25:1.0和促进剂负载为4wt％或更少提供了改进的搭接接头强度和位移。
[0342]
实例5
[0343]
使用loctite ea 9309、loctite ea 9320或loctite ea 9395(每个可从亨克尔公司(henkel)商购获得)、dp460ns(可从3m公司商购获得)和组合物ii(如上文所描述的制备)在相同条件下制备搭接接头样本(根据如上文所描述的astm d1002-10制备)。为了维持粘结层厚度，按组合物的总重量计，将4.1密耳玻璃珠粒以2重量％添加到每种组合物中。将搭接接头样本在70℃下烘烤，持续60分钟。根据astm d1002-10进行测试。
[0344][0345]
来自实例5的数据表明，组合物ii(含有用间亚二甲苯二胺和促进剂固化的弹性体颗粒的环氧化物官能组合物)与可商购获得的粘合剂组合物相比，具有改进的搭接接头强度和位移，所述粘合剂组合物不含有核-壳橡胶颗粒与含环状环的二胺或含环状环的聚胺的组合。
[0346]
实例6
[0347]
实例6展示了使用间亚二甲苯二胺和表氯醇的寡聚物使粘合剂组合物固化的作用。
[0348]
从表6中示出的成分混合物中制备组合物xxv-xxvi。每个组合物以1:1的e:ah摩尔比制备。将环氧树脂和填料预混合，然后添加促进剂、固化剂和间隔珠粒，使用dac speedmixer在2350rpm下混合至少1分钟，然后根据astm d1002-10立即在chemkleen 490mx或deox-1经处理的铝上制备搭接剪切样本，并且根据astm d1002-10进行测试，如上文所描述的。用chemkleen 490mx(可从ppg公司商购获得)处理铝板如下：用丙酮冲洗板，浸入去离子水中2分钟，浸入chemkleen 490mx(加热到120℉)中2分钟，浸入去离子水中2分钟，并且在70℃下干燥10分钟。
[0349][0350]
来自实例6的数据表明，含有环状环的寡聚聚胺的性能与含有环状环的二胺的性能基本上相同。此外，数据表明，当用deox-1处理表面时，搭接剪切强度和位移得到了改进。
[0351]
实例7
[0352]
从表7中示出的成分混合物中制备组合物xxvii-xxxiv。所有组合物以1:1的e:ah摩尔比制备。将环氧树脂和填料预混合，然后添加固化剂、促进剂和间隔珠粒，使用dac speedmixer在2350rpm下混合至少1分钟，然后立即制备搭接剪切样本(如上文所描述)。将样品在70℃下烘烤，持续60分钟，并且另外将一些样品在150℃下烘烤，持续180分钟。
[0353][0354]
来自实例7的数据表明，与其它含胺固化剂(组合物xxx和xxxii)相比，含环氧树脂的弹性体颗粒与含有环状结构的二胺固化形成具有改进的搭接剪切强度和位移的粘合剂。
[0355]
实例8
[0356]
使用下表8中的组分以所指示的量制备含有环状环的胺官能加合物。适当大小的圆底烧瓶首先配备加料漏斗和搅拌器。向烧瓶中装入间亚二甲苯二胺，并且用氮气氛覆盖。将epon 863装入加料漏斗，并且在搅拌的同时在30分钟时间段内逐滴添加到烧瓶中，将反应混合物加热到100℃。随后将所得混合物加热到70℃，持续5小时，然后在室温下静置过夜。薄层色谱分析表明环氧树脂完全转化。将反应混合物加热到70℃，并且倒入合适的容器中。所得胺官能加合物用于如实例9所示的粘合剂组合物中。
[0357][0358]
实例9
[0359]
从表9中示出的成分混合物中制备组合物xxxvi和xxxvii。在假设每个伯胺将与每个环状碳酸酯官能团反应一次之后，所有组合物以1:1的e:ah摩尔比制备。将环氧树脂、环状碳酸酯单体和填料预混合，然后添加固化剂、促进剂和间隔珠粒，使用dac speedmixer在
2350rpm下混合至少1分钟，并且然后立即制备搭接剪切样本(如上文所描述的)，不同之处在于将板浸入deox-1或浸入chemdeox 395(可从ppg工业公司商购获得，并且根据制造商的说明制备)。
[0360][0361]
来自实例9的数据表明在用环状碳酸酯官能分子改性的组合物中或在用寡聚胺反应产物固化的组合物中可获得的改进的搭接剪切强度和位移。数据进一步表明当用deox-1处理板时可获得的进一步改进的性能。
[0362]
本领域技术人员将理解，根据上述公开内容，在不背离本文描述和例示的广泛发明概念的情况下，许多修改和变化是可能的。因此，应当理解，前述公开仅仅是本技术的各种示例性方面的说明，并且本领域技术人员可以容易地进行在本技术和所附权利要求的精神和范围内的许多修改和变化。