本发明属于精细化工领域，具体涉及一种喷墨印花活性红色染料及其制备方法，特别涉及其在纤维织品印染中的应用。
背景技术：
：活性染料随着应用率的提高，市场需求量越来越大，市场对活性染料的要求也随之提高。因此，为了满足市场需求，活性染料在固色率、溶解度、日晒牢度、摩擦牢度等方面都要进一步提高。目前，市场常见的活性染料溶解度达不到喷墨印花的要求；此外，在染色过程中实际利用率不高，有很大一部分被水解掉；另外，在传统的中高温染色时，染色用水量很高，能源消耗大，需要加大量的盐辅助染色。因此，高溶解度、高活性、低盐的绿色环保型的活性染料成为当前的研发主流。专利cn104448921a公开了一种活性红染料的合成方法，该红色活性染料的结构如下所示：其中：m为h或na、k。但是，该红色活性染料在溶解度、固色率、水洗牢度方面仍需要进一步提升，无法满足需求。专利cn1569967a公开了活性红sbe染料及其合成方法，该红色活性染料的结构如下所示：该红色活性染料在溶解度、固色率、水洗牢度方面同样需要进一步提升，无法满足需求。技术实现要素：本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种喷墨印花活性红色染料，该染料具有较高的溶解度，良好的固色率、色牢度，染色后稳定性高，色光鲜艳，可以广泛应用于棉、麻、人造棉纤维织品的浸染、轧染和喷墨印花中，而且生产成本低，可以大规模推广应用。本发明的另一目的是提供一种上述活性红色染料的制备方法。本发明的第三个目的是提供上述活性红色染料在纤维织品印染中的应用。本发明的技术方案如下：一种式i所示的活性红色染料，其中，a代表取代苯或取代萘，所述的取代苯或取代萘可任意地由下述取代基取代：-so3m、-so2ch2ch2oso3m或-so2nhch2ch2so2ch2ch2oso3m；t代表卤素或式ii所示的纤维活性基团，r4代表c1～c4烷基或c1～c4烷氧基；m代表h、na或k。在一种优选方案中，a代表下述基团：r1、r2或r3分别独立的代表-so3m或-so2ch2ch2oso3m，m代表h或na。在一种优选方案中，t代表下述基团：m代表h或na。在另一种优选方案中，t代表氯或溴，优选为氯。对于本发明而言，式i所示的活性红色染料，可以选自以下化合物，但不局限于下列化合物之一：对于本发明提及的纤维活性基团可以理解为那些能够与纤维素的羟基，与羊毛和丝绸中的氨基、羧基、羟基和硫醇基，或与合成聚酰胺的氨基以及可能的羧基反应形成共价化学键的反应基团。纤维活性基团通常与染料基团直接连接或通过一个桥连单元与染料基团连接。合适的纤维活性基团，例如是在脂肪族、芳香族或杂环基团上具有至少一个可除去取代基的那些，或那些其中所提及的基团含有一个适合于与所述纤维反应的基团，例如乙烯基基团。此外，本发明将助剂二甘醇胺作为取代基直接引入至染料化合物的主环结构中，在染料化合物领域中上是一种重大突破。二甘醇胺修饰后的染料化合物，既可以提高染料产品溶解度、扩散速度，提高染料化合物在硬水中的稳定性，又可以继承助剂二甘醇胺本身的优点，如软化纤维，提高布样柔软性；降低染液粘度，减少助剂使用，降低印染成本。本发明还提供了式i所示的活性红色染料的制备方法，具体如下：a)当t代表式ii所示的纤维活性基团时，式i所示的活性红色染料的合成路线如下：b)当t代表氯时，式i所示的活性红色染料的合成路线如下：在一种优选方案中，上述式i所示的活性红色染料的制备方法，它包括以下步骤：a)当t代表式ii所示的纤维活性基团时，式i所示的活性红色染料的制备包括如下步骤：(1)一次缩合反应：化合物3溶于碱性溶液中，调节其ph值至5.5-6.8，加入至化合物4的水溶液中，在温度为0-5℃的条件下，进行一次缩合反应，得到一次缩合液；(2)重氮化反应：将化合物6分散于水中，加入盐酸，待混合均匀后，将得到的混合液的温度调节至0-5℃，再加入亚硝酸钠，保持温度在0-5℃的条件下进行重氮化反应，得到重氮液；(3)偶合反应：将步骤(2)中得到的重氮液与步骤(1)中得到的一次缩合液混合均匀，调节其ph值至6.0-6.5，在温度为10-15℃的条件下，进行耦合反应，得到偶合反应液；(4)二次缩合反应：将化合物8加入至步骤(3)中得到的偶合反应液中，调节其ph值至5.5-6.5，在温度为40-55℃的条件下，进行二次缩合反应，得到二次缩合液；(5)三次缩合反应：将化合物10加入至步骤(4)中得到的二次缩合液中，调节其ph值至5.5-7.0，在温度为70-85℃的条件下，进行三次缩合反应，得到染料成品溶液；(6)干燥：将步骤(5)中得到的染料成品溶液进行喷雾干燥，得到式i所示的活性红色染料；b)当t代表氯时，式i所示的活性红色染料的制备包括如下步骤：(7)二次缩合反应：将化合物10加入至步骤(3)中得到的偶合反应中，调节其ph值至5.5-7.0，在温度为70-85℃的条件下，进行二次缩合反应，得到染料成品溶液；(8)干燥：将步骤(7)中得到的染料成品溶液进行喷雾干燥，得到式i所示的活性红色染料。对于本发明而言，当a代表取代苯时，上述制备方法对应的合成路线如下：a)当t代表式ii所示的纤维活性基团时，式i所示的活性红色染料的合成路线如下：b)当t代表氯时，式i所示的活性红色染料的合成路线如下：对于本发明而言，当a代表取代萘时，上述制备方法对应的合成路线如下：a)当t代表式ii所示的纤维活性基团时，式i所示的活性红色染料的合成路线如下：b)当t代表氯时，式i所示的活性红色染料的合成路线如下：本发明可以根据需要，采用适当的酸、碱或盐(例如盐酸、纯碱)来调节溶液的ph值。在一种优选方案中，在三次缩合反应和偶合反应的过程中，采用添加碳酸氢钠调节其ph值。在一种优选方案中，在步骤(1)中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。在一种优选方案中，在步骤(6)和(8)中，染料成品溶液在喷雾干燥塔内进行喷雾干燥。化合物3、化合物4、化合物6、化合物8、化合物10、盐酸和亚硝酸钠的重量比为1:0.4-0.6:0.3-1.1:0.7-1.1:0.05-0.2:0.1-0.5，优选为1:0.54:0.5-0.9:0.9:0.1:0.2。一种染料组合物，它以上述活性红色染料为活性组分，辅以染料领域中的助剂。本发明活性红色染料所制成的染料成品可以以固体颗粒、粉末或者溶液存在。活性组分可以仅仅包括一种上述活性红色染料，也可以包括两种或者以上活性红色染料。染料领域中的助剂包括但不局限于商业染料中常见的助溶剂、防尘剂(例如聚氧乙烯醚油酸酯混合物)、填充剂、元明粉、稳定剂或电解质盐类等，其中电解质盐类，如氯化钠、氯化钾、硫酸钠或硫酸钾。本发明所公开的活性红色染料可以应用于纤维织品印染中，特别是应用在棉、麻或人造棉纤维的浸染、轧染或喷墨印花中。采用本发明的技术方案，优势如下:(1)基于其水溶性基团的存在，本发明的喷墨印花活性红色染料具有高溶解，可达到250-280g/l。(2)由于本发明的喷墨印花活性红色染料的高溶解度、高匀染性，使得染料染色色泽饱满，提升力和染深性得以进一步提升。(3)本发明首次直接将助剂二甘醇胺作为取代基直接引入至染料化合物的主环结构中，二甘醇胺修饰后的染料化合物，进一步提高了活性染料的溶解度、扩散速度，降低了染液粘度，提高了产品硬水适应性，稳定性；也可以适当软化纤维，提高印花织品柔软性。(4)本发明对染料的制备方法进行优化，采用先一次缩合，然后重氮偶合，最后二次缩合的合成步骤，特别是进一步引入了三次缩合，选择含有线性结构的化合物基团取代一氯均三嗪染料上的最后一个氯原子，减少了染料产品加工过程中一氯均三嗪染料的水解副反应，防止染料产品ph值下降，提高了成品染料的稳定性，收率。(5)对干燥方式进行优化，采用直接喷雾干燥取代原先盐析、滤饼干燥方式，无污水排放，且干燥得到的干品可直接包装，避免了环境污染，节约了生产成本。(6)本发明提供的活性红色染料与毛、锦、棉纤维反应是以共价键结合的，共价键相当牢固，使染料具有高染色牢度。综上所述，本发明提供的活性红色染料鲜艳亮丽，固色率高，湿摩擦牢度优良，具有易洗净等优点；同时，本发明采用喷雾干燥塔喷雾干燥得到的制品可直接包装，无污水排放，避免了环境污染、节约了生产成本。具体实施方式通过以下实施例对本发明的红色染料作进一步的说明，但这些实施例不对本发明构成任何限制。实施例1(1)一次缩合反应：将184.5份三聚氯氰冰磨处理，待混合溶解后维持三聚氯氰溶液的温度为0-5℃；将341.3份h酸单钠盐用稀氢氧化钠溶液溶解，用nahco3调节其ph值至5.5-6.8，加入至三聚氯氰溶液中，在一次缩合反应的过程中控制温度为0-5℃，反应2-4小时，用hplc检测，待h酸单钠盐消失，得一次缩合液。(2)重氮化反应：将173份邻氨基苯磺酸分散于水中，加入36.5份盐酸，待混合均匀后再将混合溶液的温度调节至0-5℃，在30-40分钟向上述混合溶液中加入69份亚硝酸钠，维持温度在0-5℃下，反应2小时后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸钠，待淀粉碘化钾试纸测试显无色，刚果红试纸测试显蓝色，得邻氨基苯磺酸重氮液。(3)偶合反应：将步骤(2)中得到的邻氨基苯磺酸重氮液加入至步骤(1)中得到的一次缩合液中，用nahco3调节其ph值至6.0-6.5，控制温度为10-15℃，反应2-4小时，得偶合反应液。(4)二次缩合反应：将309份化合物ii-1加入至步骤(3)中得到的偶合反应液中，用nahco3调节其ph至5.5-6.5，同时升温至40-45℃，反应5-6小时，得二次缩合液，待用；(5)三次缩合反应：将105份化合物10加入至步骤(4)中得到的二次缩合液中，用nahco3调节ph其ph至5.5-7，同时升温至70-85℃，反应4-5小时，得染料成品溶液，(6)干燥：将步骤(5)中得到的染料成品溶液于喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，得式(1-3)所示化合物。相关化合物的结构式如下：其中，化合物(1-3)的质谱数据如下：ms(ei，m/z)：1100.97[m-h]-。实施例2参照实施例1中的制备方法，在步骤(2)中，采用223份2-萘胺-1-磺酸替代173份邻氨基苯磺酸进行重氮化反应，得式(1-5)所示化合物。相关化合物的结构式如下：其中，化合物(1-5)的质谱数据如下：ms(ei，m/z)：1151.1[m-h]-。实施例3参照实施例1中的制备方法，在步骤(2)中，采用303份2-萘胺-1.5-双磺酸替代173份邻氨基苯磺酸进行重氮化反应，得式(1-6)所示化合物。相关化合物的结构式如下：其中，化合物(1-6)的质谱数据如下：ms(ei，m/z)：1252.92[m-h]-。实施例4参照实施例1中的制备方法，将105份化合物10直接加入至步骤(3)中得到的偶合反应液中进行三次缩合反应，取消二次缩合反应，得式(1-8)所示化合物。相关化合物的结构式如下：其中，化合物(1-8)的质谱数据如下：ms(ei，m/z)：805.94[m-h]-。对比例1专利cn104448921a公开的活性红染料，其结构式如下：对比例2专利cn1569967a公开的活性红sbe染料，其结构式如下：印染实验说明分别将100份实施例1至实施例4、对比例1、对比例2中的化合物染料撒入100份含有50份5％海藻酸钠增稠剂、37.5份水、6份尿素、5份20％防染盐s及1.5份碳酸氢钠的原浆中，用由此制得的印花色浆对棉织物进行印花并干燥，已印花织物用100-102℃饱和蒸汽汽蒸2分钟，然后漂洗，如果需要可在沸腾下皂煮，再次漂洗并干燥。分别按国家染料统一检验标准对实施例及对比例的样品性能进行检验，结果如表1所示。表1实施例及对比例性能印染试验结果实施例及对比例性能检验方法执行国家染料统一检验标准，具体如下所示。指标或测定方法国家标准染料染色测定的一般条件规定gb/t2374-2007反应染料色光和强度的测定gb/t2387-2013染料ph值的测定gb/t2390-2013反应染料固色率的测定gb/t2391-2014反应染料热稳定性的测定gb/t2392-2006水溶性染料溶解度和溶液稳定性的测定gb/t3671.1-1996反应染料与纤维素纤维结合键耐酸碱性的测定gb/t9339-2006纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度gb/t3920-2008纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度gb/t3921-2008纺织品色牢度试验耐汗渍色牢度gb/t3922-1995纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧gb/t8427-2008纺织品色牢度试验耐氯化水色牢度(游泳池水)gb/t8433-2008进出口纺织品耐光、汗复合色牢度试验方法sn/t1461-20041/1染料染色标准深度色卡gb/t4841.1-2006化工产品采样总则gb/t6678-2003从表1的印染试验结果能够看出，本发明实施例1～4公开的喷墨印花活性红色染料在在摩擦牢度、日晒牢度、水洗牢度、溶解度、耐碱稳定性、固色率方面的表现良好，特别是在溶解度和固色率方面。本发明公开的其他喷墨印花活性红色染料，例如，(1-1)所示化合物、(1-2)所示化合物、(1-4)所示化合物或(1-7)所示化合物均具有类似的效果。与对比例1、对比例2(sbe红)中公开的染料相比，本发明公开的喷墨印花活性红色染料，在摩擦牢度、日晒牢度、水洗牢度、溶解度、耐碱稳定性、固色率方面均有更好的表现。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可能对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12