1.本发明涉及膜卷装体和使用该膜卷装体的连接体的制备方法。
背景技术：
2.作为将电子零件和电路基板等粘接的手段，各向异性导电膜(acf：anisotropic conductive film)等粘接膜被广泛使用。例如，各向异性导电膜以在fpd模块等中，连接柔性印刷基板(fpc)的端子和刚性基板的端子的情况(fob)为代表，用于将各种端子彼此粘接并且电连接的情况。
3.作为该粘接膜，考虑到粘接性优异并且带来良好的连接可靠性，一直以来使用含有环氧树脂作为绝缘性粘结剂树脂的粘接膜(例如专利文献1)。
4.近年来，为了降低对刚性基板的端子部等的热应力，要求降低使用粘接膜进行热压接时的温度，另外，为了不仅降低热应力而且提高生产效率，还要求缩短压接时间。从这样的观点出发，还提出了代替通常需要高温、长时间的热压接的环氧树脂，而利用能够在低温、短时间内固化的自由基聚合性(甲基)丙烯酸类化合物作为绝缘性粘结剂树脂的粘接膜(例如专利文献2、3)。关于利用自由基聚合性(甲基)丙烯酸类化合物的粘接膜，粘接性有改善的余地，作为绝缘性粘结剂树脂，还提出了将这样的自由基聚合性(甲基)丙烯酸类化合物和粘接性优异的环氧树脂并用的粘接膜(例如专利文献4、5)。
5.另一方面，各向异性导电膜等粘接膜通常以具备pet膜等剥离基材和设置在该剥离基材上的含有绝缘性粘结剂树脂的粘接剂层的层叠膜(层结构：粘接剂层/剥离基材)的状态制备。而且，如图1所示，这样的粘接膜(粘接剂层2/剥离基材3)在切开加工成规定宽度后，以卷绕在卷轴4的卷芯5上的膜卷装体1的状态保管、出货。在这里，在窄宽度(例如低于10mm，在本发明中，以在通常的粘接膜中宽度较窄的宗旨使用)的粘接膜的情况下，通常卷绕在具备侧板(凸缘) 6的卷芯5上。在使用时，从膜卷装体1拉出粘接膜2、3，切割成需要的长度后，用于电子零件等的粘接。
6.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭62-141083号公报，专利文献2：日本特开2011-202173号公报，专利文献3：日本特开2018-110120号公报，专利文献4：日本特开2013-138013号公报，专利文献5：日本特开2007-224228号公报。
技术实现要素：
7.发明所要解决的课题根据将自由基聚合性(甲基)丙烯酸类化合物和环氧树脂并用的专利文献4、5记载的粘接膜，可期待通过低温、短时间的热压接而带来良好的粘接性。因此，本发明人对于专
利文献4、5记载的技术中认为特别优选的使用双酚f型环氧树脂作为环氧树脂的方式，设想实际的使用，从而制备膜卷装体，尝试用于电子零件等的粘接。
8.结果发现，在制备的膜卷装体中，粘接剂层从粘接膜的露出侧面溢出，粘接剂层间越过剥离基材而粘贴，由此产生粘接膜从膜卷装体的拉出性不良的问题(以下也称为“粘连”)。卷绕的粘接膜越长，这样的粘连就越显著，特别是在窄宽度的粘接膜的情况下，从粘接膜的露出侧面溢出的粘接剂层也与卷轴的侧板(凸缘)接触而容易粘贴，因此粘连更严重。虽然可通过粘接膜的缩短长度来减轻粘连，但在这种情况下膜卷装体的更换频率增加，每次都需要停止生产线等，无法避免生产效率的降低(从生产率的观点出发，连接体的制备(粘接膜的使用)要求粘接膜为长尺寸)。
9.本发明的课题在于提供膜卷装体，其能够放出即使是低温、短时间的热压接也呈现优异的粘接性的粘接膜，并且即使在该粘接膜缠绕得很长的情况下也能够抑制粘连的发生。
10.解决课题的手段本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过具有下述结构的膜卷装体可解决上述课题，从而完成了本发明。
11.即，本发明包括以下内容。
12.[1] 膜卷装体，其是将含有剥离基材和设置在该剥离基材上的粘接剂层的粘接膜卷绕在卷芯上而成的膜卷装体，其中，粘接剂层含有(a)自由基聚合性(甲基)丙烯酸类化合物、(b)环氧树脂和(c)环氧树脂固化剂，所述成分(b)含有常温下为固体状的环氧树脂，所述成分(c)含有常温下为固体状的环氧树脂固化剂。
[0013]
[2] 根据[1]所述的膜卷装体，其中，将粘接剂层的不挥发成分的合计设为100体积%时，常温下为固体状的环氧树脂和常温下为固体状的环氧树脂固化剂的合计为2体积%以上。
[0014]
[3] 根据[1]或[2]所述的膜卷装体，其中，粘接剂层还含有自由基聚合引发剂。
[0015]
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的膜卷装体，其中，所述自由基聚合引发剂含有常温下为固体状的自由基聚合引发剂。
[0016]
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的膜卷装体，其中，粘接膜的长度为5m以上。
[0017]
[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的膜卷装体，其中，粘接膜的宽度为5mm以下。
[0018]
[7] 根据[1]~[6]中任一项所述的膜卷装体，其中，粘接膜被卷绕在具备侧板的卷芯上。
[0019]
[8] 根据[1]~[7]中任一项所述的膜卷装体，其中，粘接剂层还含有导电性粒子。
[0020]
[9] 连接体的制备方法，其包括使根据[1]~[8]中任一项所述的膜卷装体夹在第1电子零件和第2电子零件之间，并对第1电子零件和第2电子零件进行压接的工序。
[0021]
发明的效果根据本发明，可提供膜卷装体，其能够放出即使是低温、短时间的热压接也呈现优异的粘接性的粘接膜，并且即使在该粘接膜缠绕得很长的情况下也能够抑制粘连的发生。
附图说明
[0022]
[图1] 图1是示出膜卷装体的一个实例的示意图。
[0023]
[图2] 图2是示出膜卷装体的溢出试验的示意图。
具体实施方式
[0024]
以下，根据本发明优选的实施方式对本发明进行详细说明。在说明时有时也参照附图，但各附图只不过是以能够理解发明的程度示意性地示出构成要素的形状、大小和配置。本发明不限于以下叙述，各构成要素在不脱离本发明的主旨的范围内可进行适当变更。
[0025]
[膜卷装体]本发明的膜卷装体是将含有剥离基材和设置在该剥离基材上的粘接剂层的粘接膜卷绕在卷芯上而成的膜卷装体，其特征在于，粘接剂层含有(a)自由基聚合性(甲基)丙烯酸类化合物、(b)环氧树脂和(c)环氧树脂固化剂，成分(b)含有常温下为固体状的环氧树脂，成分(c)含有常温下为固体状的环氧树脂固化剂。
[0026]
根据将自由基聚合性(甲基)丙烯酸类化合物和环氧树脂并用的粘接膜，期待通过低温、短时间的热压接而带来良好的粘接性，原本有助于提高以fpd模块为代表的对象制品的生产效率、品质。但是，对于这样的粘接膜，在设想实际的使用而制备膜卷装体，尝试用于电子零件等的粘接时，如上所述，发现在制备的膜卷装体中，有时粘接剂层从粘接膜的露出侧面溢出，粘接剂层间越过剥离基材而粘贴，由此发生粘连。粘接膜的更换频率由于会停止生产线而直接关系到连接工序的生产率。若是长尺寸，则更换频率较少即可，因此是理想的，但粘连的发生风险会增加。与此相对，在本发明中，发现在并用自由基聚合性(甲基)丙烯酸类化合物和环氧树脂的树脂体系中，通过组合使用常温下为固体状的环氧树脂和常温下为固体状的环氧树脂固化剂，在享有基于低温、短时间的热压接的良好粘接性这样的并用自由基聚合性(甲基)丙烯酸类化合物和环氧树脂所产生的优点的同时，即使在将粘接膜缠绕得很长的情况下(其中即使在将粘连或操作容易变严重的窄宽度的粘接膜缠绕得很长的情况下)，也可起到能够抑制粘连的发生这样的显著效果。本发明的膜卷装体明显有助于提高以fpd模块为代表的对象制品的生产效率、品质。
[0027]
图1是示出膜卷装体的一个实例的示意图。在图1中，膜卷装体1通过将粘接膜2、3卷绕在卷轴4的卷芯5上而形成。卷轴4至少具备卷取粘接膜的卷芯5，卷芯5具有插入用于使卷轴4旋转的旋转轴的轴孔。在卷绕窄宽度(例如低于10mm)的粘接膜的情况下，通常卷轴4具备分别设置在卷芯5的两端的侧板(凸缘) 6 (在图1中示出具备侧板6的卷轴4)。因此，在一个实施方式中，粘接膜被卷绕在具备侧板的卷芯上。
[0028]
在卷芯5上固定粘接膜的长度方向的一端(将这样的固定部也称为“接合部”)，卷绕粘接膜。粘接膜以含有剥离基材3和设置在该剥离基材上的粘接剂层2的层叠膜(粘接剂层2/剥离基材3)的状态被卷绕在卷轴4的卷芯5上。粘接膜可以粘接剂层2为内周侧的方式卷绕，也可以剥离基材3为内周侧的方式卷绕。为了防止粘接剂层2的污染，也可在两面设置剥离基材(所谓覆盖膜)。
[0029]
关于卷轴4 (卷芯5、侧板6)的形状和尺寸，只要能够卷绕所期望的宽度和长度的
粘接膜，就没有特别限定，可设为以往公知的任意形状、尺寸。粘接膜的宽度和卷轴4的有效宽度(上述侧板间的距离)可以根据粘连和膜的易拉出性来调节。
[0030]
《粘接膜》以下，对构成本发明的膜卷装体的粘接膜进行详细说明。
[0031]
在本发明中，粘接膜含有剥离基材和设置在该剥离基材上的粘接剂层。
[0032]
(剥离基材)剥离基材只要是可支持粘接剂层，并可在所期望的时机从粘接剂层剥离的膜状物，就没特别限定。作为剥离基材的材料，例如可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯、聚丙烯(pp)等聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯(pmp)、聚四氟乙烯(ptfe)等塑料材料。剥离基材还可以是在与粘接剂层接合侧的表面具有剥离层的基材，剥离层例如可含有硅酮树脂或聚烯烃树脂等剥离剂。
[0033]
剥离基材的厚度没有特别限定，从能够有效地形成长卷的膜卷装体的观点出发，优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下，更进一步优选为50μm以下。剥离基材的厚度的下限没有特别限定，从粘接膜的制备时、切开加工时、卷取到卷芯上时的操作性的观点出发，优选为8μm以上。
[0034]
(粘接剂层)在本发明的膜卷装体中，粘接剂层的特征在于，含有(a)自由基聚合性(甲基)丙烯酸类化合物、(b)环氧树脂和(c)环氧树脂固化剂，成分(b)含有常温下为固体状的环氧树脂，成分(c)含有常温下为固体状的环氧树脂固化剂。
[0035]-(a)自由基聚合性(甲基)丙烯酸类化合物-粘接剂层含有自由基聚合性(甲基)丙烯酸类化合物作为绝缘性粘结剂树脂。由此，即使是低温、短时间的热压接，也能够显现粘接性。需说明的是，“(甲基)丙烯酸类化合物”是指丙烯酸类化合物和甲基丙烯酸类化合物这两者。“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸酯”的表述也是同样的。
[0036]
自由基聚合性(甲基)丙烯酸类化合物只要分子内具有(甲基)丙烯酰基且能够进行自由基聚合，就没有特别限定，可以单体和低聚物的任一状态使用，也可将它们并用。
[0037]
作为自由基聚合性(甲基)丙烯酸类化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、磷酸酯型(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、邻苯二甲酸二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基甲氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。另外，只要能够进行自由基聚合，则分子内的氢原子中的1个以上还可被羟基、羧基等取代基置换。它们可单独使用1种或组合使用2种以上。
[0038]
从即使是低温、短时间的热压接也能够显现粘接性的观点出发，粘接剂层中的聚
合性(甲基)丙烯酸类化合物的含量优选为5体积%以上，更优选为10体积%以上，进一步优选为15体积%以上。该含量的上限没有特别限定，优选为60体积%以下，更优选为55体积%以下，进一步优选为50体积%以下，更进一步优选为45体积%以下，特别优选为40体积%以下。
[0039]
需说明的是，在本发明中，只要没有另外明示，则粘接剂层中的各成分的含量是将粘接剂层中的不挥发成分的合计设为100体积%时的值。
[0040]-(b)环氧树脂-粘接剂层含有环氧树脂作为绝缘性粘结剂树脂。通过与上述自由基聚合性(甲基)丙烯酸类化合物组合地含有环氧树脂，不仅即使是低温、短时间的热压接也能够显现粘接性，而且在刚进行热压接后以及在高温高湿环境下长时间保持后也能够实现高粘接性。
[0041]
作为环氧树脂，只要是分子内具有环氧基且能够热固化，就没有特别限定，但从能够实现良好的耐热性、粘接性的观点出发，优选含有1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。在将环氧树脂的不挥发成分设为100体积%时，1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的含量优选为50体积%以上，更优选为60体积%以上，进一步优选为70体积%以上，更进一步优选为80体积%以上。该含量的上限没有特别限定，可以是100体积%。
[0042]
在本发明中，重要的是环氧树脂含有常温下为固体状的环氧树脂(以下也简称为“固体状环氧树脂”)。通过与后述常温下为固体状的环氧树脂固化物组合地使用固体状环氧树脂，即使在将粘接膜缠绕得很长的情况下(其中即使在将粘连或操作容易变严重的窄宽度的粘接膜缠绕得很长的情况下)，也能够抑制粘连的发生。在这里，常温是指涉及试验场所的标准状态的jis z 8703中规定的5~35℃的温度范围(以下相同)。
[0043]
作为固体状环氧树脂，只要在常温下为固体状，就没有特别限定，例如可列举出双酚a型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。它们可单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选具有软化点或熔点的环氧树脂，例如软化点(环球法)或熔点优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上、更进一步优选为70℃以上、特别优选为80℃以上的环氧树脂是适宜的。软化点、熔点的上限没有特别限定，优选为150℃以下，更优选为145℃以下，进一步优选为140℃以下。
[0044]
作为能够在市场上获取的固体状环氧树脂的具体例，可列举出三菱化学(株)制的“jer1001”、“jer1003”、“jer1007”等。
[0045]
在将环氧树脂的不挥发成分的合计设为100体积%时，环氧树脂中的固体状环氧树脂的含量优选为70体积%以上，更优选为75体积%以上，进一步优选为80体积%以上，更进一步优选为85体积%以上，特别优选为90体积%以上。该含量的上限没有特别限定，可以是100体积%。
[0046]
环氧树脂只要含有固体状环氧树脂，就还可含有常温下为液状的环氧树脂(以下也简称为“液状环氧树脂”)。作为液状环氧树脂，只要在常温下为液状，就没有特别限定，例如可列举出双酚f型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂等。作为能够在市场上获取的液状环氧树脂的具体例，可列举出三菱化学(株)制的“jer806”、“jer807”等。从能够显著抑制粘连的观点出发，环氧树脂优选只含有固体状环氧树脂。
[0047]
环氧树脂的环氧当量优选为2500以下，更优选为2200以下，进一步优选为2000以下，更进一步优选为1800以下，特别优选为1600以下，最优选为1500以下。环氧当量的下限优选为100以上，更优选为200以上，进一步优选为300以上。环氧当量可依据jis k7236进行测定。
[0048]
从即使是低温、短时间的热压接也能够显现高粘接性的观点出发，粘接剂层中的环氧树脂的含量优选为2体积%以上，更优选为4体积%以上，进一步优选为5体积%以上。该含量的上限没有特别限定，优选为40体积%以下，更优选为30体积%以下，进一步优选为25体积%以下，更进一步优选为20体积%以下，特别优选为15体积%以下。
[0049]-(c)环氧树脂固化剂-粘接剂层含有环氧树脂固化剂。由此，在热压接时，可使环氧树脂顺利地固化。
[0050]
在本发明中，环氧树脂固化剂是在常温下不反应而在安装时的热压接温度下在短时间(例如数秒钟)内进行并完成反应的潜伏性固化剂。由此，可在膜卷装体的保管、运输时不发生固化反应，而在用于电子零件等的粘接时进行并完成固化反应，从而实现所期望的粘接性。优选使用：在差示扫描量热测定(dsc)中，以10℃/分钟进行升温时，在80℃以上且安装时的热压接温度以下的范围内产生放热峰的潜伏性固化剂。
[0051]
在本发明中，重要的是环氧树脂固化剂含有常温下为固体状的环氧树脂固化剂(以下也简称为“固体状环氧固化剂”)。通过与上述固体状环氧树脂组合地使用固体状环氧固化剂，即使在将粘接膜缠绕得很长的情况下(其中即使在将粘连或操作容易变严重的窄宽度的粘接膜缠绕得很长的情况下)，也能够抑制粘连的发生。
[0052]
作为固体状环氧固化剂，只要在常温下为固体状，就没有特别限定，例如可列举出胺系、咪唑系、酰肼系、三氟化硼-胺络合物、锍盐、胺化酰亚胺、双氰胺盐及它们的改性物。它们可单独使用1种或组合使用2种以上。
[0053]
作为能够在市场上获取的固体状环氧固化剂的具体例，可列举出能够从东京化成工业(株)等获取的二氨基二苯基甲烷(ddm)、间苯二胺(mpd)、二氨基二苯砜(dds)等。
[0054]
在将环氧树脂固化剂的不挥发成分的合计设为100体积%时，环氧树脂固化剂中的固体状环氧固化剂的含量优选为70体积%以上，更优选为75体积%以上，进一步优选为80体积%以上，更进一步优选为85体积%以上，特别优选为90体积%以上。该含量的上限没有特别限定，可以是100体积%。
[0055]
环氧树脂固化剂只要含有固体状环氧固化剂，就还可含有常温下为液状的环氧树脂固化剂(以下也简称为“液状环氧固化剂”)。作为液状环氧固化剂，只要在常温下为液状，就没有特别限定，例如可列举出胺系、咪唑系等。作为能够在市场上获取的液状环氧树脂的具体例，可列举出能够从四国化成工业(株)等获取的2-乙基-4-甲基咪唑(2e4mz)等。从能够显著抑制粘连的观点出发，环氧树脂固化剂优选只含有固体状环氧固化剂。
[0056]
粘接剂层中的环氧树脂固化剂的含量没有特别限定，从即使是低温、短时间的热压接也能够显现高粘接性的观点出发，优选为0.5体积%以上，更优选为0.8体积%以上，进一步优选为1体积%以上。该含量的上限没有特别限定，优选为5体积%以下，更优选为4体积%以下，进一步优选为3体积%以下，更进一步优选为2体积%以下。
[0057]
从即使在将粘接膜缠绕得很长的情况下(其中即使在将粘连或操作容易变严重的窄宽度的粘接膜缠绕得很长的情况下)也能够显著抑制粘连的发生的观点出发，粘接剂层
中的固体状环氧树脂与固体状环氧固化剂的合计含量优选为2体积%以上，更优选为3体积%以上，进一步优选为4体积%以上。虽然如上所述，通过并用自由基聚合性(甲基)丙烯酸类化合物和环氧树脂，即使是低温、短时间的热压接也能够实现良好的粘接性，但本发明人发现，若粘接剂层中的固体状环氧树脂与固体状环氧固化剂的合计含量为4体积%以上，则在刚进行热压接后以及在高温高湿环境下长时间保持后也能够实现特别优异的粘接性。该合计含量进一步优选为5体积%以上，更进一步优选为6体积%以上，特别优选为8体积%以上，最优选为10体积%以上。该合计含量的上限没有特别限定，优选为45体积%以下，更优选为40体积%以下，进一步优选为35体积%以下，更进一步优选为30体积%以下，特别优选为25体积%以下，最优选为20体积%以下。从能够实现特别优异的粘接性的观点出发，该合计含量的上限优选为30体积%以下。
[0058]
在本发明的膜卷装体中，粘接膜的粘接剂层还可含有自由基聚合引发剂、成膜树脂、导电性粒子等。
[0059]-自由基聚合引发剂-粘接剂层可含有自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，只要能够在安装时的热压接温度下产生游离自由基而使上述自由基聚合性(甲基)丙烯酸类化合物的聚合反应进行，就没有特别限定，可考虑热压接时的压接温度、时间等适当选择。
[0060]
作为自由基聚合引发剂，例如可列举出过氧化化合物、偶氮系化合物。作为过氧化化合物，优选有机过氧化物，例如可列举出过氧化月桂酰、丁基过氧化物、苄基过氧化物、过氧化二月桂酰、二丁基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酰。它们可单独使用1种或组合使用2种以上。
[0061]
从能够显著抑制粘连的发生的观点出发，自由基聚合引发剂优选含有常温下为固体状的自由基聚合引发剂(以下也简称为“固体状自由基聚合引发剂”)。在将自由基聚合引发剂的不挥发成分的合计设为100体积%时，固体状自由基聚合引发剂的含量优选为70体积%以上，更优选为75体积%以上，进一步优选为80体积%以上，更进一步优选为85体积%以上，特别优选为90体积%以上。该含量的上限没有特别限定，可以是100体积%。从能够显著抑制粘连的观点出发，自由基聚合引发剂优选只含有固体状自由基聚合引发剂。
[0062]
粘接剂层中的自由基聚合引发剂的含量没有特别限定，从即使是低温、短时间的热压接也能够显现粘接性的观点出发，优选为1体积%以上，更优选为2体积%以上、3体积%以上或5体积%以上。该含量的上限没有特别限定，优选为15体积%以下，更优选为10体积%以下，进一步优选为8体积%以下。
[0063]-成膜树脂-粘接剂层可含有成膜树脂。作为成膜树脂，没有特别限定，只要根据目的适当选择即可，例如可列举出苯氧基树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂。它们可单独使用1种或组合使用2种以上。
[0064]
从成膜性的观点出发，成膜树脂的聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)优选为10000以上，更优选为15000以上，进一步优选为20000以上。该mn的上限没有特别限定，优选为80000以下，更优选为70000以下，也可以为60000以下。只要根据其它掺混物或使用目的适当选择即可。成膜树脂的聚苯乙烯换算的mn可通过凝胶渗透色谱(gpc)法进行测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线计算。
[0065]
粘接剂层中的成膜树脂的含量没有特别限定，可根据目的适当确定，优选为10体积%以上，更优选为20体积%以上，进一步优选为25体积%以上，更进一步优选为30体积%以上。该含量的上限没有特别限定，优选为60体积%以下，更优选为50体积%以下。
[0066]-导电性粒子-粘接剂层可含有导电性粒子。通过含有导电性粒子，粘接膜可用作导电性膜或各向异性导电膜(acf)。
[0067]
作为导电性粒子，可使用能够在各向异性导电膜中使用的公知的导电性粒子。作为导电性粒子，例如可列举出镍、铁、铜、铝、锡、铅、铬、钴、银、金等金属粒子，这些金属的合金粒子，在金属氧化物、碳、石墨、玻璃、陶瓷、树脂等粒子的表面被覆有金属的被覆粒子等。在使用树脂粒子表面被覆有金属的金属被覆树脂粒子的情况下，作为树脂粒子的材料，例如可列举出环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、丙烯腈-苯乙烯(as)树脂、苯代三聚氰胺树脂、二乙烯基苯系树脂、苯乙烯系树脂等。需说明的是，关于导电性粒子，只要不妨碍连接后的导通性能，则为了避免端子间的短路风险，可以是在上述粒子表面进一步被覆绝缘薄膜的粒子、或在表面附着有绝缘粒子的粒子等实施了绝缘处理的粒子。这些导电性粒子可单独使用1种或组合使用2种以上。
[0068]
导电性粒子的平均粒径没有特别限定，可根据目的适当确定，优选为40μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为25μm以下，更进一步优选为20μm以下。该平均粒径的下限没有特别限定，优选为1μm以上，更优选为2μm以上，更进一步优选为3μm以上。关于导电性粒子的平均粒径，例如通过扫描型电子显微镜观察(sem)进行观察，对多个(n≥10)导电性粒子测定粒径，计算其平均值即可。或者，可以是使用图像型粒度分布测定装置(例如fpia-3000 (malvern公司))测定的测定值(n=1000以上)。
[0069]
在使用导电性粒子的情况下，粘接剂层中的导电性粒子的含量没有特别限定，可根据目的适当确定，优选为1体积%以上，更优选为1.5体积%以上，进一步优选为2体积%以上。从得到所期望的各向异性导电性的观点出发，该含量的上限优选为40体积%以下，更优选为30体积%以下，进一步优选为25体积%以下，更进一步优选为20体积%以下。
[0070]
在本发明的膜卷装体中，粘接膜的粘接剂层根据需要还可含有其它成分。作为这样的成分，例如可列举出绝缘性无机填料(例如二氧化硅填料)等不阻碍导通的填充材料、表面改性剂、阻燃剂、偶联剂、着色剂等能够在粘接膜(粘接剂)的制备中使用的公知的添加剂。
[0071]
粘接剂层的厚度没有特别限定，可根据目的适当确定，优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上。粘接剂层的厚度的上限没有特别限定，优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下，更进一步优选为50μm以下。
[0072]
只要能够得到将具有上述规定的粘接剂层组成的粘接膜卷绕在卷轴上的膜卷装体，则本发明的膜卷装体可通过任意的制备方法来制备。例如，制备粘接膜，在进行切开加工后，卷绕在卷轴上，由此可制备膜卷装体。以下，对膜卷装体的制备方法的一个实例进行说明。
[0073]
例如可通过将以上述成分(a)至(c)为首的各成分根据需要与有机溶剂混合，调制均匀混合的树脂组合物(粘接剂组合物)，将该树脂组合物涂布在剥离基材上，进而使其干燥而形成粘接剂层，来制备粘接膜。树脂组合物的涂布可使用刮棒涂布机等涂布装置来实
施。可采用刮刀法等公知的粘接膜的涂布方式。
[0074]
接着，对粘接膜进行切开加工，使粘接膜的宽度达到所期望的范围。在切开加工时，为了防止粘接剂层被切削屑等污染，可在粘接剂层的露出表面设置覆盖膜。覆盖膜可使用能够在粘接膜的切开加工时使用的公知的膜。在并用自由基聚合性(甲基)丙烯酸类化合物和环氧树脂的树脂体系中，组合使用固体状环氧树脂和固体状环氧固化剂的本发明中，在切开加工时，能够显著抑制粘接剂层粘贴在切割刀上，能够顺利地切开加工成所期望的宽度。
[0075]
在切开加工后，通过将所期望的宽度的粘接膜卷绕在卷轴上，可得到膜卷装体。
[0076]
在本发明的膜卷装体中，粘接膜的宽度没有特别限定，可根据目的适当确定。如上所述，在本发明中，即使在将窄宽度的粘接膜缠绕得很长的情况下也能够显著抑制粘连。在优选的一个实施方式中，粘接膜的宽度可低于10mm，可制成5mm以下。粘接膜的宽度例如可减小到4mm以下、3mm以下或2mm以下。粘接膜的宽度的下限没有特别限定，可以是0.1mm以上，优选为0.3mm以上，更优选为0.5mm以上。
[0077]
在优选的一个实施方式中，粘接膜的长度(缠绕长度)为5m以上。在本发明中，由于即使在缠绕得很长的情况下也能够显著抑制粘连，所以粘接膜的长度例如可以是10m以上、20m以上、30m以上、50m以上、100m以上，其上限例如可以是500m以下、400m以下、300m以下。
[0078]
本发明的膜卷装体能够放出即使是低温、短时间的热压接也带来优异的粘接性的粘接膜，可适宜地用作粘接电子零件等的手段。另外，在粘接剂层含有导电性粒子的情况下，能够用作各向异性导电膜(acf)，如下所述，可适宜地用作将第1电子零件和第2电子零件各向异性导电连接的手段。在并用自由基聚合性(甲基)丙烯酸类化合物和环氧树脂的树脂体系中，组合使用固体状环氧树脂和固体状环氧固化剂的本发明中，由于还可有利地降低由热压接引起的固化收缩(shrink)，所以即使在一并安装多个电子零件的情况下，也能够显著减少基板翘曲的发生。
[0079]
[连接体的制备方法]可使用本发明的膜卷装体，制备将电子零件彼此粘接而成的连接体。
[0080]
本发明的连接体的制备方法具有使从本发明的膜卷装体拉出的粘接膜的粘接剂层夹在第1电子零件与第2电子零件之间并进行压接的工序。
[0081]
作为第1电子零件，例如可以是一般的印刷布线板(pwb)，可列举出刚性基板、玻璃基板、陶瓷基板、塑料基板、fpc等，另外，作为第2电子零件，可列举出fpc、ic芯片等。通过本发明的方法，可制备fob (film on board)、fog (film on grass)、fof (film on film)、cog (chip on grass)等多用的连接体。
[0082]
在本发明的连接体的制备方法中，首先从膜卷装体拉出粘接膜，切开成规定的长度后，临时粘贴(贴合)在第1电子零件上。可施加后述临时压接以下的温度和压力。通过使用本发明的膜卷装体，可顺利地拉出粘接膜而没有粘连的问题。
[0083]
在临时粘贴后，剥离剥离基材而使粘接剂层露出。接着，以使第1电子零件的电极(排列)与第2电子零件的电极(排列)相对的方式进行对位(对准)，搭载第2电子零件。在这里，优选从第2电子零件侧用压接工具实施临时压接。临时压接时的温度、压力和时间可根据具体的设计来适当确定，例如可设为60~80℃、0.5~2mpa、0.5~2秒钟。在实施后述正式压接前，通过实施这样的临时压接，可将电子零件彼此(各个零件的导通部彼此)更精确地对
位并连接，因而是优选的。通过进行临时压接，可期待抑制以更高压力进行按压的正式压接时的位置偏差。
[0084]
在临时压接后，从第2电子零件侧用压接工具实施正式压接。正式压接时的温度、压力和时间可设为在使用粘接膜粘接电子零件时能够使用的公知的任意条件，可根据具体的设计来适当确定。另外，压接可使用在使用粘接膜粘接电子零件时能够使用的公知的装置来实施。如上所述，通过使用在并用自由基聚合性(甲基)丙烯酸类化合物和环氧树脂的树脂体系中，组合使用固体状环氧树脂和固体状环氧固化剂的本发明的膜卷装体，即使是低温(例如200℃以下、180℃以下、160℃以下)且短时间(例如10秒钟以下、8秒钟以下、6秒钟以下)的压接，也能够将第1电子零件和第2电子零件良好地粘接。
[0085]
需说明的是，无论是临时压接还是正式压接，均可在第2电子零件与压接工具之间设置缓冲材料(例如缓冲片)。缓冲材料，包括有无使用它在内，只要根据电子零件的组合适当调整、确定即可。
[0086]
本发明在享有这样的基于低温、短时间的热压接的良好粘接性这样的优点的同时，即使在将粘接膜缠绕得很长的情况下(其中即使在将粘连或操作容易变严重的窄宽度的粘接膜缠绕得很长的情况下)，也可起到能够抑制粘连的发生这样的显著效果，明显有助于提高以fpd模块为代表的对象制品的生产效率、品质。
实施例
[0087]
以下，对于本发明，示出实施例进行具体说明。但是，本发明不限于以下所示的实施例。在以下的说明中，只要没有另外明示，示出量的“份”和“%”分别指“体积份”和“体积%”。
[0088]
[实施例1]-粘接剂组合物的调制-将30份的氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名：u-2ppa，新中村化学工业(株)制)、50份的丙烯酸类单体(商品名：a-200，新中村化学工业(株)制)、20份的固体状环氧树脂(商品名：jer1007，三菱化学(株)制)、3份的固体状环氧固化剂(二氨基二苯基甲烷(ddm)，东京化成工业(株)制)、12份的有机过氧化物(商品名：peroyl l，日本油脂(株)制，过氧化二月桂酰)、50份的苯氧基树脂(商品名：yp-50，nippon steel chemical & material co., ltd.制)、50份的苯氧基树脂(商品名：yd-019，nippon steel chemical & material co., ltd.制)和5份的导电性粒子(ni粒子，平均粒径为5μm)加入到150份的溶剂中，均匀混合，得到粘接剂组合物。
[0089]-粘接膜的制作-作为剥离基材，准备pet膜(厚度为50μm)。在该剥离基材上，以使干燥后的粘接剂层的厚度达到35μm的方式均匀涂布粘接剂组合物。然后，在60℃下干燥5分钟，在剥离基材上形成粘接剂层，从而得到粘接膜。
[0090]-膜卷装体的制作-在得到的粘接膜的粘接剂层露出面粘贴覆盖膜，切开加工成宽度为2.0mm后，剥离覆盖膜。接着，以在内周侧配置粘接剂层的方式，在具备侧板的卷芯(卷芯的直径为100mm)上卷绕300m的粘接膜，得到膜卷装体。
[0091]
[实施例2]除了(i)将固体状环氧树脂(商品名：jer1007，三菱化学(株)制)的掺混量从20份变更为5份、(ii)将丙烯酸类单体(商品名：a-200，新中村化学工业(株)制)的掺混量从50份变更为65份以外，与实施例1同样地进行，得到粘接剂组合物、粘接膜和膜卷装体。
[0092]
[实施例3]除了(i)将固体状环氧树脂(商品名：jer1007，三菱化学(株)制)的掺混量从20份变更为65份、(ii)将丙烯酸类单体(商品名：a-200，新中村化学工业(株)制)的掺混量从50份变更为5份以外，与实施例1同样地进行，得到粘接剂组合物、粘接膜和膜卷装体。
[0093]
[比较例1]除了(i)使用5份的液状环氧树脂(商品名：jer828，三菱化学(株)制)代替20份的固体状环氧树脂(商品名：jer1007，三菱化学(株)制)、(ii)将丙烯酸类单体(商品名：a-200，新中村化学工业(株)制)的掺混量从50份变更为65份以外，与实施例1同样地进行，得到粘接剂组合物、粘接膜和膜卷装体。
[0094]
[比较例2]除了(i)不掺混环氧树脂、(ii)将丙烯酸类单体(商品名：a-200，新中村化学工业(株)制)的掺混量从50份变更为70份以外，与实施例1同样地进行，得到粘接剂组合物、粘接膜和膜卷装体。
[0095]
[比较例3]除了使用3份的液状环氧固化剂(2-乙基-4-甲基咪唑(2e4mz)，四国化成工业(株)制)代替3份的固体状环氧固化剂(ddm，东京化成工业(株)制)以外，与实施例2同样地进行，得到粘接剂组合物、粘接膜和膜卷装体。
[0096]
以下，对试验、评价方法进行说明。若全部评价均为b以上，则在实用上的使用方面没有问题。
[0097]
《溢出试验》对于实施例和比较例中制作的膜卷装体，基于粘接剂层从粘接膜的露出侧面的溢出量，评价溢出的品质。这样的评价通过以下所示的溢出试验来进行。
[0098]
即，如图2所示，将实施例和比较例中制作的膜卷装体的卷轴4安装在溢出试验用夹具的固定棒10上，在将卷芯的旋转固定的同时，在从膜卷装体拉出了规定长度的粘接膜的端部附加砝码20，施加静载荷(溢出试验用夹具的详细情况及使用该夹具的试验程序的详细情况参照日本特开2017-137188号公报)。在本试验中，固定卷轴4，使得接合角α (参照上述公报)为90~180
°
的范围，且在从膜卷装体拉出的粘接膜的长度为30cm、砝码20的重量为30g、环境温度为30℃的条件下，施加6小时的静载荷。
[0099]
在施加6小时的静载荷后，使用数字显微镜，以175倍的倍率从膜卷装体的卷芯外周的接合部观察半径方向的侧面的外观。将粘接剂层夹持剥离基材而与上一层的粘接剂层粘贴(联结)的情况记作“溢出1层”，将与上两层的粘接剂层粘贴的情况记作“溢出2层”，根据粘接剂成分夹持剥离基材的状态求出溢出层数至小数点后第1位。膜卷装体的溢出基于得到的溢出层数，按照以下标准进行评价。
[0100]
(评价标准)a：溢出层数低于1层，
b：溢出层数低于2层，c：溢出层数为2层以上。
[0101]
《粘连的评价》在溢出试验后，从膜卷装体拉出粘接膜，观察有无发生粘连。在本试验中，在拉出粘接膜时粘接剂层从剥离基材剥离或产生浮起的情况下判定为发生了粘连。另外，本试验中，从膜卷装体拉出粘接膜以以下2种方式实施：(1)与卷轴侧板平行的方向(md方向：膜拉出方向与卷轴侧板的延伸方向所成的角度为0
°
)、(2)倾斜于卷轴侧板的方向(相对于md方向为30
°
：膜拉出方向与卷轴侧板的延伸方向所成的角度为30
°
)。然后，按照以下标准评价膜卷装体的粘连。
[0102]
(评价标准)a：无论拉出方向如何都没有发生粘连，b：在与卷轴侧板平行的方向拉出时没有发生粘连，但在倾斜于卷轴侧板的方向拉出时发生粘连，c：无论拉出方向如何都发生粘连。
[0103]
《粘接强度的评价》-连接体的制作-从实施例和比较例中制作的膜卷装体拉出粘接膜，使剥离了剥离基材的粘接剂层夹在柔性印刷基板(fpc)和刚性基板之间，并对fpc和刚性基板进行热压接，将fpc和刚性基板的相对的导通部全部通过粘接剂层的固化物粘接，由此得到各向异性连接的连接体。在这里，本试验中使用的fpc、刚性基板的规格、热压接的条件如下所示。
[0104]
fpc规格：聚酰亚胺膜厚度为38μm，铜电路厚度为8μm，铜电路线宽为200μm (间距为400μm，l/s=1/1)；刚性基板规格：玻璃环氧基板厚度为1.0mm，铜电路厚度为35μm，铜电路线宽为200μm (间距为400μm，l/s=1/1)；热压接条件：160℃/4mpa/5秒钟。
[0105]-粘接强度的测定、评价-对于得到的连接体，在刚粘接后和85℃、85%rh的高温高湿条件下保持500小时后，通过90度剥离试验测定粘接强度。详细而言，将fpc和固化物切割成长度为10mm，用夹具夹持该长度为10mm的fpc，测定在室温(25℃)下以50mm/分钟的速度沿着垂直方向剥下至fpc从刚性基板剥离时的载荷(n/cm)，按照以下标准评价粘接强度。需说明的是，测定中使用tensilon试验机(oriontech co., ltd.制sta-1150)。
[0106]
(评价标准)a：10n/cm以上，b：5n/cm以上且低于10n/cm，c：低于5n/cm。
[0107]
《导通电阻的评价》按照与上述《粘接强度的评价》同样的程序得到连接体。对于得到的连接体，测定导通电阻，按照以下标准进行评价。需说明的是，导通电阻在初期和可靠性试验后在实用上都没有问题。对于任一连接体均为良好(a评价)。
[0108]
初期(评价标准)a：低于5ω，b：5ω以上且低于10ω，c：10ω以上。
[0109]
可靠性试验后(评价标准)a：低于10ω，b：10ω以上且低于15ω，c：15ω以上。
[0110]
将实施例和比较例的评价结果示出于表1中。
[0111]
[表1]
由实施例1~3确认，本发明的膜卷装体可放出即使是低温、短时间的热压接也呈现优异的粘接性的粘接膜，并且即使在将该粘接膜缠绕得很长的情况下也能够抑制粘连的发生。另外，关于使用聚酯树脂、聚氨酯树脂、丁二烯树脂等其它成膜用成分代替/补充苯氧基树脂的情况，使用其它聚合性(甲基)丙烯酸类化合物代替/补充表1记载的特定的氨基甲酸酯丙烯酸酯和丙烯酸类单体的情况，使用其它固体状环氧树脂和固体状环氧固化剂代替/
补充表1记载的特定的固体状环氧树脂和固体状环氧固化剂的情况，确认虽然程度存在差异，但得到与上述实施例同样的结果。
[0112]
另一方面，将聚合性(甲基)丙烯酸类化合物和环氧树脂并用的比较例1和3的膜卷装体，虽然粘接性显示良好的结果，但由于不含固体状环氧树脂(关于比较例1)或固体状环氧固化剂(关于比较例3)，所以溢出性均差，发生粘连。另外，虽然含有聚合性(甲基)丙烯酸类化合物、但不含环氧树脂的比较例2的膜卷装体的粘接性、溢出性、粘连的任一结果均差。
[0113]
符号说明1 膜卷装体，2 粘接剂层，3 剥离基材，4 卷轴，5 卷芯，6 侧板(凸缘)，10 固定棒，20 砝码。