喷墨记录用油墨组合物及图像记录方法与流程

1.本发明涉及一种喷墨记录用油墨组合物及图像记录方法。


背景技术：

2.光致变色化合物具有如下性质：例如在照射紫外线时着色，之后照射可见光时恢复无色。包含此类光致变色化合物的油墨通过在食品、化妆品等的包装体上记录代码图像，可期待作为防伪用途的利用。
3.作为包含光致变色化合物的油墨，例如在日本特开2013-241009号公报中记载有一种油墨组合物，其包含光致变色材料及多种可固化的化合物，并且具有约0.4～约0.62的容量平均汉森(hansen)截留分散力参数、约0.1～约0.3的容量平均汉森截留极性参数及约0.2～约0.4的容量平均汉森截留氢键参数。日本特表2010-520828号公报中记载有包含a)30～80质量％的单官能性lcp’s、f)0.01～10质量％的引发剂、h)0.01～50质量％的添加剂的混合物，作为添加剂，记载有光致变色颜料或染料。日本特开2006-231910号公报中记载有一种涂布液，其包含红外线吸收剂、自由基聚合引发剂、产酸剂、具有烯属不饱和基团的粘合剂聚合物、聚合性单体、光致变色化合物、氟系表面活性剂及溶剂。日本特开2011-132265号公报中记载有一种防伪油墨，其含有特定光致变色化合物及包含树脂的支撑材料。


技术实现要素：

4.发明要解决的技术课题
5.然而，日本特开2013-241009号公报、日本特表2010-520828号公报及日本特开2006-231910号公报中记载的组合物均包含低聚物或聚合物，但未设想通过喷墨记录方式的图像记录。并且，日本特开2011-132265号公报中未研究读取性。
6.本发明鉴于这样的情况而完成，本发明的实施方式所要解决的课题是提供一种喷墨记录用油墨组合物及图像记录方法，该喷墨记录用油墨组合物能够记录不可见性优异，能够通过照射紫外线读取且照射紫外线经过规定时间之后不可见性优异的图像。
7.用于解决技术课题的手段
8.用于解决上述课题的具体手段包括以下方式。
9.＜1＞一种喷墨记录用油墨组合物，其包含光致变色化合物、聚合性化合物及聚合引发剂，聚合性化合物的总质量中的70质量％以上是分子量为600以下的聚合性化合物。
10.＜2＞根据＜1＞所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，光致变色化合物为选自螺吡喃系化合物、螺噁嗪系化合物、萘并吡喃系化合物及二芳基乙烯系化合物中的至少1种。
11.＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，聚合性化合物的总质量中的60质量％以上为多官能聚合性单体。
12.＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其进一步包含分子量为1000以上的增感剂。
13.＜5＞根据＜4＞所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，增感剂为噻吨酮系化合物。
14.＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，聚合性化合物中的至少1种为包含环氧乙烷链的聚合性化合物。
15.＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，聚合引发剂为酰基氧化膦系聚合引发剂。
16.＜8＞一种图像记录方法，其使用＜1＞至＜7＞中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，通过喷墨记录方式在基材上记录代码图像。
17.＜9＞根据＜8＞所述的图像记录方法，其中，代码图像为条形码、qr码(注册商标)或dotcode码。
18.＜10＞一种图像记录方法，其包括：
19.使用＜1＞至＜7＞中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，通过喷墨记录方式在基材上记录用于对位的图像的工序；及
20.照射活性能量射线的工序。
21.发明效果
22.根据本发明，能够提供一种喷墨记录用油墨组合物及图像记录方法，该喷墨记录用油墨组合物能够记录不可见性优异，能够通过照射紫外线读取且照射紫外线经过规定时间之后不可见性优异的图像。
具体实施方式
23.以下，对本发明的喷墨记录用油墨组合物及图像记录方法详细进行说明。
24.在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。
25.在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，在某个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本说明书中记载的数值范围中，在某个数值范围中记载的上限值或下限值也可以替换为在实施例中所示的值。
26.在本说明书中，在组合物中存在多种与各成分对应的物质的情况下，只要没有特别说明，则组合物中的各成分的量是指组合物中存在的多种物质的总量。
27.在本说明书中，两个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
28.在本说明书中，“工序”一词不仅包括独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现该工序的预期目的，则也包括在本术语中。
29.在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是以包括丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念使用的术语，“(甲基)丙烯酸酯”是以包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者的概念使用的术语。
30.[喷墨记录用油墨组合物]
[0031]
本发明的油墨组合物包含光致变色化合物、聚合性化合物及聚合引发剂，聚合性化合物的总质量中的70质量％以上为分子量600以下的聚合性化合物。本发明的油墨组合物用于喷墨记录。即，本发明的油墨组合物为搭载于喷墨记录装置并通过喷墨记录方式赋予的油墨组合物。
[0032]
例如，日本特开2013-241009号公报、日本特表2010-520828号公报及日本特开
2006-231910号公报中记载有一种含有光致变色化合物、以及具有聚合性基团的低聚物或具有聚合性基团的聚合物的组合物。这些专利文献中记载的组合物含有具有聚合性基团的低聚物或具有聚合性基团的聚合物，因此粘度高而无法设想通过喷墨记录方式的图像记录。并且，认为由含有具有聚合性基团的低聚物或具有聚合性基团的聚合物的组合物形成的图像通过紫外线照射显色之后到颜色消失需要很长时间。
[0033]
相对于此，本发明的油墨组合物包含光致变色化合物、聚合性化合物及聚合引发剂，聚合性化合物的总质量中的70质量％以上为分子量600以下的聚合性化合物，因此能够记录不可见性优异，能够通过照射紫外线读取且照射紫外线经过规定时间之后不可见性优异的图像。
[0034]
以下，对本发明的油墨组合物中包含的各成分进行说明。
[0035]
＜光致变色化合物＞
[0036]
本发明的油墨组合物包含光致变色化合物。光致变色化合物是指化学键合状态通过光的作用发生变化，并可逆地生成2个异构体的化合物。2个异构体的吸收光谱互不相同。光致变色化合物具有如下性质：例如在照射紫外线时着色，之后照射可见光时恢复无色。光致变色化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0037]
作为光致变色化合物，可举出通过光的作用从开环体变成闭环体或从闭环体变成开环体的光开闭环型化合物、以及从反式体变成顺式体的光几何异构化型化合物。其中，从反复耐久性的观点考虑，作为光致变色化合物，优选通过光的作用从开环体变成闭环体或从闭环体变成开环体的化合物，即光开闭环型光致变色化合物。
[0038]
作为光开闭环型光致变色化合物，例如，可举出螺系化合物、萘并吡喃系化合物、二芳基乙烯系化合物、俘精酸酐(fulgide)系化合物及俘精酰亚胺(fulgimide)系化合物。作为螺系化合物，例如，可举出螺吡喃系化合物、螺噻喃系化合物及螺噁嗪系化合物。本发明中，从热稳定性的观点考虑，光致变色化合物优选为选自包括螺吡喃系化合物、螺噁嗪系化合物、萘并吡喃系化合物及二芳基乙烯系化合物的组中的至少1种。
[0039]
另外，在本发明中，“系化合物”是指在分子中具有标注有“系化合物”的名称的骨架或结构的化合物。例如，“螺系化合物”是指具有螺骨架的化合物。
[0040]
(螺系化合物)
[0041]
例如，螺系化合物由下述式(1)表示。
[0042]
[化学式1]
[0043][0044]
式(1)中，x表示nr1、o或s。r1表示脂肪族基团或芳香族基团。脂肪族基团及芳香族基团可以具有取代基。
[0045]
作为脂肪族基团，可举出烷基、烯基、炔基及芳烷基。脂肪族基团可以具有取代基。作为取代基，可举出卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、氰基、硝基、芳基、杂环基、-or
10
、-cor
11
、-coor
12
、-ocor
13
、-nr
14r15
、-nhcor
16
、-conr
17r18
、-nhconr
19r20
、-nhcoor
21
、-sr
22
、-so2r
23
、-so2or
24
、-nhso2r
25
及so2nr
26r27
。r
10
～r
27
分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～19的芳基或杂环基。
[0046]
烷基可以是环状，也可以是链状。链状烷基可以是直链状烷基，也可以是支链状烷基。烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～12，进一步优选1～8。作为烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、环丙基、环己基及2-乙基己基。作为具有取代基的烷基，可举出2-羟乙基、2-羧基乙基、2-甲氧基乙基、2-二乙基氨基乙基、2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基及4-磺丁基。
[0047]
烯基可以是环状，也可以是链状。链状烯基可以是直链状烯基，也可以是支链状烯基。烯基的碳原子数优选2～20，更优选2～12，进一步优选2～8。作为烯基，可举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基及2-己烯基。
[0048]
炔基可以是环状，也可以是链状。链状炔基可以是直链状炔基，也可以是支链状炔基。炔基的碳原子数优选2～20，更优选2～12，进一步优选2～8。作为炔基，可举出乙炔基及2-丙炔基。
[0049]
芳烷基的烷基部分与上述烷基相同。芳烷基的芳基部分与后述芳基相同。作为芳烷基，可举出苄基及苯乙基。
[0050]
作为芳香族基团，可举出芳基。芳香族基团可以具有取代基。作为取代基，可举出上述脂肪族基团可以具有的取代基。
[0051]
芳基的碳原子数优选6～25，进一步优选6～15，最优选6～10。作为芳基，可举出苯基及萘基。作为具有取代基的芳基，可举出4-羧基苯基、4-乙酰胺苯基、3-甲磺酰胺苯基、4-甲氧基苯基、3-羧基苯基、3,5-二羧基苯基、4-甲磺酰胺苯基及4-丁磺酰胺苯基。
[0052]
杂环基可以具有取代基。作为取代基，可举出上述脂肪族基团可具有的取代基，优选范围也相同。
[0053]
杂环基的杂环优选为5元环或6元环。杂环可以是单环，也可以是稠环。作为杂环，可举出吡啶环、哌啶环、呋喃(furan)环、呋喃(furfuran)环、噻吩环、吡咯环、喹啉环、吗啉环、吲哚环、咪唑环、吡唑环、咔唑环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吲哚啉环、噻唑环、吡嗪环、噻二嗪环、苯并喹啉环及噻二唑环。
[0054]
x优选为nr1。
[0055]
式(1)中，q表示o、s或cr2r3。r2及r3分别独立地表示脂肪族基团或芳香族基团。作为脂肪族基团及芳香族基团，可举出上述基团，优选范围也相同。r2及r3可以彼此键合而形成环。
[0056]
r2及r3彼此键合而形成环时，作为环结构，可举出5元或6元的单环结构；及2个以上的5元或6元的单环结构组合而成的多环结构。
[0057]
作为5元或6元的单环结构，可举出脂肪族环、芳香族环及杂环。作为杂环中的杂原子，可举出n、o及s。
[0058]
q优选为cr2r3。
[0059]
式(1)中，y表示n、o或s。y优选为o。
[0060]
式(1)中，z表示ch、n或p。z优选为ch或n。
[0061]
式(1)中，a表示构成键合于q及x而形成的环的原子组。
[0062]
作为由a、q及x形成的环结构，可举出5元或6元的单环结构；及2个以上的5元或6元的单环结构组合而成的多环结构；优选2环结构。
[0063]
作为5元或6元的单环结构，可举出脂肪族环、芳香族环及杂环。作为杂环中的杂原子，可举出n、o及s。作为2环结构中的单环的组合，可举出脂肪族环与脂肪族环的组合、脂肪族环与芳香族环的组合、脂肪族环与杂环的组合、芳香族环与芳香族环的组合、芳香族环与杂环的组合及杂环与杂环的组合。其中，作为由a、q及x形成的环，优选由芳香族环和杂环构成的2环，更优选吲哚环。
[0064]
式(1)中，v1表示键合于由a、q及x形成的环的取代基。作为v1，可举出氢原子、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、氰基、硝基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～19的芳基、杂环基、-or
10
、-cor
11
、-coor
12
、-ocor
13
、-nr
14r15
、-nhcor
16
、-conr
17r18
、-nhconr
19r20
、-nhcoor
21
、-sr
22
、-so2r
23
、-so2or
24
、-nhso2r
25
或so2nr
26r27
。r
10
～r
27
分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～19的芳基或杂环基。作为烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及杂环基，可举出上述基团。
[0065]
式(1)中，m1表示0～4的整数。
[0066]
式(1)中，r4及r5分别独立地表示氢原子、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、氰基、硝基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～19的芳基、杂环基、-or
10
、-cor
11
、-coor
12
、-ocor
13
、-nr
14r15
、-nhcor
16
、-conr
17r18
、-nhconr
19r20
、-nhcoor
21
、-sr
22
、-so2r
23
、-so2or
24
、-nhso2r
25
或so2nr
26r27
。r
10
～r
27
分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～19的芳基或杂环基。r4及r5可以彼此键合而形成碳原子数3～20的环。作为烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及杂环基，可举出上述基团。
[0067]
r4及r5彼此键合而形成环时，作为环结构，可举出5元或6元的单环结构；及2个以上的5元或6元的单环结构组合而成的多环结构。r4及r5彼此键合而形成的环优选为芳香族烃环，更优选为苯环或萘环。
[0068]
式(1)中，由a、q及x形成的环更优选为吲哚环，优选r4及r5彼此键合而形成碳原子数3～20的环。具体而言，螺系化合物优选由下述式(1a)表示。
[0069]
[化学式2]
[0070][0071]
式(1a)中，y、z、r1、v1及m1与式(1)相同。
[0072]
式(1a)中，b表示用于形成芳香族烃环所需的原子组。作为芳香族烃环，可举出苯环及萘环。
[0073]
式(1a)中，v2表示键合于由b形成的环的取代基。作为v2，可列举出氢原子、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、氰基、硝基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～19的芳基、杂环基、-or
10
、-cor
11
、-coor
12
、-ocor
13
、-nr
14r15
、-nhcor
16
、-conr
17r18
、-nhconr
19r20
、-nhcoor
21
、-sr
22
、-so2r
23
、-so2or
24
、-nhso2r
25
或so2nr
26r27
。r
10
～r
27
分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～19的芳基或杂环基。烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及杂环基的优选方式与上述优选方式相同。
[0074]
式(1a)中，m2表示0～4的整数。
[0075]
式(1)中，y为o且z为ch的化合物是螺吡喃系化合物。作为螺吡喃系化合物，例如，可举出1,3,3三甲基吲哚-8
’‑
甲氧基苯并二氢吡喃、1,3,3三甲基吲哚-6
’‑
硝基苯并二氢吡喃、1,3,3三甲基吲哚-6
’‑
硝基-8
’‑
甲氧基苯并二氢吡喃、1,3,3三甲基吲哚-5-甲氧基-6
’‑
硝基苯并二氢吡喃、1,3,3三甲基吲哚-6
’‑
溴-8
’‑
硝基苯并二氢吡喃、1,3,3三甲基吲哚苯并二氢吡喃、螺[2h-1-苯并吡喃-2,2
’‑
吲哚啉]等螺苯并吡喃系化合物；及
[0076]
1,3,3三甲基吲哚-7
’‑
硝基萘并二氢吡喃、1,3,3三甲基吲哚-8
’‑
硝基萘并二氢吡喃、1,3,3三甲基吲哚萘并二氢吡喃、螺吲哚萘并吡喃等螺萘并吡喃系化合物。
[0077]
式(1)中，y为s且z为ch的化合物是螺噻喃系化合物。作为螺噻喃系化合物，例如，可举出1,3,3三甲基吲哚苯并螺噻喃。
[0078]
式(1)中，y为o且z为n的化合物是螺噁嗪系化合物。作为螺噁嗪系化合物，例如，可举出1,3,3-三甲基螺〔2h-吲哚-2,3
’‑
〔3h〕吡啶并〔4,3-f〕〔1,4〕苯并噁嗪〕、4-氟-1,3,3-三甲基螺〔2h-吲哚-2,3
’‑
〔3h〕吡啶并〔4,3-f〕〔1,4〕苯并噁嗪〕、5-氟-1,3,3-三甲基螺〔2h-吲哚-2,3
’‑
〔3h〕吡啶并〔4,3-f〕〔1,4〕苯并噁嗪〕、6-氟-1,3,3-三甲基螺〔2h-吲哚-2,3
’‑
〔3h〕吡啶并〔4,3-f〕〔1,4〕苯并噁嗪〕、5-氯-1,3,3-三甲基螺〔2h-吲哚-2,3
’‑
〔3h〕吡啶并〔4,3-f〕〔1,4〕苯并噁嗪〕、5-溴-1,3,3-三甲基螺〔2h-吲哚-2,3
’‑
〔3h〕吡啶并〔4,3-f〕〔1,4〕苯并噁嗪〕、1
’‑
甲基二螺〔环己烷-1,3
’‑
〔3h〕吲哚-2’(1’h)，3
”‑
〔3h〕吡啶并〔4,3-f〕〔1,4〕苯并噁嗪〕、4-氟-1
’‑
甲基二螺〔环己烷-1,3
’‑
〔3h〕吲哚-2’(1’h)，3
”‑
〔3h〕吡啶并〔4,3-f〕〔1,4〕苯并噁嗪〕、5-氟-1
’‑
甲基二螺〔环己烷-1,3
’‑
〔3h〕吲哚-2’(1’h)，3
”‑
〔3h〕吡啶并〔4,3-f〕〔1,4〕苯并噁嗪〕、6-氟-1
’‑
甲基二螺〔环己烷-1,3
’‑
〔3h〕吲哚-2’(1’h)，3
”‑
〔3h〕吡啶并〔4,
3-f〕〔1,4〕苯并噁嗪〕、5-氯-1
’‑
甲基二螺〔环己烷-1,3
’‑
〔3h〕吲哚-2’(1’h)，3
”‑
〔3h〕吡啶并〔4,3-f〕〔1,4〕苯并噁嗪〕、5-溴-1
’‑
甲基二螺〔环己烷-1,3
’‑
〔3h〕吲哚-2’(1’h)，3
”‑
〔3h〕吡啶并〔4,3-f〕〔1,4〕苯并噁嗪〕等螺苯并噁嗪系化合物；及
[0079]
1,3,3-三甲基螺[吲哚-2,3
’‑
[3h]萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]、5-甲氧基-1,3,3-三甲基螺[吲哚-2,3
’‑
[3h]萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]、5-氯-1,3,3-三甲基螺[吲哚-2,3
’‑
[3h]萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]、4,7-二乙氧基-1,3,3-三甲基螺[吲哚-2,3
’‑
[3h]萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]、5-氯-1-丁基-3,3-二甲基螺[吲哚-2,3
’‑
[3h]萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]、1,3,3,5-四甲基-9
’‑
乙氧基螺[吲哚-2,3
’‑
[3h]萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]、1-苄基-3,3-二甲基螺[吲哚啉-2,3
’‑
[3h]萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]、1-(4-甲氧基苄基)-3,3-二甲基螺[吲哚啉-2,3
’‑
[3h]萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]、1-(2-甲基苄基)-3,3-二甲基螺[吲哚啉-2,3
’‑
[3h]萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]、1-(3,5-二甲基苄基)-3,3-二甲基螺[吲哚啉-2,3
’‑
[3h]萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]、1-(4-氯苄基)-3,3-二甲基螺[吲哚啉-2,3
’‑
[3h]萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]、1-(4-溴苄基)-3,3-二甲基螺[吲哚啉-2,3
’‑
[3h]萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]、1-(2-氟苄基)-3,3-二甲基螺[吲哚啉-2,3
’‑
[3h]萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]、6
’‑
(2,3-二氢-1h-吲哚-1-基)-1,3-二氢-3,3-二甲基-1-丙基-螺[2h-吲哚-2,3
’‑
[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]、6
’‑
(2,3-二氢-1h-吲哚-1-基)-1,3-二氢-3,3-二甲基-1-(2-甲基丙基)-螺[2h-吲哚-2,3
’‑
[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]、1,3,3-三甲基-1-6
’‑
(2,3-二氢-1h-吲哚-1-基)-螺[2h-吲哚-2,3
’‑
[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]、1,3,3-三甲基-6
’‑
(1-哌啶基)-螺[2h-吲哚-2,3
’‑
[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]、1,3,3-三甲基-6
’‑
(1-哌啶基)-6-(三氟甲基)-螺[2h-吲哚-2,3
’‑
[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]、1,3,3,5,6-五甲基-螺[2h-吲哚-2,3
’‑
[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]、1,3-二氢-1,3,3-三甲基螺[2h-吲哚-2,3
’‑
[3h]萘并[2,1-b]-[1,4]噁嗪]等螺萘并噁嗪系化合物。
[0080]
(萘并吡喃系化合物)
[0081]
萘并吡喃系化合物例如由下述式(2a)或式(2b)表示。
[0082]
[化学式3]
[0083][0084]
式(2a)及式(2b)中，v3表示键合于萘环的取代基，r
30
、r
31
、r
32
及r
33
表示键合于吡喃环的取代基。
[0085]
式(2a)及式(2b)中，r
30
、r
31
、r
32
、r
33
及v3分别独立地表示氢原子、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、氰基、硝基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯
基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～19的芳基、杂环基、-or
10
、-cor
11
、-coor
12
、-ocor
13
、-nr
14r15
、-nhcor
16
、-conr
17r18
、-nhconr
19r20
、-nhcoor
21
、-sr
22
、-so2r
23
、-so2or
24
、-nhso2r
25
或so2nr
26r27
。r
10
～r
27
分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～19的芳基或杂环基。作为烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及杂环基，可举出上述基团。烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及杂环基可以具有取代基。
[0086]
式(2a)及式(2b)中，m3表示0～6的整数。
[0087]
作为萘并吡喃系化合物，例如，可举出3,3-二苯基-3h-萘并[2,1-b]吡喃。
[0088]
(二芳基乙烯系化合物)
[0089]
二芳基乙烯系化合物例如由下述式(3)表示。
[0090]
[化学式4]
[0091][0092]
式(3)中，z1及z2分别独立地表示nr
48
、o或s。r
48
表示脂肪族基团或芳香族基团。脂肪族基团及芳香族基团可以具有取代基。脂肪族基团及芳香族基团的优选方式与上述优选方式相同。并且，取代基的优选方式与上述优选方式相同。
[0093]
z1及z2优选分别独立地为s。
[0094]
式(3)中，r
40
、r
41
、r
42
、r
43
、r
44
、r
45
、r
46
及r
47
分别独立地表示氢原子、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、氰基、硝基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～19的芳基、杂环基、-or
10
、-cor
11
、-coor
12
、-ocor
13
、-nr
14r15
、-nhcor
16
、-conr
17r18
、-nhconr
19r20
、-nhcoor
21
、-sr
22
、-so2r
23
、-so2or
24
、-nhso2r
25
或so2nr
26r27
。r
10
～r
27
分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～19的芳基或杂环基。作为烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及杂环基，可举出上述基团。烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及杂环基可以具有取代基。
[0095]r41
与r
42
、r
43
与r
44
及、r
45
与r
46
可以彼此键合而形成碳原子数3～20的环。r
41
与r
42
及r
45
与r
46
彼此键合而形成环时，作为环结构，可举出5元或6元的单环结构；及2个以上的5元或6元的单环结构组合而成的多环结构。
[0096]r40
及r
47
优选分别独立地为碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～10的烷基，进一步优选甲基。
[0097]r41
、r
42
、r
45
及r
46
优选r
41
与r
42
及r
45
与r
46
彼此键合而形成碳原子数3～20的环，或者分别独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～19的芳基。r
41
与r
42
及r
45
与r
46
彼此键合而形成的环更优选为苯环或环己烷环。并且，r
41
、r
42
、r
45
及r
46
更优选分别独立地为氢
原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基。
[0098]
优选r
43
及r
44
彼此键合而形成由下述任意结构表示的环。
[0099]
[化学式5]
[0100][0101]
作为二芳基乙烯系化合物，例如，可举出2,3-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩)马来酸酐、2,3-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩)马来酰亚胺、顺式-1,2-二氰基-1,2-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩)乙烯、1,2-双[2-甲基苯并[b]噻吩-3-基]-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯及1,2-双(2,4-二甲基-5-苯基-3-噻吩)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯。并且，作为二芳基乙烯系化合物，还可举出下述化合物。
[0102]
[化学式6]
[0103][0104]
相对于油墨组合物的总质量，油墨组合物中的光致变色化合物的含量优选0.1质量％～5质量％，更优选0.5质量％～3质量％。
[0105]
＜聚合性化合物＞
[0106]
本发明的油墨组合物包含聚合性化合物。聚合性化合物是指具有聚合性基团的化合物。聚合性化合物优选为通过由后述自由基聚合引发剂生成的自由基的作用进行聚合反应而成为聚合物的化合物，即自由基聚合性化合物。聚合性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0107]
在本发明中，聚合性化合物的总质量中的70质量％以上为分子量600以下的聚合性化合物。相对于聚合性化合物的总质量，分子量600以下的聚合性化合物的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。分子量600以下的聚合性化合物的含量的上限值并没有特别限定。聚合性化合物的总质量的100质量％可以是分子量600以下的聚合性化合物。若聚合性化合物的总质量中的70质量％以上为分子量600以下的聚合性化合物，则油墨组合物的粘度不会变得过高，适合于通过喷墨记录方式的图像记录。并且，若聚合性化合物的总质量中的70质量％以上为分子量600以下的聚合性化合物，则能够记录不可见性优异，能够通过照射紫外线读取且照射紫外线经过规定时间之后不可见性优异的图像。
[0108]
聚合性化合物包括具有1个聚合性基团的单官能聚合性单体和具有2个以上聚合性基团的多官能聚合性单体。在本发明中，从提高图像的耐擦性的观点考虑，优选聚合性化
合物的总质量中的60质量％以上为多官能聚合性单体。相对于聚合性化合物的总质量，多官能聚合性单体的含量优选为75质量％以上，更优选为90质量％以上。多官能聚合性单体的含量的上限值并没有特别限定。聚合性化合物的总质量的100质量％也可以是多官能聚合性单体。若聚合性化合物的总质量中的60质量％以上为多官能聚合性单体，则交联密度变高，图像的耐擦性提高。并且，若聚合性化合物的总质量中的60质量％以上为多官能聚合性单体，则在聚合反应结束后不易残留未反应的聚合性单体。例如，基材为食品包装材料或化妆品包装材料时，可抑制未反应的聚合性单体向食品或化妆品的转印，因此优选。
[0109]
多官能聚合性单体可以是2官能聚合性单体，也可以是3官能以上的聚合性单体，从适当调整油墨组合物的粘度的观点考虑，优选2官能聚合性单体。即，在本发明中，从提高图像的耐擦性的观点考虑，更优选聚合性化合物的总质量中的60质量％以上为2官能聚合性单体。
[0110]
从提高耐擦性的观点考虑，聚合性化合物优选为具有烯属不饱和基团的烯属不饱和单体。具有烯属不饱和基团的烯属不饱和单体包括单官能烯属不饱和单体和多官能烯属不饱和单体。
[0111]
单官能烯属不饱和单体是指具有1个烯属不饱和基团的化合物，例如，可举出单官能(甲基)丙烯酸酯、单官能(甲基)丙烯酰胺、单官能芳香族乙烯基化合物、单官能乙烯基醚及单官能n-乙烯基化合物。
[0112]
多官能烯属不饱和单体是指具有2个以上烯属不饱和基团的化合物，例如，可举出多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能乙烯基醚。
[0113]
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-正丁基环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸4-溴丁酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-四氟乙酯、(甲基)丙烯酸1h,1h,2h,2h-全氟癸酯、(甲基)丙烯酸4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,5-四甲基苯酯、(甲基)丙烯酸4-氯苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯、聚环氧乙烷单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基六氢邻苯
二甲酸、2-甲酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、环氧乙烷(eo)改性苯酚(甲基)丙烯酸酯、eo改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、eo改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(po)改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、eo改性-2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)酯及苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
[0114]
作为单官能(甲基)丙烯酰胺，例如可举出(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基(甲基)丙烯酰胺、n-正丁基(甲基)丙烯酰胺、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯酰吗啉。
[0115]
作为单官能芳香族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、3-丁基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、3-己基苯乙烯、4-己基苯乙烯、3-辛基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、3-(2-乙基己基)苯乙烯、4-(2-乙基己基)苯乙烯、烯丙基苯乙烯、异丙烯基苯乙烯、丁烯基苯乙烯、辛烯基苯乙烯、4-叔丁氧基羰基苯乙烯及4-叔丁氧基苯乙烯。
[0116]
作为单官能乙烯基醚，例如，可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2-二环戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚及苯氧基聚乙二醇乙烯基醚。
[0117]
作为单官能n-乙烯基化合物，例如，可举出n-乙烯基-ε-己内酰胺及n-乙烯基吡咯烷酮。
[0118]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、eo改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、po改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、eo改性己二醇二(甲基)丙烯酸酯、po改性己二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二
醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷eo加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯及三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。
[0119]
作为多官能乙烯基醚，例如，可举出1,4-丁二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、双酚a环氧烷二乙烯基醚、双酚f环氧烷二乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、eo加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、po加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、eo加成二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、po加成二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、eo加成季戊四醇四乙烯基醚、po加成季戊四醇四乙烯基醚、eo加成二季戊四醇六乙烯基醚及po加成二季戊四醇六乙烯基醚。
[0120]
本发明中，从提高图像的耐擦性的观点考虑，优选聚合性化合物中的至少1种为包含环氧乙烷链的聚合性化合物。若在油墨组合物中含有包含环氧乙烷链的聚合性化合物，则油墨组合物的疏水性降低。若油墨组合物的疏水性降低，则氧不易溶入油墨组合物中。通过使氧不易溶解，聚合反应得到促进，固化性提高，图像的耐擦性提高。代码图像的表面积比实心图像大，因此不易固化，但即使是代码图像，也能够获得耐擦性优异的图像。
[0121]
在包含环氧乙烷链的聚合性化合物中，环氧乙烷链的加成摩尔数并没有特别限定，从提高图像的耐擦性的观点考虑，优选为1～20，更优选2～15，进一步优选3～10。
[0122]
作为包含环氧乙烷链的聚合性化合物，例如，可举出丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、eo改性苯酚(甲基)丙烯酸酯、eo改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、eo改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯等包含环氧乙烷链的单官能(甲基)丙烯酸酯；
[0123]
甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、苯氧基聚乙二醇乙烯基醚等包含环氧乙烷链的单官能乙烯基醚；
[0124]
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、eo改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯等包含环氧乙烷链的多官能(甲基)丙烯酸酯；及
[0125]
乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚等包含环氧乙烷链的多官能乙烯基醚。
[0126]
其中，作为包含环氧乙烷链的聚合性化合物，优选包含环氧乙烷链的多官能(甲基)丙烯酸酯，更优选选自包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的组中的至少1种。
[0127]
相对于油墨组合物的总质量，油墨组合物中的聚合性化合物的含量优选70质量％～95质量％，更优选80质量％～95质量％。
[0128]
＜聚合引发剂＞
[0129]
本发明的油墨组合物含有聚合引发剂。聚合引发剂优选为产生自由基的自由基聚合引发剂。
[0130]
作为自由基聚合引发剂，可举出(a)烷基苯酮化合物、(b)酰基氧化膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)吖嗪鎓化合物、(j)茂金属化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物及(m)烷基胺化合物。聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0131]
作为自由基聚合引发剂，优选(a)烷基苯酮化合物及(b)酰基氧化膦化合物，更优选酰基氧化膦化合物。即，本发明中，聚合引发剂更优选为酰基氧化膦系聚合引发剂。
[0132]
作为烷基苯酮化合物，可举出α-羟基酮化合物及α-胺基酮化合物。
[0133]
作为α-羟基酮化合物，例如，可举出1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-2-羟基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮及1-羟基环己基苯基酮。
[0134]
作为α-胺基酮化合物，例如，可举出2-甲基-1-苯基-2-吗啉基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮及2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮。
[0135]
作为酰基氧化膦化合物，可举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2-甲氧基苯基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2-甲氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二甲氧基苯基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4-二甲氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基(4-戊氧基苯基)苯基氧化膦及2,6-二甲基苯甲酰基(4-戊氧基苯基)苯基氧化膦。
[0136]
其中，作为酰基氧化膦化合物，优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，更优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦能够以产品名“omnirad 819”，从igm resins b.v.获得。
[0137]
相对于油墨组合物的总质量，油墨组合物中的聚合引发剂的含量优选1.0质量％～15.0质量％，更优选1.5质量％～10.0质量％，进一步优选2.0质量％～6.0质量％。
[0138]
＜增感剂＞
[0139]
本发明的油墨组合物可以含有增感剂以吸收特定活性能量射线来促进聚合引发剂的分解。增感剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0140]
从提高图像的耐擦性的观点考虑，增感剂的分子量优选为1000以上，更优选为1500以上。从适当调整油墨组合物的粘度的观点考虑，增感剂的分子量优选为100000以下，
更优选为10000以下。若增感剂的分子量为1000以上，则在聚合反应结束后不易残留未反应的聚合性单体。例如，基材为食品包装材料或化妆品包装材料时，可抑制未反应的聚合性单体向食品或化妆品的转印，因此优选。
[0141]
增感剂的分子量例如利用质谱仪sciex公司的产品名“api 3200system”进行测定。
[0142]
作为增感剂，例如，可举出多核芳香族化合物(例如，芘、苝、三亚苯及2-乙基-9,10-二甲氧基蒽)、呫吨系化合物(例如，荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明b及玫瑰红)、花青系化合物(例如，硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青系化合物(例如，部花青及羰部花青)、噻嗪系化合物(例如，硫堇、亚甲基蓝及甲苯胺蓝)、吖啶系化合物(例如，吖啶橙、氯黄素及吖啶黄素)、蒽醌类(例如，蒽醌)、方酸菁系化合物(例如，方酸菁)、香豆素系化合物(例如，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)、噻吨酮系化合物(例如，异丙基噻吨酮)、二氢苯并噻喃酮系化合物(例如，二氢苯并噻喃酮)。其中，作为增感剂，从提高图像的耐擦性的观点考虑，优选噻吨酮系化合物。
[0143]
作为噻吨酮系化合物，优选由下述式(4)表示的化合物。
[0144]
[化学式7]
[0145][0146]
式(4)中，r
51
～r
58
分别独立地表示氢原子、烷基、卤原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷硫基、烷基氨基(包括一取代及二取代的情况。)、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基或磺基。
[0147]
在烷基、烷硫基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基及酰基中，烷基部分的碳原子数优选为1～20，更优选为1～8，进一步优选为1～4。
[0148]
酰氧基可以是芳氧基羰基。酰基可以是芳基羰基。在芳氧基羰基及芳基羰基中，芳基部分的碳原子数优选为6～14，更优选为6～10。
[0149]r51
～r
58
中相邻的2个可以彼此连结而形成环结构。
[0150]
作为环结构，可举出5元或6元的单环结构；及2个5元或6元的单环结构组合而成的2核环(例如稠环)。
[0151]
作为5元或6元的单环结构，可举出脂肪族环、芳香族环及杂环。作为杂环中的杂原子，可举出n、o及s。作为2核环中的单环的组合，可举出脂肪族环与脂肪族环的组合、脂肪族环与芳香族环的组合、脂肪族环与杂环的组合、芳香族环与芳香族环的组合、芳香族环与杂环的组合及杂环与杂环的组合。
[0152]
环结构可以具有取代基。作为取代基，可举出烷基、卤化烷基、卤原子、羟基、氰基、
硝基、氨基、烷硫基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基及磺基。
[0153]
作为卤原子，优选氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更优选氯原子、溴原子或碘原子，进一步优选氯原子或溴原子。
[0154]
作为卤化烷基，优选氟化烷基。
[0155]
作为噻吨酮系化合物，可举出噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3,4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉基乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基苄基)噻吨酮、2-吗啉基甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉基甲基噻吨酮、正烯丙基噻吨酮-3,4-二羧基酰亚胺、正辛基噻吨酮-3,4-二羧基酰亚胺、n-(1,1,3,3-四甲基丁基)噻吨酮-3,4-二羧基酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯及2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代基-9h-噻吨酮-2-基氧基)-n,n,n-三甲基-1-丙烷氯化铵。
[0156]
其中，从易获得性及提高图像的耐擦性的观点考虑，作为噻吨酮系化合物，优选2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮或4-异丙基噻吨酮。
[0157]
噻吨酮系化合物可以是市场上的市售品。作为市售品，可举出lambson limited制speedcure系列(例如，speedcure 7010、speedcure cptx及speedcure itx)。作为增感剂，例如，可举出多核芳香族类(例如，芘、苝、三亚苯、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽等)、呫吨类(例如，荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明b、玫瑰红等)、花青类(例如，硫杂羰花青、氧杂羰花青等)、部花青类(例如，部花青、羰部花青等)、噻嗪类(例如，硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝等)、吖啶类(例如，吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素等)、蒽醌类(例如，蒽醌等)、方酸菁类(例如，方酸菁等)、香豆素类(例如，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等)、噻吨酮类(例如，异丙基噻吨酮等)、二氢苯并噻喃酮类(例如，二氢苯并噻喃酮等)等。
[0158]
其中，作为增感剂，优选噻吨酮类，更优选异丙基噻吨酮。
[0159]
并且，增感剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
[0160]
相对于油墨组合物的总质量，油墨组合物中的增感剂的含量优选1.0质量％～15.0质量％，更优选1.5质量％～10.0质量％，进一步优选2.0质量％～6.0质量％。
[0161]
＜表面活性剂＞
[0162]
从提高喷出稳定性的观点考虑，本发明的油墨组合物可以含有表面活性剂。表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0163]
作为表面活性剂，可举出在日本特开昭62-173463号公报及日本特开昭62-183457号公报中记载的表面活性剂。作为表面活性剂，例如可举出二烷基磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、炔二醇、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性表面活性剂；及烷基胺盐、季铵盐等阳离子性表面活性剂。并且，表面活性剂可以是氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。
[0164]
在本发明中，从提高与基材的密合性的观点考虑，表面活性剂优选为硅酮系表面
活性剂。作为硅酮系表面活性剂，例如，可举出聚硅氧烷化合物，优选在二甲基聚硅氧烷的甲基的一部分中导入了有机基团的改性聚硅氧烷化合物。作为改性，可举出聚醚改性、甲基苯乙烯改性、醇改性、烷基改性、芳烷基改性、脂肪酸酯改性、环氧基改性、胺基改性、氨基改性及巯基改性。可以在二甲基聚硅氧烷的甲基的一部分中导入多种有机基团。其中，从喷出稳定性的观点考虑，作为硅酮系表面活性剂，优选聚醚改性聚硅氧烷化合物。
[0165]
作为聚醚改性聚硅氧烷化合物，例如，可举出silwet l-7604、silwet l-7607n、silwet fz-2104及silwet fz-2161(momentive performance materials japan llc.制)；byk306、byk307、byk331、byk333、byk347及byk348(byk-chemie gmbh制)；以及kf-351a、kf-352a、kf-353、kf-354l、kf-355a、kf-615a、kf-945、kf-640、kf-642、kf-643、kf-6020、x-22-6191、x-22-4515、kf-6011、kf-6012、kf-6015及kf-6017(shin-etsu chemical co.,ltd.制)。
[0166]
相对于油墨组合物的总质量，油墨组合物中的表面活性剂的含量优选0.001质量％～3.0质量％，更优选0.01质量％～2.0质量％，进一步优选0.05质量％～1.0质量％。
[0167]
＜其他成分＞
[0168]
除了上述各成分以外，本发明的油墨组合物可以根据需要包含共增感剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐、溶剂、碱性化合物等。
[0169]
＜油墨组合物的物性＞
[0170]
〔ph〕
[0171]
从喷出稳定性的观点考虑，油墨组合物在25℃下的ph优选为7～10，更优选为7.5～9.5。
[0172]
ph利用ph计测定，例如是利用ph计(型号：hm-31，dkk-toa corporation制)测定的值。
[0173]
〔粘度〕
[0174]
油墨组合物在25℃下的粘度优选0.5mpa
·
s～30mpa
·
s，更优选2mpa
·
s～20mpa
·
s，进一步优选2mpa
·
s～15mpa
·
s，尤其优选3mpa
·
s～10mpa
·
s。
[0175]
粘度利用粘度计测定，例如是利用viscometer tv-22(toki sangyo co.ltd制)测定的值。
[0176]
〔表面张力〕
[0177]
油墨组合物在25℃下的表面张力优选为60mn/m以下，更优选为20mn/m～50mn/m，进一步优选为25mn/m～45mn/m。
[0178]
表面张力利用表面张力计测定，例如是利用automatic surface tensiometer cbvp-z(kyowa interface science co.,ltd制)，通过平板法测定的值。
[0179]
[图像记录方法]
[0180]
本发明的图像记录方法包括使用上述油墨组合物，通过喷墨记录方式在基材上记录图像的工序和照射活性能量射线的工序。
[0181]-图像记录工序-[0182]
在本发明的图像记录方法中，首先使用油墨组合物，通过喷墨记录方式在基材上记录图像。
[0183]
〔基材〕
[0184]
基材只要能够形成图像，则并没有特别限定，可举出纸、布、木材、金属板及塑料膜。
[0185]
作为纸，可举出用于常规胶版印刷中的所谓优质纸、涂布纸、铜版纸等常规印刷用纸及喷墨记录用纸。
[0186]
并且，基材可以是非渗透性基材。“非渗透性”是指油墨组合物中包含的水的吸收量少或不吸收水，具体而言，是指水的吸收量为10.0g/m2以下的性质。
[0187]
作为非渗透性基材，例如，可举出金属(例如，铝箔)、塑料膜(例如，聚氯乙烯树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛)、塑料、玻璃。
[0188]
可以对非渗透性基材实施表面处理。作为表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、帧处理、热处理、磨损处理、光照射处理(uv处理)及火焰处理。
[0189]
本工序中记录的图像优选为代码图像，代码图像优选为条形码、qr码或dotcode二维码。条形码例如是指多个不同粗细的线排列成条纹状而形成的图像。qr码例如是多个不同大小的正方形形成为纵横镶嵌状的图像。dot code二维码例如是极小的点配置于约2mm见方的范围内的图像。dot code二维码由apollo japan co.,ltd.作为“screen code：屏幕代码”提供。
[0190]
并且，本工序中记录的图像优选为对位用图像，即套印标记。例如，在基材的表面记录所期望的图像且记录套印标记。在基材的背面记录所期望的图像时，对套印标记照射可见光线，并读取套印标记。能够在进行表面与背面的对位的基础上，在基材的背面记录所期望的图像。作为套印标记，例如，可举出l字标记及+字标记。
[0191]
〔喷墨记录方式〕
[0192]
喷墨记录方式并没有特别限制，可举出公知的方式，例如利用静电诱导力喷出油墨组合物的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)、将电信号变更为声束来照射油墨组合物，并利用放射压来使油墨组合物喷出的声学喷墨方式及对油墨组合物进行加热而形成气泡，并利用所产生的压力的热喷墨(bubble jet(注册商标))方式。
[0193]
作为喷墨记录方式，尤其能够有效地利用如下喷墨记录方式：利用日本特开昭54-59936号公报中记载的方法，使受到热能量作用的油墨组合物产生急剧的体积变化，通过由该状态变化而产生的作用力从喷嘴喷出油墨组合物。
[0194]
并且，关于喷墨记录方式，还能够参考日本特开2003-306623号公报的0093～0105段中记载的方法。
[0195]
作为用于喷墨记录方式的喷墨头，可举出使用短小的列式喷头，使喷头向基材的宽度方向扫描的同时进行记录的往复方式和使用在对应于基材的一边的整个区域排列有记录元件的行式喷头的行方式。
[0196]
在行方式中，通过在与记录元件的排列方向交叉的方向上扫描基材，能够在基材的整个面进行图案形成，不需要扫描短小喷头的滑架等传送系统。并且，不需要对滑架的移动和基材进行复杂的扫描控制，仅基材在移动，因此与往复方式相比能够实现记录速度的高速化。
[0197]
本发明的图像记录方法中，可以使用往复方式及行方式中的任一种。
[0198]
作为从喷墨头喷出的油墨组合物的喷射量，优选1pl(皮升)～20pl，更优选3pl～15pl。
[0199]-活性能量射线照射工序-[0200]
在本发明的图像记录方法中，优选对图像记录工序中记录的图像照射活性能量射线。图像中的聚合性化合物通过活性能量射线的照射聚合并固化。作为活性能量射线，例如可举出紫外线、可见光线及电子束，其中优选紫外线(以下，也称为“uv”)及电子束。
[0201]
紫外线的峰波长优选为200nm～405nm，更优选为220nm～400nm，进一步优选为240nm～390nm。
[0202]
紫外线以20mj/cm2～5j/cm2，优选以100mj/cm2～1,500mj/cm2的能量照射为适当。照射时间优选为0.01秒钟～120秒钟，更优选为0.1秒钟～90秒钟。照射条件及基本的照射方法能够适用日本特开昭60-132767号公报中公开的照射条件及照射方法。具体而言，作为照射方法，优选在包含油墨组合物的喷出装置的头单元的两侧设置光源，以所谓的往复方式扫描头单元和光源的方法或通过不伴随驱动的其他光源进行的方法。
[0203]
作为紫外线照射用光源，主要利用汞灯、气体激光器及固体激光器，广为人知的有汞灯、金属卤化物灯及紫外线荧光灯。并且，将光源替换成gan(氮化镓)系半导体紫外发光器件对工业、环境来讲也非常有用，uv-led(发光二极管)及uv-ld(激光二极管)体积小、高寿命、高效率且成本低，期待作为紫外线照射用光源。其中，作为紫外线照射用光源，优选为金属卤化物灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯或uv-led。
[0204]-其他工序-[0205]
本发明的图像记录方法可以包括除图像记录工序及活性能量射线照射工序以外的工序。作为其他工序，例如，可举出在记录图像后，照射活性能量射线之前进行干燥的干燥工序。
[0206]
干燥方法并没有特别限定，能够使用公知的方法。作为干燥装置，例如，可举出加热器等公知的加热装置、干燥器等公知的送风装置及将这些组合而成的装置。
[0207]
作为干燥图像的方法，例如，可举出从基材的与图像记录面相反的一侧用加热器等加热的方法、对基材的图像记录面吹送温风或热风的方法、从基材的图像记录面或与图像记录面相反的一侧用红外线加热器加热的方法及将这些组合的方法。
[0208]
加热时的加热温度优选60℃以上，更优选65℃以上，尤其优选70℃以上。加热温度的上限并没有特别限制，例如优选150℃以下。
[0209]
加热时的加热时间并没有特别限制，优选1秒～300秒，更优选1秒～30秒。
[0210]
实施例
[0211]
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本发明并不限定于以下实施例。
[0212]
实施例及比较例中使用的光致变色化合物、聚合性化合物、聚合引发剂、增感剂及表面活性剂的详细内容为如下。另外，在表1及表2中，关于未含有的成分，记载为
“‑”
。
[0213]
＜光致变色化合物＞
[0214]
·
p-1(螺吡喃系化合物)
……
螺[2h-1-苯并吡喃-2,2
’‑
吲哚啉]
[0215]
·
p-2(螺吡喃系化合物)
……
螺吲哚萘并吡喃
[0216]
·
p-3(螺噁嗪系化合物)
……
1,3-二氢-1,3,3-三甲基螺[2h-吲哚-2,3
’‑
[3h]萘
并[2,1-b]-[1,4]噁嗪]
[0217]
·
p-4(萘并吡喃系化合物)
……
3,3-二苯基-3h-萘并[2,1-b]吡喃
[0218]
·
p-5(二芳基乙烯系化合物)
……
由下述结构式表示的化合物
[0219]
[化学式8]
[0220][0221]
在表1及表2中记载光致变色化合物的种类及类别，并记载了实施例及比较例中的光致变色化合物的含量(质量％)。
[0222]
＜聚合性化合物＞
[0223]
·
sr344
……
聚乙二醇(400)二丙烯酸酯，sartomer company,inc.制，分子量508
[0224]
·
sr341
……
3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯，sartomer company,inc.制，分子量226
[0225]
·
a-200
……
聚乙二醇(200)二丙烯酸酯，shin-nakamura chemical co.,ltd.制，分子量308
[0226]
·
sr238f
……
1,6-己二醇二丙烯酸酯，sartomer company,inc.制，分子量254.3
[0227]
·
sr506
……
丙烯酸异冰片酯，sartomer company,inc.制，分子量208.3
[0228]
·
4-hba
……
4-羟基丁基丙烯酸酯，osaka organic chemical industry ltd.制，分子量144
[0229]
·
a-600
……
聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，shin-nakamura chemical co.,ltd.制，分子量708
[0230]
在表1及表2中，记载聚合性化合物的种类、聚合性基团的数量(官能团数)及分子量，并记载了实施例及比较例中的聚合性化合物的含量(质量％)。
[0231]
＜聚合引发剂＞
[0232]
·
tpo
[0233]
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，产品名“omnirad tpo h”，igm resins b.v.制
[0234]
·
omi.819
……
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，产品名“omnirad 819”，igm resins b.v.制
[0235]
·
omi.2959
[0236]
1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-2-羟基-1-丙酮，产品名“omnirad2959”，igm resins b.v.制
[0237]
·
omi.907
[0238]
2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮，产品名“omnirad907”，igm resins b.v.制
[0239]
在表1及表2中记载聚合引发剂的种类及类别，并记载了实施例及比较例中的聚合引发剂的含量(质量％)。
[0240]
＜增感剂＞
[0241]
·
speedcure7010
[0242]
1,3-二({α-[1-氯-9-氧代基-9h-噻吨-4-基)氧基]乙酰基聚[氧基(1-甲基乙烯)]}氧基)-2,2-双({α-[1-甲基乙烯)]}氧基甲基)丙烷，lambson limited制，分子量1839
[0243]
在表1及表2中记载了实施例及比较例中的增感剂的含量(质量％)。
[0244]
＜表面活性剂＞
[0245]
·
byk307
[0246]
硅酮系表面活性剂，byk-chemie gmbh制
[0247]
在表1及表2中记载了实施例及比较例中的表面活性剂的含量(质量％)。
[0248]
[实施例1]
[0249]
将1质量份的光致变色化合物p-1、75.9质量份的作为聚合性化合物的sr341、15质量份的sr344、4质量份的作为聚合引发剂的omi.819、4质量份的作为增稠剂的speedcure7010、0.1质量份的作为表面活性剂的byk307混合并搅拌，获得了油墨组合物。利用搅拌机(产品名“l4r”，silverson公司制)，在室温(25℃)下，以5,000转/分钟，进行了20分钟的搅拌。
[0250]
[实施例2～实施例14及比较例1～比较例2]
[0251]
将光致变色化合物、聚合性化合物、聚合引发剂、增感剂及表面活性剂混合成表1及表2中记载的含量，以与实施例1相同的方法制备了油墨组合物。
[0252]
(图像记录)
[0253]
利用喷墨记录装置(产品名“jet press(注册商标)720s”，fujifilm corporation制)，在白板纸(产品名“ibest w”，310g/m2，nippon paper industries co.,ltd.制)上记录了japan color评价用图像jc＿test＿form＿3。利用胶版印刷机，在记录有图像的白板纸上，涂布了表涂清漆(产品名“op top varnish”，tokyo printing ink mfg.co.,ltd.制)。
[0254]
接着，使用在实施例及比较例中制备的各油墨组合物，通过喷墨记录装置(产品名“dmp-2831”，fujifilm dimatix,inc.制)，在上述评价用图像中的绘制有女性的部分上记录了代码图像。在分辨率600dpi(dot per inch)
×
600dpi及喷射量10pl的条件下进行了图像记录。作为代码图像，记录了条形码、qr码及apollo japan co.,ltd.制屏幕代码。在记录图像后，利用紫外线照射装置(产品名“csot-40”，4kw金属卤化物灯1个，gs battery japan co.,ltd.制)照射紫外线，获得了图像记录物1。并且，在记录图像后，利用uv-led照射装置(产品名“ga5”，波长385nm的led光源，kyocera corporation制)照射紫外线，获得了图像记录物2。另外，在比较例1中制备的油墨组合物的粘度高而未能使用喷墨记录装置喷出，因此未能获得图像记录物1及图像记录物2。因此，未进行后述评价。并且，在比较例2中制备的油墨组合物的粘度高而未能在室温下使用喷墨记录装置喷出。因此，将在比较例2中制备的油墨组合物加热至80℃的状态下，使用喷墨记录装置喷出。
[0255]
针对使用各油墨组合物获得的图像记录物1及图像记录物2，进行了初期不可见性、读取性、经时不可见性、耐擦性及臭气的评价。评价方法为如下。将评价结果示于表1及表2。
[0256]
＜初期不可见性＞
[0257]
进行如下试验：对不知道在图像记录物1及图像记录物2中记录有代码图像的10个人展示图像记录物1及图像记录物2，并确认是否发现记录有代码图像。发现的人数越少，不可见性越优异。评价基准为如下。a～c为实际应用上没有问题的水平。
[0258]
a：1个人也未发现。
[0259]
b：1个人～4个人发现。
[0260]
c：5个人～9个人发现。
[0261]
d：10个人均发现。
[0262]
＜读取性＞
[0263]
对图像记录物1及图像记录物2照射了黑光。照射后选择记录有代码图像的10处，进行了读取试验。针对条形码、qr码及屏幕代码分别进行了读取试验。通过条形码阅读器，对条形码进行了读取性试验。针对qr码，利用智能手机(产品名“iphone(注册商标)5se”，apple inc.制)，通过qr码阅读器，进行了读取性试验。针对屏幕代码，利用智能手机(产品名“iphone 5se”，apple inc.制)，通过apollo japan co.,ltd.制sc-link进行了读取试验。评价基准为如下。a～d为实际应用上没有问题的水平。
[0264]
a：10处均被读取。
[0265]
b：8处或9处被读取。
[0266]
c：3处～7处被读取。
[0267]
d：1处或2处被读取。
[0268]
e：均未能读取。
[0269]
＜经时不可见性＞
[0270]
对图像记录物1及图像记录物2照射黑光之后静置了1天。进行如下试验：对不知道在图像记录物1及图像记录物2中记录有代码图像的10个人展示照射黑光后经过1天的图像记录物1及图像记录物2，并问其是否发现记录有代码图像。发现的人数越少，不可见性越优异。评价基准为如下。a～c为实际应用上没有问题的水平。
[0271]
a：1个人也未发现。
[0272]
b：1个人～4个人发现。
[0273]
c：5个人～9个人发现。
[0274]
d：10个人均发现。
[0275]
＜耐擦性＞
[0276]
针对图像记录物1及图像记录物2中记录有代码图像的部分，以500g的加重，实施了100次往复的学振型摩擦试验。针对记录有条形码、qr码及屏幕代码的部分，分别进行了学振型摩擦试验。摩擦试验后照射了黑光。照射后选择记录有代码图像的10处，进行了读取试验。针对条形码、qr码及屏幕代码分别进行了读取试验。通过条形码阅读器，对条形码进行了读取性试验。利用iphone5se，通过qr码阅读器，对qr码进行了读取性试验。利用iphone5se，通过apollo japan co.,ltd.制sc-link对屏幕代码进行了读取试验。评价基准
为如下。a～d为实际应用上没有问题的水平。
[0277]
a：10处均被读取。
[0278]
b：8处或9处被读取。
[0279]
c：3处～7处被读取。
[0280]
d：1处或2处被读取。
[0281]
e：均未能读取。
[0282]
＜臭气＞
[0283]
进行如下试验：让被测试者10个人闻图像记录物1及图像记录物2的气味，并问其是否闻到臭气。a及b为实际应用上没有问题的水平。
[0284]
a：10个人均未闻到臭气。
[0285]
b：1个人～4个人闻到了臭气。
[0286]
c：5个人以上闻到了臭气。
[0287]
[表1]
[0288][0289]
[表2]
[0290][0291]
如表1及表2所示，在实施例1～实施例14中，包含光致变色化合物、聚合性化合物及聚合引发剂，聚合性化合物的总质量中的70质量％以上为分子量600以下的聚合性化合物，能够记录不可见性优异，能够通过照射紫外线读取且照射紫外线经过规定时间之后不可见性优异的图像。
[0292]
实施例7含有包含环氧乙烷链的聚合性化合物，可知与实施例8相比，通过使用了led光源的紫外线照射获得的图像记录物2的耐擦性及臭气优异。
[0293]
实施例8包含2官能聚合性单体，可知与实施例9相比，通过使用了金属卤化物灯的紫外线照射获得的图像记录物1的耐擦性优异。
[0294]
在实施例7中，相对于聚合性化合物的总质量，包含60质量％以上的2官能聚合性单体，可知与实施例10相比，图像记录物2中的屏幕代码的耐擦性优异。
[0295]
实施例1包含酰基膦系聚合引发剂，可知与实施例11及实施例12相比，图像记录物2的耐擦性及臭气优异。
[0296]
实施例1包含增感剂，可知与实施例13及实施例14相比，图像记录物2的耐擦性及臭气优异。
[0297]
另一方面，在比较例1中，可知粘度高，无法通过喷墨记录方式记录图像。
[0298]
在比较例2中，可知相对于聚合性化合物的总质量，分子量600以下的聚合性化合物的含量低于70质量％，经时不可见性差。
[0299]
并且，在喷墨记录装置(产品名“jet press 540wv”、fujifilm corporation制)的6节流阀部分导入了实施例1中制备的油墨组合物。作为基材，使用了opp(双轴拉伸聚丙烯膜)的管基材。使用彩色油墨及白色油墨在表面记录图像，且使用实施例1中制备的油墨组合物记录了套印标记。在背面进行图像记录时，照射可见光来读取套印标记，并进行了表面与背面的对位。之后，使用彩色油墨及白色油墨在背面进行了图像记录。之后无法视觉辨认套印标记。即，通过使用本发明的油墨组合物记录的对位用图像，能够将所期望的图像记录于基材的规定位置。并且，由于对位用图像经过规定期间后无法视觉辨认，因此记录于基材上的所期望的图像的美观不会受损。
[0300]
另外，关于2019年11月13日申请的日本专利申请2019-205294号的发明，将其整体通过参考引入本说明书中。并且，本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参考被并入本说明书中。