磷酸二氢钙作为修复材料在降低弱碱性土壤Cd生物有效性中的应用的制作方法

磷酸二氢钙作为修复材料在降低弱碱性土壤cd生物有效性中的应用
技术领域
1.本发明涉及土壤重金属污染防治技术领域，特别涉及磷酸二氢钙作为修复材料在降低弱碱性土壤cd生物有效性中的应用。


背景技术：

2.近些年我国耕地土壤重金属污染越发严重，其中首要污染物为重金属cd。cd是生物体非必需元素，由于其具有高迁移性、高毒害性、高积累性和难消除性，被视为生物毒性最强的重金属。
3.目前治理土壤重金属污染的方法较多，包括化学淋洗、植物修复和化学钝化等。其中，化学钝化主要是通过降低土壤重金属生物有效性来消减重金属污染危害，该技术具有实施简单、成本低廉以及治理速度快的优点。目前，针对酸性土壤的钝化修复技术已较为成熟，用于修复酸性土壤重金属的钝化材料以提升土壤ph值为主，通过升高土壤ph值降低重金属活性进而降低重金属的生物有效性。而对于弱碱性土壤(ph值为7.1～7.5)来说，土壤本底ph值相对较高，继续升高土壤ph会导致土壤碱性过强，增加土壤板结、土壤盐碱化的风险，而且难以显著降低重金属有效性。目前几乎没有针对cd污染的弱碱性土壤长期有效的钝化/稳定化方法。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明目的在于提供磷酸二氢钙作为修复材料在降低弱碱性土壤cd生物有效性中的应用。本发明将磷酸二氢钙作为修复材料应用于弱碱性土壤，能够有效降低弱碱性土壤重金属cd的生物有效性。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了磷酸二氢钙作为修复材料在降低弱碱性土壤cd生物有效性中的应用；所述弱碱性土壤的ph值为7.1～7.5。
7.优选地，所述磷酸二氢钙为片状或粉末状。
8.优选地，所述磷酸二氢钙中ca(h2po4)2的纯度大于92％，所述磷酸二氢钙中h3po4的质量含量小于7.8％，所述磷酸二氢钙中pb的质量含量小于0.002％、fe的质量含量小于0.01％、mn的质量含量小于0.05％。
9.优选地，所述应用的方法包括以下步骤：
10.将所述磷酸二氢钙施用于弱碱性土壤的耕作层中；
11.所述施用后对耕作层土壤浇水灌溉，然后进行平衡，使磷酸二氢钙和耕作层土壤混匀。
12.优选地，所述耕作层为深0～20cm范围的弱碱性土壤表层。
13.优选地，所述磷酸二氢钙的施用量为耕作层土壤质量干重的0.2～0.45％。
14.优选地，所述磷酸二氢钙的施用量为耕作层土壤质量干重的0.4％。
15.优选地，所述浇水灌溉使耕作层土壤的水分含量保持不低于耕作层土壤饱和持水量的30％。
16.优选地，所述平衡的时间为4～6天。
17.本发明提供了磷酸二氢钙作为修复材料在降低弱碱性土壤cd生物有效性中的应用；所述弱碱性土壤的ph值为7.1～7.5。所述磷酸二氢钙在土壤水溶液中发生水解反应，生成h
+
和oh
‑
，而oh
‑
和ca
2+
结合生成氢氧化钙是微溶的，同时磷酸二氢根会电离出氢离子和磷酸氢根离子，所以溶液中h
+
多于oh
‑
，使得弱碱性土壤ph值降低，避免土壤碱性过强；所述磷酸二氢钙能够将弱碱性土壤中水溶态cd和醋酸盐提取态cd向可氧化态和残渣态转化：磷酸二氢钙所含磷酸根能够和弱碱性土壤中的cd
2+
生成cd3(po4)2晶相，cd
2+
会以此状态被固化，不容易浸出到土壤溶液中，(磷酸根对土壤重金属cd的钝化效果受土壤ph值的影响较大，弱碱性土壤ph值低有利于难溶性磷的溶解，从而促进cd3(po4)2晶相的形成)；其次，cd
2+
可与oh
‑
反应生成cd(oh)2沉淀，从而可固定土壤溶液中的cd
2+
。上述两方面均可以降低作物根系对土壤中cd吸收。因此，本发明将磷酸二氢钙作为修复材料应用于弱碱性土壤，能够有效降低弱碱性土壤重金属cd的生物有效性。而且，磷酸二氢钙施入土壤后，还可以提供作物生长所需的钙和磷等营养元素，保持土壤肥力。此外，磷酸二氢钙价格低廉、较易获得，为现有工厂可大量生产的商品，具有市场推广价值。
18.进一步地，所述磷酸二氢钙作为修复材料施用量为0.2～0.45wt％，较低的施用量即可有效地降低弱碱性土壤中的重金属cd生物有效态含量，具有较好的经济效益；此外，所述磷酸二氢钙中重金属等有毒有害物质含量低，施用于弱碱性土壤中二次污染风险低。
附图说明
19.图1为实施例1和实施例2施用磷酸二氢钙培养30天土壤中cd各赋存形态的变化图；
20.图2为实施例1和实施例2施用磷酸二氢钙培养90天土壤中cd各赋存形态的变化图。
具体实施方式
21.本发明提供了磷酸二氢钙作为修复材料在降低弱碱性土壤cd生物有效性中的应用；所述弱碱性土壤的ph值为7.1～7.5。
22.本发明对所述弱碱性土壤的来源没有特别的要求，所述ph值范围内的土壤均适用于本发明。
23.在本发明中，所述磷酸二氢钙优选为片状或粉末状。在本发明中，所述磷酸二氢钙ca(h2po4)2的纯度优选大于92％，所述磷酸二氢钙中h3po4的质量含量优选小于7.8％，所述磷酸二氢钙中pb的质量含量优选小于0.002％、fe的质量含量优选小于0.01％、mn的质量含量优选小于0.05％。pb属于有毒重金属，本发明控制磷酸二氢钙中的pb含量低于gb15618
‑
2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》筛选值，环境风险较低，在降低弱碱性土壤cd生物有效性的同时也不会对土壤造成二次污染。fe和mn的氧化物会在土壤中发生水解反应生成oh
‑
，使得土壤ph升高，进而影响磷酸二氢钙对cd的修复效果，所以需要控制磷酸二氢钙中fe、mn元素的含量。本发明对所述磷酸二氢钙的来源没有特别的要求，采用本领
域技术人员熟知的市售商品满足所述各指标要求即可。
24.在本发明中，所述磷酸二氢钙在土壤水溶液中发生水解反应，生成h
+
和oh
‑
，而oh
‑
和ca
2+
结合生成氢氧化钙是微溶的，同时磷酸二氢根会电离出氢离子和磷酸氢根离子，所以溶液中h
+
多于oh
‑
，使得弱碱性土壤ph值降低，避免弱碱性土壤碱性过强；所述磷酸二氢钙能够将弱碱性土壤中水溶态cd和醋酸盐提取态cd向可氧化态和残渣态转化，磷酸二氢钙所含磷酸根也能够和弱碱性土壤中的cd
2+
发生共沉淀作用，并通过无定型晶格固定作用来降低土壤cd的活性。因此，本发明将磷酸二氢钙作为修复材料应用于弱碱性土壤，能够有效降低弱碱性土壤重金属cd的生物有效性。而且，磷酸二氢钙施入土壤后，还可以提供作物生长所需的钙和磷等营养元素，保持土壤肥力。此外，磷酸二氢钙价格低廉、较易获得，为现有工厂可大量生产的商品，具有市场推广价值。
25.在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：
26.将所述磷酸二氢钙施用于弱碱性土壤的耕作层中；
27.所述施用后对耕作层土壤浇水灌溉，然后进行平衡，使磷酸二氢钙和耕作层土壤混匀。
28.在本发明中，所述耕作层优选为深0～20cm范围的弱碱性土壤表层。在本发明中，所述磷酸二氢钙的施用量优选为耕作层土壤质量干重的0.2～0.45％，更优选为0.4％。
29.在本发明中，所述浇水灌溉使耕作层土壤的水分含量优选保持不低于耕作层土壤饱和持水量的30％，更优选为饱和持水量的30～40％。在本发明中，所述平衡的时间优选为4～6天，更优选为5天。
30.下面结合实施例对本发明提供的磷酸二氢钙作为修复材料在降低弱碱性土壤cd生物有效性中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
31.实施例1
32.供试土壤采自江苏省徐州市贾汪区泉旺头村农田表层0～20cm范围砂姜黑土，土壤cd含量达1.12mg/kg，基本理化性质见表1，为弱碱性土壤。根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(gb 15618
‑
2018)，土壤cd含量介于农田土壤cd风险筛选值和管控值之间，属于土壤cd中轻度污染，国内80％以上的耕地cd污染属于此范围内。
33.表1实施例1供试土壤基本理化性质
[0034][0035][0036]
表1中，阳离子交换量(cec)采用8.21mol
·
l
‑1的乙酸钠
‑
火焰光度法；土壤速效磷采用0.03mol/lnh4f
‑
0.02mol/l hcl浸提法；速效钾采用醋酸铵浸提火焰光度法；碱解氮采用碱解扩散法；土壤全氮采用开氏法
‑
凯氏定氮仪滴定。
[0037]
将500g供试土壤过2mm孔径筛，将磷酸二氢钙(片状，ca(h2po4)2纯度为93％，h3po4的质量含量为7.5％，pb的质量含量为0.0015％、fe的质量含量为0.005％、mn的质量含量为0.03％)添加至供试土壤中，磷酸二氢钙施用量占土壤质量干重的0.2％，于培养容器中混合均匀，设置三个平行处理，以未添加磷酸二氢钙的供试土壤为空白对照。实验在培养箱中
进行，保持30％饱和持水量，培养共90天(前5天为平衡时间，一般大田作物主要生长周期在90天左右，若培养90天修复材料对于土壤依然具有良好的钝化效果，可以说明修复材料的作用是持续稳定的，与一般大田作物主要生长期内对土壤营养物质吸收的周期契合)，每30天采取部分土壤后风干，磨碎，过2mm孔径筛，待分析。
[0038]
实施例2
[0039]
磷酸二氢钙施用量占土壤质量干重的0.4％，其余同于实施例1。
[0040]
对实施例1和实施例2磷酸二氢钙施用于弱碱性土壤后的效果进行检测分析：
[0041]
(一)施用磷酸二氢钙后对弱碱性土壤ph值的影响
[0042]
土壤ph采用(水土比2.5∶1)电位法直接在ph计上读取，测试结果如表2所示：
[0043]
表2实施例1～2施用磷酸二氢钙后对弱碱性土壤ph的影响
[0044][0045]
由表2可以看出，实施例1和实施例2施用磷酸二氢钙30天后，与空白对照的土壤ph并无明显差异，但90天后，实施例1和实施例2处理组的土壤ph均降低，0.2wt％添加量的处理组(实施例1)的土壤ph值相比于空白对照降低了0.37个单位，0.4wt％添加量的处理组(实施例2)的土壤ph值相比于空白对照降低了0.45个单位。
[0046]
(二)施用磷酸二氢钙后对弱碱性土壤有效态cd含量的影响
[0047]
土壤重金属cd有效态采用dtpa法浸提，并采用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp
‑
oes)对其含量测定，消解过程使用采购自北京物理与地球化学研究所的标准物质(gbw07445)，与试剂空白分析重复相结合，以保证消解程序的准确性和精度性。测试结果如表3所示：
[0048]
表3实施例1～2施用磷酸二氢钙后对土壤有效态cd含量(μg/l)的影响
[0049][0050]
由表3可以看出，施用磷酸二氢钙后，实施例1和实施例2处理组土壤中的有效态cd含量与空白对照相比均有显著降低，在培养60天后，0.2％添加量的处理组(实施例1)可以使土壤有效态cd降低27.34％，0.4％添加量的处理组(实施例2)可以使土壤有效态cd降低12.67％；而在培养90天后，0.2％添加量的处理组(实施例1)可以使土壤有效态cd降低17.83％，0.4％添加量的处理组可以使土壤有效态cd降低18.34％。由表3可知，0.2％添加
量的处理效果在短期内十分有效，但随着时间的增加，其处理效果有所下降明显；相较而言，0.4％施用量的处理组，土壤有效态cd降低效果更加稳定，且随着时间的延长，土壤有效态cd呈稳定降低趋势。
[0051]
(三)施用磷酸二氢钙后弱碱性土壤cd赋存形态的变化
[0052]
通过改良bcr法提取土壤cd的水溶态、醋酸盐提取态、可还原态、可氧化态和残渣态，并采用电感耦合等离子体质谱仪
‑
液相色谱系统(icp
‑
ms)测定含量，消解过程使用采购自北京物理与地球化学研究所的标准物质(gbw07445)，与试剂空白分析重复相结合，以保证消解程序的准确性和精度性。具体测定方法如表4所示：
[0053]
表4土壤cd各赋存形态的提取方法
[0054][0055]
测试得到施用磷酸二氢钙30d、90d后土壤中cd各赋存形态含量如表5所示：
[0056]
表5施用磷酸二氢钙30d、90d后土壤中cd各赋存形态含量(μg/l)
[0057][0058]
根据表5测试结果分别绘制图1和图2。由表5和图1可以看出，在培养30天后，与空白对照相比，0.4％施用量的处理组(实施例2)处理效果较好，其土壤cd各形态中，wd值和ca值分别降低51.97％、37.95％，而re值、ox值和res值分别增加了8.57％、14.06％和
10.33％；0.2％施用量的处理组(实施例1)土壤cd各形态中，wd值和ca值也分别降低了48％和23％，ox值无明显变化，re值和res值则分别增加了15％和9％。
[0059]
由表5和图2可以看出，在培养90天后，与空白对照相比，0.4％施用量处理组(实施例2)土壤cd各形态中，wd值、ca值和re值分别降低44.8％、31.7和13.4％，ox值和res值则增加了92％和9.7％；而0.2％施用量处理组(实施例1)土壤cd各形态中，wd值、ca值和re值分别降低40.2％、15.3％和9.5％，ox值和res值则增加了77.6％和4.7％。
[0060]
由此可以看出，0.4％施用量的土壤处理效果更好。
[0061]
由以上实施例可以看出，将磷酸二氢钙作为修复材料应用于弱碱性土壤，能够有效降低弱碱性土壤重金属cd的生物有效性，并且磷酸二氢钙施入土壤后，还可以提供作物生长所需的钙和磷等营养元素，保持土壤肥力。
[0062]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。