一种小粒度酞菁蓝颜料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种有机颜料制备技术领域，具体涉及一种小粒度酞菁蓝颜料的制备方法及其应用。

背景技术：

酞菁颜料是一种性能优异，应用广泛的有机颜料，最常见的有铜酞菁，还包括钴酞菁、铁酞菁或镍酞菁等。在1907年，英国化学家abraun和jtcherniac首先报道了一种酞菁类化合物的制备方法，之后于1927年由diesbach和vonderweid通过在吡啶中制备出了含有金属铜的铜酞菁。之后linstead和robertson等人相继对酞菁颜料做了进一步的研究，并将其广泛应用于染料、造纸、橡胶以及汽车等各行各业。

目前，已知的酞菁颜料包括多种多类，如酞菁蓝b、酞菁蓝bs、酞菁蓝bgs、酞菁蓝bg、不含金属酞菁、磺化酞菁等等，按其晶型又分为α-酞菁蓝、β-酞菁蓝、γ-酞菁蓝和ε-酞菁蓝。常用的制备方法包括广泛采用的苯酐-尿素法、邻苯二腈法。具体来说，苯酐尿素法是目前国内外普遍使用的一种方法，其通过将苯酐、尿素、铜化合物、金属催化剂在苯类溶剂中进行缩合发应，然后除去溶剂，再经过一系列后处理过程，最后制备出质量较好的粗酞菁蓝。而邻苯二腈法是将苯二腈、氯化亚铜和钼化合物在氨气饱和的溶剂中加热到170-220℃，生成粗酞菁蓝后，过滤、用溶剂、水洗、干燥得到粗酞菁蓝。

虽然上述方法可以稳定制备出酞菁蓝颜料，但是制得的粗大粗酞菁蓝并无法直接应用，还需要经过后续的颜料化处理，而常见的颜料化处理过程包括高能球磨法、研磨法、高温烧结法以及酸处理法等，这些方法使得酞菁蓝生产工艺额外增加了工艺设备并产生大量的废弃物，且常用的酸处理法很难控制酞菁蓝颜料粒径，这对于绿色、高效合成造成了巨大的限制。为此，本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种仅需要通过简单后处理的方式即可制备出满足颜料要求的酞菁蓝产品，即不需要额外的细化工艺设备，也不需要过度的颜料化处理工艺。本发明的方法具有简单、高效、低成本和易于实现生产的优势，制备的酞菁蓝颜料粒径范围可控且较小，具有很好的色力和分散性，可用于汽车漆和塑料着色等领域中。

参考以下现有技术文献：

1、phthalocyaninescontainingmacrocycles：appliedorganometallicchemistry，605-622（1996）、stabilitystudyofnanopigmentdispersions：advancedpowdertechnology，267-272（2009）；

2、cn101864198a、cn103642262a、cn110835472a、cn107880629a、us0247347。

技术实现要素：

基于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种仅需要通过简单后处理的方式即可制备出满足颜料要求的酞菁蓝产品，既不需要额外的细化工艺设备，也不需要过度的颜料化处理工艺。本发明的方法具有简单、高效、低成本和易于实现生产的优势，制备的酞菁蓝颜料粒径范围可控且较小，具有很好的色力和分散性，可用于汽车漆和塑料着色等领域中。

本发明的技术方案包括以下内容：

为了避免使用后续如球磨、研磨等颜料化处理工艺，本发明提供了一种小粒度酞菁蓝颜料的制备方法，包括以下步骤：

s1：将酸溶法制备得到的粗品酞菁蓝颜料再次溶解在酸性溶液中；

s2：向步骤s1得到的溶液缓慢滴加酞菁蓝惰性溶剂并不断搅拌；

s3：控制反应时间，将混合好的s2溶液直接转移到低温液氮箱中进行快速冷冻；

s4：通过冷冻干燥工艺除去溶剂即可。

进一步的，所述步骤s1中的粗品酞菁蓝先是由苯酐尿素法制备。

进一步的，所述步骤s1中酸洗溶液是指硫酸、磷酸或盐酸中的一种。

进一步的，所述步骤s2中所述的酞菁蓝惰性溶剂是指乙醇、甲醇或异丙醇中的一种或几种。

进一步的，所述步骤s2中的滴加是通过注射泵控制，流量为5-8ml/min；搅拌是通过磁力搅拌或机械搅拌进行，搅拌速度为200-500rpm。

进一步的，所述步骤s2中惰性溶剂和酸性酞菁蓝溶液体积比为1:10-50。

进一步的，所述步骤s3中的反应时间是指以滴加完惰性溶剂开始计算，时间为30-120s。

进一步的，所述步骤s3中的快速冷冻时间为直至混合溶液凝固。

进一步的，所述步骤s4中冷冻干燥设备为耐腐蚀设备，冷冻干燥工艺为：-55℃—-40℃干燥2-4h；-30℃—-10℃干燥2-3h；10℃—20℃干燥2-3h；20℃—30℃干燥2-3h。

本发明的原理在于通过将酸溶法处理后的粗酞菁蓝进一步的溶解在酸液中，然后通过向其中添加惰性溶剂，配合搅拌速度和冷却，将析出的精酞菁蓝快速冷冻，避免了酞菁蓝颗粒的进一步团聚长大，最后再在冷冻干燥的作用下得到小粒径酞菁蓝，通过该方法避免了常规的研磨、球磨等耗时费力的颜料化处理工艺，制备出的酞菁蓝粒径均匀且较小，晶型稳定，适合于汽车和塑料着色等领域的应用。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益技术效果：

1）仅仅通过惰性溶液法实现了小粒径酞菁蓝的制备，避免了传统方法中球磨、研磨等颜料化处理工艺；

2）申请人通过大量实现，对反应工艺进行优化，尤其是冷冻干燥工艺参数进行调整，创造性的选择出适合酞菁蓝冷冻的干燥工艺，通过该工艺参数可以避免冷冻过程中的团聚发生。

附图说明

图1本发明实施例1-2制备的小粒度酞菁蓝颜料的sem照片；

图2本发明实施例3-4制备的小粒度酞菁蓝颜料的sem照片；

图3本发明对比实施例1制备的酞菁蓝颜料的sem照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的具体内容做进一步详细说明。需要说明的是，以下实施例仅仅是对本发明的示例性说明，而非用于限定本发明的范围，

一种小粒度酞菁蓝颜料的制备方法，包括以下步骤：

s1：将酸溶法制备得到的粗品酞菁蓝颜料再次溶解在酸性溶液中；

s2：向步骤s1得到的溶液缓慢滴加酞菁蓝惰性溶剂并不断搅拌；

s3：控制反应时间，将混合好的s2溶液直接转移到低温液氮箱中进行快速冷冻；

s4：通过冷冻干燥工艺除去溶剂即可。

通过上述工艺方法制备的小粒径酞菁蓝颗粒，其粒径均一分布，尺寸小于100nm，且可通过酸液和惰性溶剂的体积比来控制该粒径的大小连续可调。

实施例1

将酸溶法制备得到的粗品酞菁蓝颜料再次溶解在磷酸溶液中，使用注射泵向其中以5ml/min的速度加入乙醇，在加入的过程中使用磁力搅拌器以200rpm速度搅拌，其中乙醇和酸性酞菁蓝溶液体积比为1:10，滴加完毕后继续搅拌30s，然后将混合溶液迅速转移到低温液氮箱中冷冻，直至混合溶液完全固化，最后再将该固化后的块体转移到耐腐蚀冷冻干燥设备中进行冷冻干燥，其中冷冻干燥工艺为：-55℃干燥2h；-30℃干燥2h；10℃干燥2h；20℃干燥2h。干燥结束后，取出即可得到小粒度酞菁蓝颜料。

实施例2

将酸溶法制备得到的粗品酞菁蓝颜料再次溶解在磷酸溶液中，使用注射泵向其中以8ml/min的速度加入乙醇，在加入的过程中使用磁力搅拌器以200rpm速度搅拌，其中乙醇和酸性酞菁蓝溶液体积比为1:10，滴加完毕后继续搅拌40s，然后将混合溶液迅速转移到低温液氮箱中冷冻，直至混合溶液完全固化，最后再将该固化后的块体转移到耐腐蚀冷冻干燥设备中进行冷冻干燥，其中冷冻干燥工艺为：-55℃干燥2h；-30℃干燥2h；10℃干燥2h；20℃干燥2h。干燥结束后，取出即可得到小粒度酞菁蓝颜料。

实施例3

将酸溶法制备得到的粗品酞菁蓝颜料再次溶解在磷酸溶液中，使用注射泵向其中以5ml/min的速度加入乙醇，在加入的过程中使用磁力搅拌器以200rpm速度搅拌，其中乙醇和酸性酞菁蓝溶液体积比为1:10，滴加完毕后继续搅拌40s，然后将混合溶液迅速转移到低温液氮箱中冷冻，直至混合溶液完全固化，最后再将该固化后的块体转移到耐腐蚀冷冻干燥设备中进行冷冻干燥，其中冷冻干燥工艺为：-40℃干燥2h；-20℃干燥2h；15℃干燥2h；25℃干燥2h。干燥结束后，取出即可得到小粒度酞菁蓝颜料。

实施例4

将酸溶法制备得到的粗品酞菁蓝颜料再次溶解在磷酸溶液中，使用注射泵向其中以5ml/min的速度加入乙醇，在加入的过程中使用磁力搅拌器以400rpm速度搅拌，其中乙醇和酸性酞菁蓝溶液体积比为1:20，滴加完毕后继续搅拌30s，然后将混合溶液迅速转移到低温液氮箱中冷冻，直至混合溶液完全固化，最后再将该固化后的块体转移到耐腐蚀冷冻干燥设备中进行冷冻干燥，其中冷冻干燥工艺为：-55℃干燥2h；-30℃干燥2h；10℃干燥2h；20℃干燥2h。干燥结束后，取出即可得到小粒度酞菁蓝颜料。

对比实施例1

其他条件同实施例1，区别仅在于没有使用梯度冷冻干燥法，直接一步冷冻干燥，最终结果显示产物的粒径不均匀，且较大，出现了明显的团聚现象。