一种具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒及制备方法

1.本发明涉及一种具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒及制备方法，属于功能材料技术领域。


背景技术：

2.自然界中的许多动植物都具有特殊的润湿特性，例如荷叶不易被雨水沾湿；水黾等动物可以在水面上快速爬行；蚊子的眼睛具有防水和防雾的特性。受这些天然生物现象的启发，具有较大接触角(大于150
°
)和较小滑动角(小于10
°
)的人造超疏水材料已广泛应用于许多领域，包括防生物污垢、自清洁、减阻、油水分离和防覆冰等。
3.众所周知，适当的微/纳米层次的结构与低表面能改性剂的结合是构筑超疏水表面的基本策略。基于此策略，用于构造粗糙表面结构的技术方法已经得到广泛的开发，通常包括光刻、化学蚀刻、水热反应、溶胶
‑
凝胶法和电化学沉积，然后再使用低表面能分子(例如长链烷基硅烷、烃或氟化烃)进行表面改性。例如公开号为cn 102807775 a的中国发明专利申请公开了一种防水防油磁性sio2/fe3o4复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：(1)将fecl2·
4h2o、na2so3、聚乙烯吡咯烷酮和naoh溶解于去离子水中，高温高压反应制备fe3o4颗粒；(2)将制备的fe3o4颗粒均匀分散在乙醇中，加入氨水搅拌数小时后滴加正硅酸四乙酯，反应数小时后经分离、洗涤和烘干后得到防水防油磁性颗粒；(3)将所述的防水防油磁性sio2/fe3o4复合颗粒溶解在醇/水混合溶液中，滴加氟硅烷搅拌后分离得到磁性sio2/fe3o4复合颗粒产品；(4)通过添加颗粒和成膜树脂(丙烯酸树脂、聚酯树脂和氨基树脂)制备防水防油的汽车涂料。公开为cn 109796859 a的中国发明专利公开了一种具有光热效应的超疏水涂层的制备方法及其应用，是先制备氟化聚氨酯，之后将普鲁士蓝分散在氟化聚氨酯中，通过涂覆或者喷涂得到超疏水涂层。


技术实现要素：

4.[技术问题]
[0005]
目前的方法大多数需要复杂的设备，费时的过程以及昂贵的低表面能改性剂，限制了人造超疏水表面的大规模应用。而且普鲁士蓝一般是通过和聚氨酯涂层进行复合得到超疏水涂层，并未有文献公开如何制备超疏水的普鲁士蓝颗粒。
[0006]
[技术方案]
[0007]
为了解决上述至少一个问题，本发明通过铁氰化钾和聚乙烯吡咯烷酮反应得到普鲁士蓝纳米颗粒，并通过硫醇后修饰获得的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒。本发明制备的纳米颗粒具有优异的超疏水性能，与水的接触角大于150
°
，滚动角小于10
°
，而且纳米颗粒还展现了优异的光热转换能力。此外，本发明的制备方法工艺简单、耗时短、易于规模化。
[0008]
本发明的第一个目的是提供一种制备具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒的方法，包括如下步骤：
[0009]
(1)将铁氰化钾和聚乙烯吡咯烷酮溶解于盐酸溶液中，进行反应；反应结束后，离
心、洗涤、干燥，得到普鲁士蓝纳米颗粒；
[0010]
(2)将普鲁士蓝纳米颗粒均匀分散在无水乙醇中，加入硫醇，进行反应；反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒；其中硫醇在无水乙醇中的浓度为1mmol/l～l00mmol/l。
[0011]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中硫醇在无水乙醇中的浓度为50mmol/l～l00mmol/l。
[0012]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中铁氰化钾与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：12～20。
[0013]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中盐酸溶液的浓度为0.01mol/l～0.1mol/l。
[0014]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中铁氰化钾与盐酸溶液的比例为1g：50～200ml。
[0015]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述反应的条件为：温度为60℃～90℃，时间为12h～24h，反应ph为1～4；所述反应采用油浴或水浴方式进行。
[0016]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述离心是8000rpm～12000rpm下离心5
‑
20min。
[0017]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中洗涤是水洗。
[0018]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中普鲁士蓝纳米颗粒和无水乙醇的比例为1g：50～200ml。
[0019]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中硫醇选自烷基硫醇或全氟烷基硫醇中的一种。
[0020]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中烷基硫醇的分子式为c
n
h
2n+1
sh，其中n代表10至20的整数。
[0021]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中全氟烷基硫醇的分子式为c
n
f
2(n
‑
2)+1
h4sh，其中n代表6至8的整数。
[0022]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述反应的时间为6h～12h，温度为室温20℃～30℃。
[0023]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述离心是3000rpm～5000rpm下离心5
‑
20min。
[0024]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述洗涤是醇洗，所述的醇洗包括采用95％乙醇、无水乙醇中的一种进行洗涤。
[0025]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)和步骤(2)所述的干燥是干燥温度70℃～80℃，干燥时间为6h～12h。
[0026]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)得到的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒的粒径在100nm～200nm，且具有立方体构型。
[0027]
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒。
[0028]
本发明的第三个目的是本发明所述的具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒在防生物污垢、自清洁、减阻、油水分离、防覆冰中的应用。
[0029]
本发明的第四个目的是提供一种超疏水制品，所述的超疏水制品是将本发明得到的具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒负载在各种基材上得到。
[0030]
在本发明的一种实施方式中，所述的基材包括织物、木材、金属、玻璃、陶瓷中的一种。
[0031]
[有益效果]
[0032]
(1)本发明的制备方法工艺简单，易操作，可以拓展到大规模制备。
[0033]
(2)本发明制备得到的具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒具有较好的防水性能，其水接触角高于150
°
，水滚动角小于10
°
，同时具有极佳的环境稳定性，可以极大地改善超疏水颗粒的疏水性易被破坏这一缺点。
[0034]
(3)本发明的具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒在近红外激光辐照下表面温度可以迅速升高，存在明显的光热现象，可以用于防覆冰和光热除冰。
附图说明
[0035]
图1为超疏水普鲁士蓝纳米颗粒的透射电镜照片。
[0036]
图2为超疏水普鲁士蓝纳米颗粒在超疏水测试时的静态水接触角照片。
[0037]
图3为超疏水普鲁士蓝纳米颗粒x射线衍射(xrd)图谱。
[0038]
图4为超疏水普鲁士蓝纳米颗粒n2吸附
‑
解吸等温线图谱。
[0039]
图5为超疏水普鲁士蓝纳米颗粒在近红外光照下的升温曲线(808nm激发光，1w/cm2)和热红外成像图。
[0040]
图6为超疏水普鲁士蓝纳米颗粒的耐环境稳定性测试图。
具体实施方式
[0041]
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
[0042]
测试方法：
[0043]
1、超疏水性能测试：
[0044]
将制备的普鲁士蓝纳米颗粒通过双面胶固定在载玻片上，通过在室温下用接触角测量仪(powereach jc2000d1)在每个样品的五个位置上测量5μl水，并计算平均值来获得水接触角。
[0045]
2、光热性能测试：
[0046]
将制备的普鲁士蓝纳米颗粒通过双面胶固定在载玻片上，通过在室温下用近红外激光(808nm激发光，1w/cm2)在每个样品的五个位置上照射180s，并计算平均升温能力来衡量光热性能。
[0047]
3、环境稳定性测试：
[0048]
(1)耐水冲击测试：将制备好的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒通过双面胶固定在载玻片上，放置于水流的下端，持续冲击30分钟后，通过接触角测量仪记录测试后样品的水接触角；
[0049]
(2)耐砂冲击测试：将制备好的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒通过双面胶固定在载玻片上，放置于100目砂子的下端，持续冲击30分钟后，通过接触角测量仪记录测试后样品的
水接触角；
[0050]
(3)耐紫外测试：将制备好的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒通过双面胶固定在载玻片上，放置于紫外高压泵灯的下端(500w)，持续照射30分钟后，通过接触角测量仪记录测试后样品的水接触角；
[0051]
(4)耐超声测试：将制备好的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒通过双面胶固定在载玻片上，放置于超声波清洗仪中(500w)，持续超声30分钟后，通过接触角测量仪记录测试后样品的水接触角；
[0052]
(5)耐高温测试：将制备好的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒通过双面胶固定在载玻片上，放置于150摄氏度的烘箱中，持续加热12小时后，通过接触角测量仪记录测试后样品的水接触角；
[0053]
(6)耐低温测试：将制备好的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒通过双面胶固定在载玻片上，持续放置于液氮中30分钟，通过接触角测量仪记录测试后样品的水接触角。
[0054]
实施例1
[0055]
一种制备具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒的方法，包括如下步骤：
[0056]
(1)将0.3g铁氰化钾和4.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50ml浓度为0.1m盐酸溶液中，调整ph为1，在80℃的油浴中加热反应20小时；反应结束后，将反应所得产物溶液在10000rpm的转速下离心15min，并重复用水清洗至中性，于80℃烘箱中干燥过夜，得到普鲁士蓝纳米颗粒；
[0057]
(2)将0.2g普鲁士蓝纳米颗粒均匀分散在20ml无水乙醇中，加入十八烷基硫醇(其中十八烷基硫醇在无水乙醇中的浓度为50mmol/l)，在25℃下反应12h；反应结束后，将反应所得产物溶液在3000rpm的转速下离心15min，并重复用无水乙醇清洗，于80℃烘箱中干燥过夜，得到具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒。
[0058]
将得到的具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒进行性能测试，测试结果如下：
[0059]
图1为通过日本hitachi jem
–
2100透射电子显微镜对具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒的形貌分析。从图1可以看出：均匀分散的立方体构型普鲁士蓝纳米颗粒被成功制备，其颗粒粒径为100nm～200nm。
[0060]
图2为超疏水测试时的静态水接触角照片，从图2可以看出：具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒的静态水接触角为155.3
°
，水滴的视觉观测几乎呈现规则的球形，表现出良好的超疏水特性，可广泛用于超疏水涂层的制备。
[0061]
图3为x射线衍射(xrd)图谱，是采用dx
‑
27000x射线衍射仪以cukα射线(波长λ＝0.15405nm,扫描方式：连续扫描，扫描速度：0.1
°
/s，扫描角度：5
°
～90
°
，管电压：35kv，管电流：35ma)为衍射光源在室温下作x射线衍射分析。从图3可以看出：具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒在2倍衍射角度分别为17.3
°
，24.7
°
，35.1
°
，39.4
°
，43.6
°
，50.6
°
，53.8
°
和57.1
°
时的衍射峰分别对应于(100)，(110)，(200)，(210)，(211)，(220)，(300)和(310)晶面。这些尖峰与普鲁士蓝的面心立方相(pdf卡片jcpds 01
‑
0239)很好地对齐，进一步证实了合成的纳米颗粒的高纯度。
[0062]
图4为n2吸附
‑
解吸等温线图谱，是采用tristar ii 3flex型全自动比表面及孔隙度分析仪在室温下作比表面积和孔径分析。从图4可以看出：具有光热性能的超疏水普鲁士
蓝纳米颗粒的比表面积和总孔体积经计算为233.49m2/g和0.27cm3/g，表明纳米颗粒具有高比表面积。
[0063]
图5为在近红外光照下的升温曲线(808nm激发光，1w/cm2)和热红外成像图。从图5可以看出：在808nm近红外光照射180s后，具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒表面温度迅速升高到55℃，表明超疏水普鲁士蓝纳米颗粒具有优异的光热性能，在近红外光照射下，纳米颗粒能将光能迅速转化为热能，表现出优异的光热效应，这有助于制备光热材料和涂层。
[0064]
图6为超疏水普鲁士蓝纳米颗粒的耐环境稳定性测试图。从图6可以看出：制备的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒可以在水冲击、砂冲击、强紫外光辐照、强超声波、高温和低温环境下始终维持着超疏水性，其测试后的水接触角仍然大于150
°
，满足疏水性的需求。
[0065]
实施例2
[0066]
调整实施例1步骤(1)中ph为2、4、6，其他和实施例1保持一致，得到具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒。
[0067]
将得到的具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒进行性能测试，测试结果如下：
[0068]
表1实施例2的测试结果
[0069][0070]
注：光热性能是在808nm近红外光照射180s后的温度；环境稳定性测试是记录测试后样品的水接触角。
[0071]
实施例3
[0072]
调整实施例1中聚乙烯吡咯烷酮的用量为2.4、3、3.6、6g，其他和实施例1保持一致，得到具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒。
[0073]
将得到的具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒进行性能测试，测试结果如下：
[0074]
表2实施例3的测试结果
[0075]
[0076]
注：光热性能是在808nm近红外光照射180s后的温度；环境稳定性测试是记录测试后样品的水接触角。
[0077]
实施例4
[0078]
调整实施例1中十八烷基硫醇在乙醇溶液中的浓度为30、100，其他和实施例1保持一致，得到具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒。
[0079]
将得到的具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒进行性能测试，测试结果如下：
[0080]
表3实施例4的测试结果
[0081][0082]
注：光热性能是在808nm近红外光照射180s后的温度；环境稳定性测试是记录测试后样品的水接触角。
[0083]
实施例5
[0084]
调整实施例1中十八烷基硫醇为下表4所述的硫醇，其他和实施例1保持一致，得到具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒。
[0085]
将得到的具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒进行性能测试，测试结果如下：
[0086]
表4实施例5的测试结果
[0087][0088]
注：光热性能是在808nm近红外光照射180s后的温度；环境稳定性测试是记录测试后样品的水接触角。
[0089]
对照例1
[0090]
调整实施例1步骤(1)中普鲁士蓝颗粒的制备方法为：
[0091]
将0.3g亚铁氰化钾和2.5g三氯化铁溶解于50ml水溶液中，加入2g柠檬酸作为表面覆盖剂，在60℃的油浴中加热反应20小时；反应结束后，将反应所得产物溶液在10000rpm的转速下离心15min，并重复用水清洗至中性，于80℃烘箱中干燥过夜，得到普鲁士蓝纳米颗粒；其他和实施例1保持一致，得到具有光热性能的疏水普鲁士蓝纳米颗粒。
[0092]
对照例2
[0093]
调整实施例1中十八烷基硫醇为kh
‑
570硅烷偶联剂，其他和实施例1保持一致，得到具有光热性能的疏水普鲁士蓝纳米颗粒。
[0094]
对照例3
[0095]
调整实施例1中的盐酸溶液为水，其他和实施例1保持一致，得到具有光热性能的疏水普鲁士蓝纳米颗粒。
[0096]
将得到的具有光热性能的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒进行性能测试，测试结果如下：
[0097]
表5对照例1、2、3的测试结果
[0098]
对照例接触角(
°
)滚动角(
°
)光热性能(℃)1138.22041289..3无46379.2无28
[0099]
注：光热性能是在808nm近红外光照射180s后的温度。
[0100]
实施例6超疏水织物的制备
[0101]
将5*5cm棉织物浸泡于溶有0.2g聚乙烯醇的20ml水溶液中5min，随后浸泡到含有0.2g实施例1所述的超疏水普鲁士蓝纳米颗粒的10ml无水乙醇中30min，放置于烘箱烘干，得到超疏水棉织物。
[0102]
经过测试，得到的疏水棉织物的水接触角为152.6
°
，在近红外光照射180s后迅速升温致48℃具有优异的光热性能。
[0103]
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。