本发明属于烫印材料技术领域，具体涉及一种强耐受性车辆号牌用热转印薄膜及其制备方法。
背景技术：
随着汽车工业的飞速发展，车辆号牌的传统的制作工艺方式越来越多的呈现出工艺复杂、劳动强度高、污染环境等弊端来。而随着热转印技术的发展，标签的应用领域越来越广泛，很多由传统的印刷方式制作的产品现在可以通过数码热转印来实现。那么采用热转印的方式进行车辆号牌制作，可以实现数码印刷，全程环保高效，节省材料。
传统的印刷流程为金属牌-印刷反光膜-贴反光膜-冲压-溶剂擦拭-晾干-成型；而热转印的方式是将碳带的热转印层信息转印至pvc反光膜上后通过热压工艺将反光膜和金属车牌粘合在一起，形成车辆号牌，该工艺全程无污染，实现了数码印字，相对于传统工艺需要使用金属字粒和大量有毒的溶剂的方法更加高效环保。同时，车辆号牌长期暴露于室外环境，那么，其具有耐候性、耐化学性、耐温性等性能会大大延长车辆号牌的使用寿命并且保证识别性和牢固度。
因此，提供一种强耐受性车辆号牌用热转印薄膜尤为重要。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的问题，本发明提供了一种强耐受性车辆号牌用热转印薄膜及其制备方法。该热转印薄膜具有清晰的识别率、出色的牢固度和耐候性、耐化学品性等特点，不仅可以满足现有车辆号牌制作的要求，而且具有环保等优点。
本发明还提供了上述热转印薄膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种强耐受性车辆号牌用热转印薄膜及其制备方法，包括带基和分别设于带基两侧的润滑层和热转印层；
所述热转印层由靠近带基到远离带基依次为内涂层、交联固化层、颜色层和顶涂层；所述内涂层包括以下质量百分比的原料：乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物15-30%、聚四氟乙烯蜡微粉2-8%、抗氧化剂3-8%、余量为苯乙烯-马来酸酐共聚物；所述交联固化层包括以下质量百分比的原料：三聚氰胺甲醛树脂40-50%、消光粉1-5%、余量为聚醚多元醇；所述颜色层包括以下质量百分比的原料：氢化石油树脂25-40%、炭黑20-30%、余量为萜烯酚醛树脂；所述顶涂层包括以下质量百分比的原料：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物25-30%、沥青30-35%、余量为高氯化聚乙烯树脂。
优选的，所述热转印薄膜的总厚度为27-32μm，其中带基厚度为21-25μm，润滑层厚度为0..1-0.2μm，内涂层厚度为1-2μm、交联固化层厚度为1-2μm、颜色层厚度为1-2μm、顶涂层厚度为1-2μm。
优选的，乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物的分子量为20000~50000，玻璃化温度小于80℃；三聚氰胺甲醛树脂的软化点为70~90℃，熔融黏度为1000~2000mps；氢化石油树脂的玻璃化温度为130℃；高氯化聚乙烯树脂的含氯量为30-40%；沥青的熔融粘度＞200000mps。
优选的，所述消光粉为二氧化硅消光粉，抗氧化剂为bht。
上述一种强耐受性车辆号牌用热转印薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在带基一侧表面涂布润滑层，烘干后备用；
（2）用甲苯、异丙醇将乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物溶解、混匀，然后加入聚四氟乙烯蜡微粉和bht抗氧化剂，分散并进行研磨，使粒径达到1-2μm，最后均匀涂布在步骤（1）中的带基另一侧表面，于100℃-120℃烘干后即形成内涂层，备用；
（3）用丁酮将三聚氰胺甲醛树脂和聚醚多元醇溶解、混匀，然后加入二氧化硅消光粉，分散并进行研磨，使粒径达到1.5-2.5μm，最后均匀涂布在步骤（2）制备的内涂层表面，于80-100℃烘干后即为交联固化层；
（4）用甲苯将萜烯酚醛树脂和氢化石油树脂溶解、混匀，然后加入炭黑，分散并进行研磨，使粒径达到0.5-1μm，最后均匀涂布在步骤（3）制备的交联固化层表面，于90-100℃烘干后即为颜色层；
（5）用甲苯将高氯化聚乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物和沥青溶解、混匀后，分散并进行研磨，使粒径达到0.5-1μm，最后均匀涂布在步骤（4）制备的颜色层表面，于100-120℃烘干后即为顶涂层。
具体的，步骤（2）中乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物的质量比为1:4；步骤（3）三聚氰胺甲醛树脂和聚醚多元醇的质量比为4:5；步骤（4）中萜烯酚醛树脂和氢化石油树脂的质量比为1:1；步骤（5）中高氯化聚乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物和沥青的质量比为3.5:2.5:3。
具体的，所述润滑层采用有机硅含量为20%的丙烯酸改性有机硅树脂制备而成，其并不是本发明的创新之所在，采用本领域常规技术即可。
所述强耐受性车辆号牌用热转印薄膜在车辆号牌中的应用。
使用时，将车辆号牌用热转印薄膜安装在滚烫机上（润滑层与滚烫机接触），设定温度200-220摄氏度，调整压力4-5兆帕，以2.1-2.3米/分钟的速度转印至带有冲压字符和边框的车辆号牌半成品上，即可完成车辆号牌的制作。
可以根据号牌颜色对热转印薄膜颜色层的颜料进行选择。
和现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明的车辆号牌用热转印薄膜，其结构设计合理，使用便捷，表示内容清晰，具有清晰的识别率，将其转印于承印基体（车辆号牌半成品）后，其牢固可靠，具有出色耐候性、耐化学品性，且能够适应多种恶劣复杂的施工环境应用；
2.磨耗仪磨损测试表明，采用本发明所提供的车辆号牌用热转印薄膜制成的车辆号牌，其耐摩擦次数可达300次以上（现有的仅能达到100次左右），有机溶剂耐受性测试表明，采用本发明所提供的车辆号牌用热转印薄膜制成的车辆号牌，其耐溶剂油、无水乙醇、乙酸乙酯、环己烷等也远优于现有技术；
3.本发明所提供的一种强耐受性车辆号牌用热转印薄膜的制作方法，可参考现有热烫印色带技术进行制备，技术成熟度较高，制备方法简便，易于推广应用，因而使得本发明具有较好地实用价值和推广应用意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不是对本发明的限制。
需要说明的是，下述实施例的带基所采用的是双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）薄膜，厚度为23±0.5μm，纵向拉伸强度不小于240mpa；乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物性能要求为：分子量20000-50000，玻璃化温度小于80℃；三聚氰胺甲醛树脂的性能要求为：软化点70-90℃，熔融黏度1000-2000mps；氢化石油树脂树脂的玻璃化温度130℃；高氯化聚乙烯树脂：含氯量30-40%；沥青的熔融粘度＞200000mps；乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物（分子量5000-6000）、苯乙烯-马来酸酐共聚物（软化点95-105℃）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（玻璃化温度60-70℃），聚醚多元醇的为分子量1000-2000。
实施例1
本实施例一种强耐受性车辆号牌用热转印薄膜，包括带基和设于带基两侧表面的润滑层和热转印层，其中热转印层由靠近带基到远离带基依次为内涂层、交联固化层、颜色层、顶涂层；所述润滑层，可按现有技术制备而成，具体为丙烯酸改性有机硅树脂，其中有机硅含量为20%，购自（瓦克化学（中国）有限公司）。
所述内涂层由以下重量百分比的原料组成：乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物18.75%、苯乙烯-马来酸酐共聚物75%、聚四氟乙烯蜡微粉2.5%、bht抗氧化剂3.75%。
所述交联固化层由以下重量百分比的原料组成：三聚氰胺甲醛树脂44%、聚醚多元醇55%、二氧化硅消光粉1%。
所述颜色层由以下重量百分比的原料组成：萜烯酚醛树脂36%、氢化石油树脂36%、炭黑28%。
所述顶涂层由以下重量百分比的原料组成：高氯化聚乙烯树脂39%、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物28%、沥青33%。
本实施例的车辆号牌用热转印薄膜，总厚度为27.1μm，其中带基厚度为23μm，润滑层厚度为0.1μm，内涂层1μm，交联固化层1μm，颜色层1μm，顶涂层1μm。
本实施例所述强耐受性车辆号牌用热转印薄膜的制备方法包括以下步骤：
（1）在带基一侧表面涂布润滑层，烘干后备用；
（2）在步骤（1）中的带基另一侧表面制备内涂层；具体的，用由体积比为3:1的甲苯和异丙醇组成的混合溶剂将按上述比例称取的乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物溶解、混匀后，加入按比例称取的聚四氟乙烯蜡微粉和bht抗氧化剂，分散并进行研磨，使粒径达到1-2μm，然后均匀涂布在带基另一侧表面，于120℃烘干后即为内涂层，备用；其中：混合溶剂用量为乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物总质量的4/5；
（3）在步骤（2）所制备的内涂层表面制备交联固化层；具体地，用丁酮将按上述比例称取的三聚氰胺甲醛树脂和聚醚多元醇溶解、混匀后，加入按比例称取的二氧化硅消光粉，分散并进行研磨，使粒径达到1.5-2.5μm，然后均匀涂布在老化层表面，于100℃烘干后即为交联固化层；其中：丁酮用量为三聚氰胺甲醛树脂和聚醚多元醇总质量的4/9；
（4）在步骤（3）所制备的交联固化层表面制备颜色层；具体地，用甲苯将按上述比例称取的萜烯酚醛树脂和氢化石油树脂溶解、混匀后，加入按比例称取的炭黑，分散并进行研磨，使粒径达到0.5~1μm，然后均匀涂布在交联固化层表面，于100℃烘干后即为颜色层；其中：甲苯用量为树脂总质量的2.5倍；
（5）在步骤（4）所制备的颜色层表面制备顶涂层；具体地，用甲苯将按上述比例称取的高氯化聚乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物和沥青溶解、混匀后，分散并进行研磨，使粒径达到0.5~1μm，然后均匀涂布在颜色层表面，于120℃烘干后即为顶涂层；其中：甲苯用量为三种物质总质量的2/3。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：实施例2的车辆号牌用热转印薄膜总厚度为28.2μm，其中带基厚度为23μm，润滑层厚度为0.2μm，内涂层2μm、交联固化层1μm、颜色层1μm、顶涂层1μm。
本实施例所提供的车辆号牌用热转印薄膜的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：实施例3的车辆号牌用热转印薄膜总厚度为28.1μm，其中带基厚度为23μm，润滑层厚度为0.1μm，内涂层1μm、交联固化层2μm、颜色层1μm、顶涂层1μm。
制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：实施例4的车辆号牌用热转印薄膜总厚度为29.1μm，其中带基厚度为23μm，润滑层厚度为0.1μm，内涂层2μm、交联固化层2μm、颜色层1μm、顶涂层1μm。
制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：实施例5的车辆号牌用热转印薄膜总厚度为29.1μm，其中带基厚度为23μm，润滑层厚度为0.1μm，内涂层1μm、交联固化层1μm、颜色层2μm、顶涂层2μm。
制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：实施例6的车辆号牌用热转印薄膜总厚度为30.1μm，其中带基厚度为23μm，润滑层厚度为0.1μm，内涂层2μm、交联固化层2μm、颜色层2μm、顶涂层1μm。
制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于：实施例7的车辆号牌用热转印薄膜总厚度为30.1μm，其中带基厚度为23μm，润滑层厚度为0.1μm，内涂层1μm、交联固化层2μm、颜色层2μm、顶涂层2μm。
制备方法同实施例1。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于：实施例8的车辆号牌用热转印薄膜总厚度为31.1μm，其中带基厚度为23μm，润滑层厚度为0.1μm，内涂层2μm、交联固化层2μm、颜色层2μm、顶涂层2μm；
制备方法同实施例1。
使用本实施例的热转印薄膜制作成车辆号牌，对车辆号牌进行下述测试：
1.磨耗仪磨损测试（测试办法：用磨耗仪摩擦车辆号牌表面至颜色褪色，记录摩擦次数）：摩擦次数达350次。
2.有机溶剂耐受性测试（将车辆号牌分别浸入在sae40润滑油、无水乙醇和乙酸乙酯各30min，取出擦干放置1h）：摩擦次数分别可达250次、250次、200次。
3.耐高低温测试（将车辆号牌在60℃±2放置7h，之后取出，在室温下放置1h；然后在-40℃±3℃下保持15h，取出车辆号牌，在室温下恢复2h，观察印迹）：印迹无明显开裂、剥落、龟裂或者翘曲等现象。
4.3m胶带剥离测试（将宽度为19mm，粘合力为2.91n/19mm～3.33n/19mm，基材为pe，胶黏剂为合成丙烯酸的3m胶带，用负荷为20n±0.5n，宽度为45mm的橡胶金属滚轮压辊，往返滚压三次粘贴在车辆号牌的烫印面上，放置5min-10min，以0.6m/s-1.0m/s的速度揭开胶带）：印迹无脱落翘边现象。
5.加速老化测试（人工加速老化，温度为63±3℃，在不喷水时相对湿度65%±5%，喷水周期为18min（喷水时间）/102min（不喷水时间），车辆号牌正面收到波长为290-800nm光线的辐射，辐射强度为550w/m2±50w/m2，试验时间为1200h，试验结束后用5%（质量分数）的稀盐酸清洗表面45s，然后用水清洗干净）：印迹无明显的褪色、变色、掉色、软化、皱纹、起泡、开裂、起层、卷边或被浸蚀的痕迹。
相同测试条件下，对现有常规车辆号牌（采用传统的印刷流程：金属牌-印刷反光膜-贴反光膜-冲压-溶剂擦拭-晾干-成型）进行上述五项性能测试，结果为：磨损测试结果100次；溶剂耐受性测试（分别在润滑油、无水乙醇和乙酸乙酯中浸泡后），摩擦次数分别为50次、60次和50次；耐高低温测试后，印迹有剥落痕迹；3m胶带剥离测试后，印迹部分脱落；加速老化测试后，印迹褪色。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于：
所述内涂层由以下原料组成：乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物15%、苯乙烯-马来酸酐共聚物80%、聚四氟乙烯蜡微粉2%、bht抗氧化剂3%。
所述交联固化层由以下重量百分比的原料组成：三聚氰胺甲醛树脂40%、聚醚多元醇55%、二氧化硅消光粉5%。
所述颜色层由以下重量百分比的原料组成：萜烯酚醛树脂55%、氢化石油树脂25%、炭黑20%。
所述顶涂层由以下重量百分比的原料组成：高氯化聚乙烯树脂45%、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物25%、沥青30%。
本实施例所述强耐受性车辆号牌用热转印薄膜的制备方法包括以下步骤：
（1）在带基一侧表面涂布润滑层，烘干后备用；
（2）在步骤（1）中的带基另一侧表面制备内涂层；具体的，用由体积比为1:2的甲苯和异丙醇组成的混合溶剂将按上述比例称取的乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物溶解、混匀后，加入按比例称取的聚四氟乙烯蜡微粉和bht抗氧化剂，分散并进行研磨，使粒径达到1-2μm，然后均匀涂布在带基另一侧表面，于100℃烘干后即为内涂层，备用；其中：混合溶剂用量为乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物总质量的4倍；
（3）在步骤（2）所制备的内涂层表面制备交联固化层；具体地，用丁酮将按上述比例称取的三聚氰胺甲醛树脂和聚醚多元醇溶解、混匀后，加入按比例称取的二氧化硅消光粉，分散并进行研磨，使粒径达到1.5-2.5μm，然后均匀涂布在老化层表面，于80℃烘干后即为交联固化层；其中：丁酮用量为三聚氰胺甲醛树脂和聚醚多元醇总质量的3倍；
（4）在步骤（3）所制备的交联固化层表面制备颜色层；具体地，用甲苯将按上述比例称取的萜烯酚醛树脂和氢化石油树脂溶解、混匀后，加入按比例称取的炭黑，分散并进行研磨，使粒径达到0.5~1μm，然后均匀涂布在交联固化层表面，于90℃烘干后即为颜色层；其中：甲苯用量为树脂总质量的2.5倍；
（5）在步骤（4）所制备的颜色层表面制备顶涂层；具体地，用甲苯将按上述比例称取的高氯化聚乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物和沥青溶解、混匀后，分散并进行研磨，使粒径达到0.5~1μm，然后均匀涂布在颜色层表面，于100℃烘干后即为顶涂层；其中：甲苯用量为三种物质总质量的5倍。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于：
所述内涂层由以下原料组成：乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物30%、苯乙烯-马来酸酐共聚物54%、聚四氟乙烯蜡微粉8%、bht抗氧化剂8%。
所述交联固化层由以下重量百分比的原料组成：三聚氰胺甲醛树脂50%、聚醚多元醇47%、二氧化硅消光粉3%。
所述颜色层由以下重量百分比的原料组成：萜烯酚醛树脂30%、氢化石油树脂40%、炭黑30%。
所述顶涂层由以下重量百分比的原料组成：高氯化聚乙烯树脂35%、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物30%、沥青35%。
本实施例所述强耐受性车辆号牌用热转印薄膜的制备方法包括以下步骤：
（1）在带基一侧表面涂布润滑层，烘干后备用；
（2）在步骤（1）中的带基另一侧表面制备内涂层；具体的，用由体积比为1:1的甲苯和异丙醇组成的混合溶剂将按上述比例称取的乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物溶解、混匀后，加入按比例称取的聚四氟乙烯蜡微粉和bht抗氧化剂，分散并进行研磨，使粒径达到1-2μm，然后均匀涂布在带基另一侧表面，于120℃烘干后即为内涂层，备用；其中：混合溶剂用量为乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物总质量的7倍；
（3）在步骤（2）所制备的内涂层表面制备交联固化层；具体地，用丁酮将按上述比例称取的三聚氰胺甲醛树脂和聚醚多元醇溶解、混匀后，加入按比例称取的二氧化硅消光粉，分散并进行研磨，使粒径达到1.5-2.5μm，然后均匀涂布在老化层表面，于100℃烘干后即为交联固化层；其中：丁酮用量为三聚氰胺甲醛树脂和聚醚多元醇总质量的3倍；
（4）在步骤（3）所制备的交联固化层表面制备颜色层；具体地，用甲苯将按上述比例称取的萜烯酚醛树脂和氢化石油树脂溶解、混匀后，加入按比例称取的炭黑，分散并进行研磨，使粒径达到0.5~1μm，然后均匀涂布在交联固化层表面，于100℃烘干后即为颜色层；其中：甲苯用量为树脂总质量的5倍；
（5）在步骤（4）所制备的颜色层表面制备顶涂层；具体地，用甲苯将按上述比例称取的高氯化聚乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物和沥青溶解、混匀后，分散并进行研磨，使粒径达到0.5~1μm，然后均匀涂布在颜色层表面，于120℃烘干后即为顶涂层；其中：甲苯用量为三种物质总质量的5倍。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于：
所述内涂层由以下原料组成：乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物20%、苯乙烯-马来酸酐共聚物70%、聚四氟乙烯蜡微粉5%、bht抗氧化剂5%。
本实施例所述强耐受性车辆号牌用热转印薄膜的制备方法同实施例1。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处在于：
所述交联固化层由以下重量百分比的原料组成：三聚氰胺甲醛树脂45%、聚醚多元醇53%、二氧化硅消光粉2%。
本实施例所述强耐受性车辆号牌用热转印薄膜的制备方法同实施例1。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处在于：
所述颜色层由以下重量百分比的原料组成：萜烯酚醛树脂42%、氢化石油树脂33%、炭黑25%。
本实施例所述强耐受性车辆号牌用热转印薄膜的制备方法同实施例1。
实施例14
本实施例与实施例1的不同之处在于：
所述顶涂层由以下重量百分比的原料组成：高氯化聚乙烯树脂40%、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物28%、沥青32%。
本实施例所述强耐受性车辆号牌用热转印薄膜的制备方法同实施例1。