锂离子电池隔膜用水性粘结剂的制作方法

1.本申请涉及锂离子电池隔膜材料领域，更具体地说，它涉及一种锂离子电池隔膜用水性粘结剂。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有能量密度高、使用温度范围广、循环使用次数多以及存储寿命长等优点，目前已被广泛应用于智能手机、笔记本电脑、电动工具等小型移动便携设备，以及电动汽车、航空航天器、电站等中大型储能设备。
3.锂离子电池通常主要由正极、负极、隔膜、电解液、电池外壳组成，其中隔膜是关键的内层组件之一，其主要作用是使电池的正、负极分隔开，防止正、负极相接触而短路。目前锂离子电池使用的隔膜一般为聚烯烃多孔膜，由于这种聚烯烃多孔膜熔点低于200℃，当电池温度因内部或外部因素而升高时，聚烯烃多孔膜会收缩或熔融，从而引起正负极直接接触，导致电池短路，进而引起电池燃烧爆炸等意外事故的发生。
4.近年，为了提高电池的能量密度，正负极的压实密度也被提高至接近极限，在充电放电的循环过程中，电极片特别是负极的膨胀会导致电池的变形，严重影响电池的安全性和可靠性。另一方面，随着电池容量的提高，电池的面积、体积和重量也越来越大，在电池生产过程中往往因为电芯内部结构松散、机械强度过低，造成电芯变形蓬松，甚至导致无法入壳的严重问题。
5.为了解决这一问题，研究上开始尝试利用聚合物粘结剂将无机粒子涂覆于隔膜基材表面制成复合隔膜，如将陶瓷颗粒涂覆于隔膜基材表面制成陶瓷/聚合物复合隔膜，希望利用陶瓷颗粒的耐热性以降低隔膜的热收缩，同时利用聚合物粘结剂来提高复合隔膜与电极片界面之间的粘结性，从而达到防止电池发生正负极短路和提高电芯硬度的目的。
6.因此复合隔膜与电极片界面之间的粘结性对电芯的硬度是有很大影响的，但是目前市面上生产粘结剂粘接性不高，复合隔膜与电极片的粘接强度不高。


技术实现要素：

7.为了改善锂离子电池隔膜用粘结剂粘结效果欠佳的问题，本申请提供一种锂离子电池隔膜用水性粘结剂。
8.本申请提供一种锂离子电池隔膜用水性粘结剂，采用如下的技术方案：一种锂离子电池隔膜用水性粘结剂，包括颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b，所述颗粒状聚合物a的玻璃化转变温度小于所述颗粒状聚合物b的玻璃化转变温度，所述颗粒状聚合物a的颗粒度d50为0.05
‑
1.0μm，所述颗粒状聚合物b的颗粒度d10为1.0
‑
5.0μm，d50为2.0
‑
10μm，d90为3.0
‑
20μm。
9.通过采用上述技术方案，由于颗粒状聚合物a的玻璃化转变温度低于颗粒状聚合物b的玻璃化转变温度，并且颗粒状聚合物a具有较小的粒径，比表面积大，从而可以有效地将颗粒状聚合物b以及无机粒子等成分粘结于隔膜基材，提高了粘结效果；颗粒状聚合物b
较大的粒径既可以在常温下防止复合隔膜材料之间互相粘连，也可以在和颗粒粒径小于颗粒状聚合物b粒径的小颗粒无机粒子混合涂布时不至于埋没于小颗粒无机粒子中，使颗粒状聚合物b能充分发挥粘结作用，从而使复合隔膜能够很好地与电极片相粘接，保证了粘结剂的粘结效果，另外也能够在电池制成过程中保证颗粒状聚合物b突出于无机粒子，从而方便通过热压将复合隔膜与电极片粘结在一起，简化了生产工艺，大幅降低了涂布成本，提高了良品率，同时，大粒径的颗粒状聚合物b的存在也能够给电池充放电循环过程中的膨胀提供缓冲空间，很好地解决了电芯的变形问题。
10.并且由于涂覆层中颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b的粒径存在差异，因此颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b之间会产生空隙，不影响复合隔膜的透气性；另外，若采用单独的小粒径的颗粒状聚合物a，虽然粒径小有利于粘结，但容易成膜从而影响锂离子的传输，加入了大粒径的颗粒状聚合物b后，颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b在热压后不会形成连续的膜，不影响锂离子的传输，有利于保证离子的电导性能。
11.优选的，所述颗粒状聚合物a的玻璃化转变温度为30℃以下，所述颗粒状聚合物b的玻璃化转变温度为35
‑
90℃。
12.通过采用上述技术方案，将颗粒状聚合物a的玻璃化转变温度控制在30℃以下，颗粒状聚合物a在常温状态下即能够将颗粒状聚合物b以及无机粒子等成分粘结于隔膜基材，粘结性好，将颗粒状聚合物b的玻璃化转变温度控制在35
‑
90℃，可以在电池制成过程中通过热压使颗粒状聚合物b软化，能够进一步提高粘结效果，同时也能够在电池充放电循环过程发生膨胀时提供缓冲并对电芯的变形进行限制，另外，颗粒状聚合物b的玻璃化转变温度高于颗粒状聚合物a的玻璃化转变温度，能够防止常温下制成的复合隔膜在收卷存储时互相粘连，从而提高涂布效率和良品率。
13.优选的，所述颗粒状聚合物a与所述颗粒状聚合物b的质量比为(0.05
‑
2.0):1。
14.通过将颗粒状聚合物a与颗粒状聚合物b的质量比控制在(0.05
‑
2.0):1，既能够保证良好的粘接性，又能够保证复合隔膜良好的离子传导性能，颗粒状聚合物a的占比过多时会导致复合隔膜堵孔，影响离子的传导，颗粒状聚合物b的占比过多时会造成复合隔膜与电极片的粘接力不足。
15.优选的，所述颗粒状聚合物a在锂离子电池电解液中的溶胀度为10
‑
600％，所述颗粒状聚合物b在锂离子电池电解液中的溶胀度为30
‑
1500％。
16.经测试，此溶胀度下，制得的锂离子电池性能更优，当颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b的溶胀度低于此溶胀度范围时，不利于电解液的浸润和吸收；当颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b的溶胀度高于此溶胀度范围时，会导致制备的电芯吸液后形变过大。
17.优选的，所述颗粒状聚合物a和所述颗粒状聚合物b均不含氟元素。
18.通过采用上述技术方案，采用不含氟元素的聚合物，使粘结剂的原材料成本更低，并且在电池在回收循环时不会产生有毒的氟化合物，更加环保，也有利于电池材料的回收再利用，节省资源。
19.优选的，所述颗粒状聚合物a和所述颗粒状聚合物b均包括基体树脂、表面活性剂和引发剂，所述基体树脂为乙烯基树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、硅烷树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、离子键树脂、聚碳酸酯中的一种或几种的混合物。
20.通过采用上述技术方案，表面活性剂用于降低组分间的表面张力，使基体树脂能够更好地分散均匀，引发剂用于引发基体树脂单体进行聚合反应。
21.优选的，所述基体树脂为乙烯基树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯中的一种或几种的混合物。
22.经试验，乙烯基树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯更易于得到均一的微球型树脂微粒，制备简单。
23.优选的，所述基体树脂为乙烯基树脂，所述乙烯基树脂由乙烯基单体均聚或共聚反应得到。
24.通过采用上述技术方案，乙烯基树脂价格便宜，加工工艺简单，降低了颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b的制备难度，有利于提高生产效率和产品合格率，节省生产成本。
25.优选的，所述乙烯基单体为以下中的一种或者几种：[乙烯基烃类]：脂肪族乙烯基烃类：例如，具有2～12个碳原子的链烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯和具有3～24个碳原子的α
‑
烯烃等)，具有4～12个碳原子的二烯烃(例如丁二烯、异戊二烯、1，4
‑
戊二烯、1，6
‑
己二烯和1，7
‑
辛二烯等)。
[0026]
脂环族乙烯基烃类：例如，具有6～15个碳原子的单环或双环烯烃(例如环己烯、乙烯基环己烯和乙叉基双环庚烯等)，具有5～12个碳原子的单环或双环二烯烃(例如(双)环庚二烯等)；萜烯(例如苧烯和茚等)。
[0027]
芳香族乙烯基烃类：例如，苯乙烯，以烃基(例如具有1～24个碳原子的烷基、环烷基、芳烷基和/或烯基)为取代基的苯乙烯(例如α
‑
甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4
‑
二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯和三乙烯基苯等)，乙烯基萘等。
[0028]
[具有各种官能团的乙烯基单体]：具有羧基乙烯基单体：具有3～30个碳原子的不饱和一元羧酸，例如，(甲基)丙烯酸(含丙烯酸和/或甲基丙烯酸，下同)、巴豆酸、异巴豆酸和肉桂酸等；具有3～30个碳原子的不饱和二羧酸(酐)(例如马来酸(酐)、富马酸、衣康酸、柠康酸(酐)和中康酸等)；具有3～30个碳原子的不饱和二羧酸的单烷基(1～24个碳原子)酯(例如马来酸单甲酯、马来酸单十八烷酯、富马酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸乙二醇单醚和柠康酸单二十烷酯等)等。
[0029]
具有羧基的乙烯基单体盐：碱金属盐(锂盐、钠盐和钾盐等)、胺盐或者季铵盐等。
[0030]
具有磺基的乙烯基单体：具有2～14个碳原子的烯烃磺酸，例如，乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸和甲基乙烯基磺酸等；苯乙烯磺酸及其烷基(2～24个碳原子)衍生物，例如α
‑
甲基苯乙烯磺酸等；具有5～18个碳原子的(甲基)丙烯酸磺基(羟基)烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸磺丙酯、2
‑
羟基
‑3‑
(甲基)丙烯酰氧丙基磺酸、2
‑
(甲基)丙烯酰基氧乙烷磺酸和3
‑
(甲基)丙烯酰基氧代
‑2‑
羟基丙烷磺酸等；具有5～18个碳原子的磺基(羟基)烷基(甲基)丙烯酰胺，例如，2
‑
(甲基)丙烯酰基氨基
‑
2，2
‑
二甲基乙烷磺酸、2
‑
(甲基)丙烯酰胺基
‑
2甲基丙烷磺酸和3
‑
(甲基)丙烯酰胺基
‑2‑
羟基丙烷磺酸；烷基(3～18个碳原子)烯丙基磺基琥珀酸，例如，丙基烯丙基磺基琥珀酸、丁基烯丙基磺基琥珀酸和2
‑
乙基己基
‑
烯丙基磺基琥珀酸等。
[0031]
具有磺基的乙烯基单体盐：碱金属盐(锂盐、钠盐和钾盐等)、胺盐或者季铵盐等。
[0032]
具有膦酰基的乙烯基单体及其盐：(甲基)丙烯酰基氧基烷基磷酸单酯(具有1～24个碳原子的烷基)(例如2
‑
羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯和苯基
‑2‑
丙烯酰氧乙基磷酸酯等)、(甲基)丙烯酰基氧基烷基膦酸(具有1～24个碳原子的烷基，例如，2
‑
丙烯酰基氧乙基膦酸)等。
[0033]
具有膦酰基的乙烯基单体盐：碱金属盐(锂盐、钠盐和钾盐等)、胺盐或者季铵盐等。
[0034]
具有羟基的乙烯基单体：羟基苯乙烯、n
‑
羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、(甲基)烯丙醇、巴豆醇、异巴豆醇、1
‑
丁烯
‑3‑
醇、2
‑
丁烯
‑1‑
醇、2
‑
丁烯
‑
1，4
‑
二醇、炔丙醇、2
‑
羟乙基丙烯醚和蔗糖烯丙基醚等。
[0035]
具有氨基的乙烯基单体：(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨乙酯、n
‑
氨乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙胺、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯、4
‑
乙烯基吡啶、2
‑
乙烯基吡啶、巴豆胺、n，n
‑
二甲基氨基苯乙烯、α
‑
乙酰氨基丙烯酸甲酯、乙烯基咪唑、n
‑
乙烯基吡咯、n
‑
乙烯基硫代吡咯烷酮、n
‑
芳基苯二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基咪唑、氨基巯基噻唑及其单体盐。
[0036]
具有酰胺基的乙烯基单体：(甲基)丙烯酰胺、n
‑
甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
丁基丙烯酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、n
‑
羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n，n
’‑
亚甲基双[(甲基)丙烯酰胺]、肉桂酰胺、n，n
‑
二甲基丙烯酰胺、n，n
‑
二苄基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基甲酰胺、n
‑
甲基n
‑
乙烯基乙酰胺和n
‑
乙烯基吡咯烷酮等。
[0037]
具有氰基且碳原子数为3～10的乙烯基单体：(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯和氰基丙烯酸酯等。
[0038]
具有带季铵阳离子的基团的乙烯基单体：具有叔氨基的乙烯基单体的季铵化衍生物，所述乙烯基单体有例如(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺和二乙基氨乙基(甲基)丙烯酰胺等。
[0039]
具有硝基且碳原子数为8～12的乙烯基单体：硝基苯乙烯等。
[0040]
具有环氧基且碳原子数为6～18的乙烯基单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢化呋喃酯和对乙烯基苯基醚等。
[0041]
含卤素且碳原子数为2～16的乙烯基单体：氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、氯丙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯，和氯丁二烯等。
[0042]
乙烯基酯、乙烯基(硫代)醚、乙烯基酮、乙烯基砜：具有4～16个碳原子的乙烯基酯：例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、4
‑
乙烯基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、α
‑
乙氧基丙烯酸乙酯、具有碳原子数为1～50的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等；具有3～16个碳原子的乙烯基(硫)醚：例如，乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2
‑
乙基己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基2
‑
甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基2
‑
丁氧基乙基醚、3，4
‑
二氢
‑
1，2
‑
吡喃、2
‑
丁氧
基
‑2’‑
乙烯氧基二乙基醚、乙烯基2
‑
乙基巯基乙基醚、醋酸苯乙烯、苯氧基苯乙烯等；具有4～12个碳原子的乙烯基酮：例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基苯基酮等；具有2～16个碳原子的乙烯基砜：例如，二乙烯基硫、对乙烯基二苯基硫、乙烯基乙基硫、乙烯基乙基砜、二乙烯基砜和二乙烯基亚砜等。
[0043]
优选的，所述乙烯基单体为乙烯基烃类、乙烯基酯类、具有羧基的乙烯基单体及其盐、具有磺酸基的乙烯基单体及其盐中的一种或几种。
[0044]
优选的，所述颗粒状聚合物a和所述颗粒状聚合物b均由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、1，4
‑
丁二烯、异戊二烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸及其碱金属盐、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸
‑2‑
羟乙酯、丙烯酸
‑2‑
羟丙酯、甲基丙烯酸及其碱金属盐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯、甲基丙烯酸
‑2‑
羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基磺酸及其碱金属盐、甲基乙烯基磺酸及其碱金属盐、苯乙烯磺酸及其碱金属盐中的一种均聚而成或两种以上共聚而成。
[0045]
经试验，通过上述几种乙烯基单体制备颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b的工艺难度低，容易获取所需粒径的颗粒状聚合物a和所述颗粒状聚合物b，并且成本低，效益高。
[0046]
综上所述，本申请具有以下有益效果：1.由于颗粒状聚合物a的玻璃化转变温度低于颗粒状聚合物b的玻璃化转变温度，并且颗粒状聚合物a具有较小的粒径，比表面积大，从而可以有效地将颗粒状聚合物b以及无机粒子等成分粘结于隔膜基材，提高了粘结效果，颗粒状聚合物b较大的粒径，既可以在常温下防止隔膜材料之间互相粘连，也可以在和颗粒粒径小于颗粒状聚合物b粒径的小颗粒无机粒子混合涂布时不至于埋没于小颗粒无机粒子中，使颗粒状聚合物b能充分发挥粘结作用，从而使复合隔膜能够很好地与电极片相粘接，保证了粘结剂的粘结效果，另外也能够在电池制成过程中保证颗粒状聚合物b突出于无机粒子，从而方便通过热压将复合隔膜与电极片粘结在一起，简化了生产工艺，大幅降低了涂布成本，提高了良品率，同时，大颗粒聚合物b的存在也能够给电池充放电循环过程中的膨胀提供缓冲空间，很好地解决了电芯的变形问题；并且由于涂覆层中颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b的粒径存在差异，因此颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b之间会产生空隙，不影响复合隔膜的透气性；另外，若采用单独的小粒径的颗粒状聚合物a，虽然粒径小有利于粘结，但容易成膜从而影响锂离子的传输，加入了大粒径的颗粒状聚合物b后，颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b在热压后不会形成连续的膜，不影响锂离子的传输，有利于保证离子的电导性能；2.通过将颗粒状聚合物a的玻璃化转变温度控制在30℃以下，颗粒状聚合物a在常温状态下即能够将颗粒状聚合物b以及无机粒子等成分粘结于隔膜基材，粘结性好，将颗粒状聚合物b的玻璃化转变温度控制在35
‑
90℃，可以在电池制成过程中通过热压使颗粒状聚合物b软化，能够进一步提高粘结效果，同时也能够在电池充放电循环过程发生膨胀时提供缓冲并对电芯的变形进行限制，另外，颗粒状聚合物b的玻璃化转变温度高于颗粒状聚合物a的玻璃化转变温度，能够防止常温下制成的复合隔膜在收卷存储时互相粘连，从而提高涂
布效率和良品率；3.通过将颗粒状聚合物a与颗粒状聚合物b的质量比控制在(0.05
‑
2.0):1，既能够保证良好的粘接性，又能够保证复合隔膜良好的离子传导性能，颗粒状聚合物a的占比过多时会导致复合隔膜堵孔，影响离子的传导，颗粒状聚合物b的占比过多时会造成复合隔膜与电极片的粘接力不足；4.通过将颗粒状聚合物a在锂离子电池电解液中的溶胀度控制在10
‑
600％，将颗粒状聚合物b在锂离子电池电解液中的溶胀度控制在30
‑
1500％，此溶胀度下，既有利于电解液的浸润和吸收，也不会导致制备的电芯吸液后形变过大；5.采用乙烯基树脂制备颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b更易于得到均一的微球型树脂微粒，制备工艺简单，降低了颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b的制备难度，有利于提高生产效率和产品合格率，并且乙烯基树脂价格便宜，有利于节省生产成本。
具体实施方式
[0047]
为了更好地理解本发明，下面将结合本申请实施例的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在理解本申请的发明构思前提下所获得的其他实施例，都属于本申请保护的范围内。
[0048]
锂离子电池作为一种广泛应用的储能设备，其隔膜是关键的内层组件之一，主要用于使电池的正、负极分隔开，防止正、负极相接触而短路。而为了提高电池的能量密度，正负极的压实密度也被提高至接近极限，在充电放电的循环过程中，极片特别是负极的膨胀会导致电池的变形，严重影响电池的安全性和可靠性。另一方面，随着电池容量的提高，电池的面积、体积和重量也越来越大，往往因为电芯内部结构松散、机械强度过低，造成电芯变形蓬松的问题。
[0049]
为了解决这一问题，目前开始利用聚合物粘结剂将无机粒子涂覆于隔膜基材表面制成复合隔膜，如将陶瓷颗粒与聚合物粘接的混合涂料涂覆于隔膜基材表面制成陶瓷/聚合物复合隔膜，利用陶瓷颗粒的耐热性以降低隔膜的热收缩，同时利用聚合物粘结剂来提高隔膜与极片界面之间的粘结性，从而达到防止电池发生正负极短路和提高电芯硬度的目的。但是目前市面上生产粘结剂粘接性不高，复合隔膜与电极片的粘接强度不高。本申请通过将玻璃化转变温度以及粒径存在差异的颗粒状聚合物混合制备得到了一种水性粘结剂，大大提高了复合隔膜与电极片之间的粘接强度。
[0050]
为了更方便理解本申请的技术方案，以下结合表格和实施例对本申请作进一步详细说明，但不作为本申请限定的保护范围。
[0051]
实施例中的原料均由市场购买获得，其中：丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯腈选自济南德旺化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酰胺、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯选自济南恒诚新材料有限公司；十二烷基苯磺酸钠、过硫酸铵、无水mgso4粉末选自廊坊鹏彩精细化工有限公司；聚乙烯醇(kh
‑
20)、过氧苯甲酰选自上海凯茵化工有限公司。实施例
[0052]
实施例1：颗粒状聚合物a的制备：称取0.64份表面活性剂和400份去离子水加入搅拌容器中，加入65份丙烯酸乙酯，5份丙烯酸，10份丙烯腈，10份甲基丙烯酸甲酯，10份甲基丙烯酸烯丙酯，控制搅拌转速450
±
50rpm，搅拌加热至74
±
1℃，然后加入1.2份引发剂，保持74
±
1℃搅拌反应6h后升温至79
±
1℃，继续反应3h，得到固含量为20％的颗粒状聚合物a乳液。
[0053]
颗粒状聚合物b的制备：颗粒状聚合物b的制备：在搅拌容器中加入60份无水mgso4粉末和340份去离子水，搅拌配制为15wt％mgso4水溶液400份，加入5份表面活性剂，30份甲基丙烯酸甲酯，20份丙烯腈，40份丙烯酸乙酯，10份甲基丙烯酸烯丙酯，控制搅拌转速450
±
50rpm，搅拌升温至80℃，通入氮气，加入引发剂，在80℃下搅拌反应6h，然后自然冷却至室温得到分散液。将制备的分散液通过离心机进行离心分离、过滤，然后将滤饼用去离子水浸洗3次并过滤，得到颗粒状聚合物b。将颗粒状聚合物b分散在去离子水中得到固含量为20％的颗粒状聚合物b乳液。
[0054]
水性粘结剂的制备：按照颗粒状聚合物a乳液：颗粒状聚合物b乳液的质量比＝0.6:1的比例将两种乳液加入搅拌容器中进行搅拌混合，控制搅拌转速600rpm，常温下搅拌3h后得到锂离子电池隔膜用水性粘结剂。
[0055]
其中，颗粒状聚合物a制备时采用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，引发剂为过硫酸铵，颗粒状聚合物b制备时采用的表面活性剂为聚乙烯醇(kh
‑
20)，引发剂为过氧苯甲酰。
[0056]
实施例2：与实施例1的区别在于颗粒状聚合物a的制备中采用的基体树脂配比为65份丙烯酸乙酯，5份丙烯酸，10份丙烯酰胺，10份甲基丙烯酸甲酯，10份甲基丙烯酸烯丙酯，颗粒状聚合物b的制备中采用的基体树脂配比为30份甲基丙烯酸甲酯，20份丙烯酸，40份甲基丙烯酸正丁酯，10份甲基丙烯酸烯丙酯。
[0057]
实施例3：与实施例1的区别在于颗粒状聚合物a的制备中采用的基体树脂配比为65份丙烯酸乙酯，5份丙烯腈，10份丙烯酰胺，10份甲基丙烯酸甲酯，10份甲基丙烯酸烯丙酯，颗粒状聚合物b的制备中采用的基体树脂配比为30份丙烯酸，20份甲基丙烯酸正丁酯，40份甲基丙烯酸烯丙酯，10份甲基丙烯酸乙酯。
[0058]
实施例4：与实施例1的区别在于颗粒状聚合物a的制备中采用的基体树脂配比为65份丙烯酸正丙酯，5份丙烯酸，10份丙烯酰胺，10份丙烯腈，10份甲基丙烯酸烯丙酯，颗粒状聚合物b的制备中采用的基体树脂配比为30份丙烯酸乙酯，20份甲基丙烯酸，40份甲基丙烯酸甲酯，10份甲基丙烯酸丙酯。
[0059]
实施例5：与实施例1的区别在于颗粒状聚合物a的制备中采用的基体树脂配比为65份丙烯酸甲酯，5份丙烯酸，10份丙烯酸乙酯，10份丙烯腈，10份甲基丙烯酸烯丙酯，颗粒状聚合物b的制备中采用的基体树脂配比为30份丙烯酸，20份甲基丙烯酸，40份甲基丙烯酸甲酯，10份甲基丙烯酸烯丙酯。
[0060]
实施例6：
与实施例1的区别在与颗粒状聚合物a乳液与颗粒状聚合物b乳液的质量比为0.04:1。
[0061]
实施例7：与实施例1的区别在与颗粒状聚合物a乳液与颗粒状聚合物b乳液的质量比为0.05:1。
[0062]
实施例8：与实施例1的区别在与颗粒状聚合物a乳液与颗粒状聚合物b乳液的质量比为0.1:1。
[0063]
实施例9：与实施例1的区别在与颗粒状聚合物a乳液与颗粒状聚合物b乳液的质量比为0.2:1。
[0064]
实施例10：与实施例1的区别在与颗粒状聚合物a乳液与颗粒状聚合物b乳液的质量比为1:1。
[0065]
实施例11：与实施例1的区别在与颗粒状聚合物a乳液与颗粒状聚合物b乳液的质量比为1.4:1。
[0066]
实施例12：与实施例1的区别在与颗粒状聚合物a乳液与颗粒状聚合物b乳液的质量比为1.8:1。
[0067]
实施例13：与实施例1的区别在与颗粒状聚合物a乳液与颗粒状聚合物b乳液的质量比为2:1。
[0068]
实施例14：与实施例1的区别在与颗粒状聚合物a乳液与颗粒状聚合物b乳液的质量比为2.1:1。性能检测试验
[0069]
对实施例1
‑
5中的材料进行以下性能检测，检测数据见表1。
[0070]
颗粒度：使用激光粒度分析仪(珠海欧美克仪器有限公司，型号：ls
‑
909e)对颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b的颗粒度进行检测。
[0071]
玻璃化转变温度：使用差示扫描量热仪(上海群弘仪器设备有限公司，型号：dsc
‑
100)对颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b的玻璃化转变温度tg进行检测。
[0072]
溶胀度：取两容器并加入电解液，电解液为1mlipf6，将颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b分别单独制成薄膜并烘干承重得w
初始
，薄膜规格为直径20mm的圆形薄片，厚度为20μm，将颗粒状聚合物a薄膜和颗粒状聚合物b薄膜分别浸没在两电解液中，放置24h后取出并擦拭干表面的电解液进行称重得w
平衡
，溶胀度＝(w
平衡
‑
w
初始
)/w
初始
*100％。
[0073]
复合隔膜与电极片之间的粘接强度：将采用本申请水性粘结剂制得的复合隔膜与石墨负极片分别裁成20*100mm的长条，在80℃、1mpa的条件下热压20s，用电子拉力机(东莞市大中仪器有限公司，型号dz
‑
101)进行粘结强度的测试。
[0074]
复合隔膜透气度：使用gurley透气仪进行检测。
[0075]
表1：实施例1
‑
5的检测数据
[0076]
根据实施例1
‑
5并结合表1的数据可知，采用5组实施例中配方的水性粘结剂制成的复合隔膜均有优异的粘接强度和透气度，其中以实施例1中配方制备的水性粘结剂的性能更优，实施例1中颗粒状聚合物a的玻璃化转变温度为9.5℃，因此常温状态下颗粒状聚合物a能够将颗粒状聚合物b以及无机粒子等成分牢固地粘结于隔膜基材，粘结性好。
[0077]
由于颗粒状聚合物b的玻璃化转变温度为55.2℃，因此常温状态下颗粒状聚合物b不会发生软化，从而避免了常温下制成的隔膜在收卷存储时互相粘连。在后续电池的制成过程中，可通过热压使颗粒状聚合物b软化，从而进一步提高了粘结效果，并且在电池充放电循环过程发生膨胀时，颗粒状聚合物b能够提供缓冲并对电芯的变形进行限制。
[0078]
另外颗粒状聚合物b相比与颗粒状聚合物a具有更大的粒径，也有利于使复合隔膜材料在常温下不易粘连，并且在和颗粒粒径小于颗粒状聚合物b粒径的小颗粒无机粒子混合涂布时不至于埋没于小颗粒无机粒子中，使颗粒状聚合物b能充分发挥粘结作用，从而使复合隔膜能够很好地与电极片相粘接，复合隔膜与电极片之间的粘结强度能够达到1.72n/m。
[0079]
实施例2
‑
5中颗粒状聚合物a的颗粒度d50均大于实施例1中颗粒状聚合物a的颗粒度d50，且颗粒状聚合物b的颗粒度d50及d90均小于实施例1中颗粒状聚合物b的颗粒度d50及d90，因此实施例2
‑
5中颗粒状聚合物a与颗粒状聚合物b的粒径差距小于实施例1，说明颗粒状聚合物a与颗粒状聚合物b间的空隙更小，对后续制备的复合隔膜的透气度会造成不利影响。通过表1的数据也可以看出，采用实施例1中水性粘结剂配方制备的复合隔膜的透气度能够达到195s/100ml，离子的电导性能优异，采用实施例2
‑
5中水性粘结剂配方制备的复合隔膜的透气度均小于实施例1中水性粘结剂配方制备的复合隔膜的透气度。
[0080]
并且实施例1中颗粒状聚合物a的颗粒度d50小于实施例2
‑
5中颗粒状聚合物a的颗
粒度d50也说明了实施例1中的颗粒状聚合物a比表面积更大，可以有效地将颗粒状聚合物b以及无机粒子等成分粘结于隔膜基材，提高了粘结效果。
[0081]
另外，在后续的电池测试中，采用实施例2、实施例3、实施例5中水性粘结剂配方制备的复合隔膜电解液的浸润和吸收速度较慢，可以推断出溶胀度过小不利于电解液的浸润和吸收，实施例4中制备的电芯吸液后形变过大，导致电池变形，可以推断出溶胀度过大容易导致制备的电芯吸液后变形。
[0082]
因此，以实施例1中配方制备的水性粘结剂性能更优，粘接效果更好，制备出的复合隔膜与电极片之间的粘接强度更高，透气性更好，并且复合隔膜在收卷时不易粘接，便于储存。并且在制备复合隔膜时也不需要使用传统工艺中需要用到的nmp、丙酮、乙醇等有机溶剂配制涂料进行多次涂覆，仅需要进行一次涂覆即可通过粒径较小的颗粒状聚合物a将无机粒子与隔膜基材粘接于一起，通过粒径较大的颗粒状聚合物b将复合隔膜与电极片粘接于一起，不仅工艺简单、良品率高，而且对环境基本无污染。
[0083]
对实施例6
‑
15中颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b进行以下性能检测，检测数据见表2。
[0084]
复合隔膜与电极片之间的粘接强度：检测方法同上。
[0085]
复合隔膜透气度：检测方法同上。
[0086]
表2：实施例6
‑
15的检测数据 粘接强度(n/m)透气度(s/100ml)实施例61.16150实施例71.38153实施例81.43164实施例91.67181实施例101.74208实施例111.76215实施例121.77235实施例131.78239实施例141.79266
[0087]
根据表2中的数据可以看出，随着颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b的质量比逐渐变大，制成的复合隔膜与电极片的粘接强度会逐渐增大，但是复合隔膜的透气度会逐渐变差。由表2的数据可以看出当颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b的质量比小于0.05:1时，复合隔膜与电极片的粘接强度会有比较明显的降低，复合隔膜与电极片的粘接力不足，容易脱落。当颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b的质量比大于1.4:1时，复合隔膜与电极片的粘接强度不再有明显的提升，但是复合隔膜的透气度会持续变差。当颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b的质量比大于2:1时，复合隔膜的透气度严重受到影响，复合隔膜容易出现堵孔现象，大大影响了离子的传导。
[0088]
因此控制颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b的质量比在(0.05
‑
2):1的范围内制备的水性粘结剂性能较优，复合隔膜的粘接强度以及复合隔膜的透气度均能够达到合格标准。控制颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b的质量比在(0.2
‑
1.4):1的范围内制备的水性粘结剂性能更优，制得的复合隔膜粘接强度和透气度均比较优异。
[0089]
结合表1中实施例1的数据，当颗粒状聚合物a和颗粒状聚合物b的质量比为0.6:1时，制得的复合隔膜粘接强度和透气度更平衡，在电池中的综合表现更优，复合隔膜与电极片之间的粘结强度能够达到1.72n/m，复合隔膜的透气度能够达到195s/100ml，并且在此配比下，颗粒状聚合物a的用量也相对较少，生产成本低。
[0090]
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。