一种水性丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，尤其是一种水性丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法。


背景技术：

2.随着社会文明的进步，人们也逐渐认识到环境污染对社会和人们日常生活产生的不良后果，国家和各级地方政府也相继出台了涉及涂料生产和涂装的环保法律法规。而水性丙烯酸聚氨酯涂料则是以水为分散介质，施工voc排放含量低，符合环保要求。
3.目前，市场上的水性丙烯酸聚氨酯涂料的主要存在涂膜耐水性差，丰满度低，抗弯性差并且在耐候性、耐化学品性、防腐蚀性能以及漆膜流平性上也大大弱于溶剂型丙烯酸聚氨酯涂料，而且要提升涂膜性能，获得致密漆膜，水性丙烯酸乳液部分羟基含量要求比较高，一般大于3.5％，异氰酸酯固化剂的用量也随之提高，造成水性丙烯酸聚氨酯涂料的成本远高于溶剂型涂料，不利于推广应用。此外，传统的油溶性异氰酸酯固化剂在水性体系中分散不稳定从而影响成膜过程的扩散与交联并最终影响涂膜的性能。
4.在专利cn 110669419a“一种水性丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法”中，采用高羟值和低羟值质量比为1：0.5
‑
0.8的水性丙烯酸树脂为主要成膜物质，配合使用亲水性异氰酸酯固化剂所制备的水性丙烯酸聚氨酯涂料虽然具有优异的机械性能、耐水性和耐化学品性，但耐候性只有500h，远低于溶剂型丙烯酸聚氨酯涂料。在专利cn 110746870a“一种高性能水性丙烯酸聚氨酯双组分涂料”中，通过在聚合物乳液、有机硅分散体、助剂等方面进行增强，提高了涂膜的耐水、耐候性、耐磨性和硬度，但并未对耐盐雾性能进行评价，而且耐酸碱性能并不突出。
5.为了克服单纯的水性丙烯酸聚氨酯涂料的上述缺点，利用功能性单体或树脂改性水性丙烯酸树脂是目前热门的研究课题。
6.聚酯树脂原料来源广泛，具有优异的柔韧性和、着色性，丰满度以及良好的耐候性，但具有易水解，不耐高温，成膜收缩率高的缺点。通过聚酯改性水性丙烯酸树脂可兼具两者的优点。如在专利cn201611071377.1“一种聚酯改性水性丙烯酸树脂及制备和在清漆中的应用”中，利用不饱和聚酯与丙烯酸酯单体通过自由基聚合进行共聚，制备的涂料具有优异的耐冲击性和更好的韧性。但以醇酸缩合的酯基为主链，户外耐久性有限。
7.氟改性丙烯酸树脂在耐候性、耐沾污性、耐化学品性上比单纯的丙烯酸树脂优越并额外赋予涂料良好的耐高低温性和低摩擦性能。在成膜过程中，具有低表面张力的水性氟改性丙烯酸树脂可有效改善漆膜对基材的润湿性和流平性，成膜后，又在基材表面形成了具有低表面张力的含氟保护膜，有效提高了漆膜的耐水性。如在专利cn201110068559.4“一种聚酯改性氟丙烯酸树脂、制备方法及其涂料”中，利用甲基丙烯酸三氟丁酯，丙烯酸六氟丁酯等氟单体与聚酯树脂对丙烯酸树脂进行改性，该树脂制成的涂料在鲜映度、硬度、耐酸碱性等方面明显用于制造直升机蒙皮涂料的氟丙烯酸树脂。但该类树脂通过自由基聚合时，需要严格考虑含氟丙烯酸酯与各类丙烯酸酯的竞聚率来控制树脂分子量分均一性。此外，含氟聚合物表面张力低，对颜填料的润湿性能较差，与成膜助剂、增稠剂及分散剂的相
容性也有一定限制。


技术实现要素：

8.本发明为了解决上述技术不足而提供一种水性丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法，其具有低羟值、耐水性、耐腐蚀等优点。
9.本发明公开了一种水性丙烯酸聚氨酯涂料，由a组份和b组份组成，其中：
10.所述a组份包括：按质量份数，低羟值水性丙烯酸树脂55
‑
65份，分散剂0.2
‑
0.8份，消泡剂0.2
‑
0.5份，流平剂0.1
‑
0.3份，纳米二氧化钛10
‑
30份，颜料0
‑
10份，填料3
‑
10份，超支化树脂1
‑
5份，成膜助剂3
‑
5份，催化剂0.05
‑
0.15份，防沉剂0.5
‑
2份，增稠剂0.2
‑
0.8份，去离子水5
‑
10份；
11.所述b组份包括：按质量份数，异氰酸酯固化剂60
‑
70份，助溶剂30
‑
40份。
12.a组份与b组份的质量比为7:1
‑
1.2。
13.其中，所述低羟值水性丙烯酸树脂由以下步骤制备而成：
14.步骤1，制备丙烯酸预聚物：将5
‑
36份甲基丙烯酸甲酯，1
‑
14份丙烯酸丁酯，1
‑
14份异辛酯，1
‑
20份甲基丙烯酸，15
‑
40份丙烯酸羟乙酯，1
‑
5份叔碳酸乙烯酯与0.1
‑
2.0份自由基引发剂和0.05
‑
0.5份巯基乙醇混合后获得单体混合物，在反应釜中投入20
‑
40份醚类助溶剂，搅拌升温至100
‑
130℃，滴加单体混合物，在1
‑
3小时的时间范围内滴加完，保温1
‑
2小时后，获得丙烯酸预聚物；以上份数均为质量份数；
15.步骤二，制备低羟值水性丙烯酸树脂：将5
‑
15份1,4环己烷二甲酸，1
‑
10份六氢苯酐，5
‑
10份氟化醇，0.01
‑
0.02份有机锡类催化剂以及25
‑
45份甲醇溶剂投入反应釜中后，在80
‑
85℃下反应15小时后，减压除去甲醇后，继续向反应釜中加入步骤一中的丙烯酸预聚物35
‑
45份，以及1
‑
7份单酸，7
‑
20份新戊二醇，1
‑
8份甲基丙二醇,2
‑
10份二羟甲基丙酸和0.02份有机锡类催化剂，升温至145
‑
155℃后保温1h，升至175
‑
185℃保温1小时，再升至195
‑
205℃保温反应至清澈后，降温至180℃以下加入二甲苯后，再升至210
‑
220℃进行回流酯化，待酸值降至15mgkoh/g后，减压除去二甲苯，降至100℃后加入15
‑
20份醚类助溶剂搅拌均匀，再降至80℃以下加入胺进行中和，调至ph值8
‑
9，加入去离子水，将固含量调至40
‑
55％，获得带有低羟值水性丙烯酸树脂；上述份数均为质量份数。
16.其中醚类助溶剂为二乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醇酸酯、二乙二醇单丁醚中的一种或几种。
17.其中氟化醇为2,2,2
‑
三氟乙醇、2,2,3,3,3
‑
五氟
‑1‑
丙醇、1，1，1,3,3,3
‑
六氟
‑2‑
丙醇以及四氟乙醇中的一种或几种。
18.其中自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种。
19.其中有机锡催化剂选自于tmg250,tmg256中的一种或几种。
20.作为优选：a组份中的分散剂为改性聚氨酯类分散剂，如borchi 1750或borchi 0851；
21.消泡剂为含疏水基团的聚醚硅氧烷消泡剂，如tego 810或tego 901w；
22.流平剂为聚醚改性聚硅氧烷类流平剂，如byk346；
23.纳米二氧化钛为金红石型纳米二氧化钛；
24.颜料为有机或无机颜料中的一种或几种，包括但不限于酞菁绿、高色素炭黑、bgs酞菁蓝；
25.填料为沉淀硫酸钡、聚磷酸铝中的一种或几种；
26.超支化树脂为超支化聚酯树脂的一种，如yg
‑
hbp075；
27.成膜助剂为醇醚类、醇酯类中的一种或几种，如二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇二乙酸酯；
28.化剂为高活性的金属羧酸盐催化剂，如borchi kat24；
29.防沉剂为有机膨润土粉、聚酰胺蜡、气相二氧化硅、缔合型聚氨酯增稠剂中的一种或几种；
30.增稠剂为缔合型聚氨酯增稠剂。
31.作为优选：b组份中的异氰酸酯固化剂为脂肪族异氰酸酯固化剂，如万华ht
‑
100，万华ht
‑
600，旭化成tpa
‑
100；
32.助溶剂为丙二醇二乙酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或几种。
33.本发明的技术方案中，低羟值水性丙烯酸树脂的制备，采用不含共轭双键的1,4环己烷二甲酸，六氢苯酐可提高漆膜的耐候性，二羟甲基丙酸可使树脂获得自乳化性能，可提高稳定性。与市场上传统的低羟基丙烯酸及含氟丙烯酸树脂不同之处在于，一是本发明引入含氟单体进行氟化，利用含氟基团低表面张力特性，提高了树脂的耐水性、耐高温性、低摩擦性以及耐溶剂性，二是不同含氟丙烯酸酯单体合成时需要考虑单体之间的竞聚率，本发明利用含氟的醇单体进行缩聚，合成的树脂分子量更加均一，因此在综合性能上更加优异。配超支化树脂，利用其结构高度支化，具有众多的端基官能团的特性，使涂膜具有较强的反应交联性，增加漆膜交联密度，提高漆膜硬度和耐化学腐蚀性，解决漆膜在高温下返粘弊病，同时由于其具有良好的溶解性和较低的粘度，可以改善体系的流动性与施工性。选用的纳米二氧化钛由于具有高折光性和高光活性，既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，提高涂层的耐老化性能，延迟粉化变色等弊病。高活性的金属羧酸盐催化剂提高羟基与异氰酸酯基团的反应活性，加快漆膜的干燥。使用防沉剂与增稠剂搭配使用，改善涂料的贮存稳定性和施工性能，提高涂膜一次喷涂厚度。
34.本发明技术方案的有益效果如下：
35.一、传统的聚酯树脂含有苯环，耐候性有限。利用非共轭的1,4环己烷二甲酸，六氢苯酐结合新戊二醇，甲基丙二醇以及二羟甲基丙酸对丙烯酸树脂形成改性，提高了丙烯酸树脂的抗冲击性和耐候性。同时二羟甲基丙酸的自乳化性能提高了树脂在水中的分散性；
36.二、为了获得分子量均一的改性树脂。本发明在聚酯树脂合成过程中，添加氟化醇单体进行缩聚，再与丙烯酸树脂进行改性。与含氟丙烯酸酯改性丙烯酸酯单体相比，制得的水性丙烯酸树脂分子量均一性更好，粘度低，固体份≥45％；
37.三、本发明制备的羟基丙烯酸树脂的羟基含量2.0
‑
2.5％，减少了异氰酸酯固化剂用量，大大降低了成本，配合超支化树脂中端基官能团的高活性以及金属羧酸盐催化剂的作用有效提高了羟基与异氰酸酯固化剂的反应活性与交联密度；
38.四、制成的水性丙烯酸聚氨酯涂膜光亮丰满、机械性能好，流平性好，施工方便。voc含量≤250g/l，耐水性300h无异常，耐酸性(50g/lh2so4)240h无异常，耐碱性(50g/
lnaoh)240h无异常，耐中性盐雾大于1200h，不生锈、不起泡、不脱落，耐人工气候老化1500h不生锈、不起泡、不脱落，无粉化、变色1级、失光2级。
39.本发明所得到的水性丙烯酸聚氨酯涂料，具有低羟值低成本、耐水性和耐化学品性好、漆膜丰满光亮、耐盐雾性高、耐侯性持久、装饰性强以及施工方便等优点。
具体实施方式
40.为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
41.实施例1：
42.本实施例公开了一种水性丙烯酸聚氨酯涂料的制备方法：
43.首先制备：低羟值水性丙烯酸树脂，
44.步骤一：制备丙烯酸预聚物：15g甲基丙烯酸甲酯,7g丙烯酸丁酯，4g异辛酯，10g甲基丙烯酸，25g丙烯酸羟乙酯，3g叔碳酸乙烯酯与1.5g自由基引发剂和0.3g巯基乙醇混合后获得单体混合物，将25g醚类助溶剂投入反应釜中，搅拌升温至100
‑
130℃，滴加单体混合物，在1
‑
3小时内滴加完，保温1
‑
2小时后，获得丙烯酸预聚物。
45.步骤二：制备水性丙烯酸树脂：将5g1,4环己烷二甲酸，6g六氢苯酐，5g氟化醇，0.02g有机锡类催化剂以及适量的甲醇溶剂投入反应釜中后，在80
‑
85℃下反应15小时后，减压除去甲醇后，继续向反应釜中加入步骤一中的丙烯酸预聚物45g，以及1g单酸，9g新戊二醇，5g甲基丙二醇,5g二羟甲基丙酸和0.02g有机锡类催化剂，升温至150℃后保温1h，升至180℃保温1小时，再升至200℃保温反应至清澈后，降温至180℃以下，加入二甲苯后，进行升至210
‑
220℃进行回流酯化，酸值降至15mgkoh/g后，减压除去二甲苯，降至100℃后加入18.9g醚类助溶剂搅拌均匀，再降至80℃以下加入适量胺进行中和，调至ph值8
‑
9，在剪切作用下，加入离子水，将固含量调至45％，获得低羟值水性丙烯酸树脂。
46.制备水性丙烯酸聚氨酯涂料，在分散釜中，投入去离子水50g，分散剂2g，消泡剂3g，高速搅拌分散，然后加入纳米二氧化钛300g、酞菁绿30g、沉淀硫酸钡20g、聚磷酸铝10g、防沉剂5g高速搅拌均匀后砂磨至细度≤30μm，将实施例1中低羟值水性丙烯酸树脂600g加入到砂磨好的浆料中，然后依次加入流平剂2g，超支化树脂20g，成膜助剂30g，催化剂0.5g，增稠剂2g调节粘度，即制得a组份。
47.将异氰酸酯固化剂650g，助溶剂350g分散均匀制得b组份。
48.实施例2：
49.本实施例公开了一种水性丙烯酸聚氨酯涂料的制备方法：
50.首先制备：低羟值水性丙烯酸树脂，
51.步骤一：制备丙烯酸预聚物：15g甲基丙烯酸甲酯,7g丙烯酸丁酯，4g异辛酯，10g甲基丙烯酸，25g丙烯酸羟乙酯，3g叔碳酸乙烯酯与1.5g自由基引发剂和0.3g巯基乙醇混合后获得单体混合物，将25g醚类助溶剂投入反应釜中，搅拌升温至100
‑
130℃，滴加单体混合物，在1
‑
3小时内滴加完，保温1
‑
2小时后，获得丙烯酸预聚物。
52.步骤二：低羟值水性丙烯酸树脂：将10g1,4环己烷二甲酸，6g六氢苯酐，5g氟化醇，0.02g有机锡类催化剂以及适量的甲醇溶剂投入反应釜中后，在80
‑
85℃下反应15小时后，减压除去甲醇后，继续向反应釜中加入步骤一中的丙烯酸预聚物35g，以及1g单酸，9g新戊
二醇，5g甲基丙二醇,10g二羟甲基丙酸和0.02g有机锡类催化剂，升温至150℃后保温1h，升至180℃保温1小时，再升至200℃保温反应至清澈后，降温至180℃以下，加入二甲苯后进行升至210
‑
220℃进行回流酯化，酸值降至15mgkoh/g后，减压除去二甲苯，降至100℃后加入18.9g醚类助溶剂搅拌均匀，再降至80℃以下加入适量胺进行中和，调至ph值8
‑
9，在剪切作用下，加入离子水，将固含量调至45％，获得低羟值水性丙烯酸树脂。
53.制备水性丙烯酸聚氨酯涂料，在分散釜中，投入去离子水50g，分散剂2g，消泡剂3g，高速搅拌分散，然后加入纳米二氧化钛300g、酞菁绿30g、沉淀硫酸钡20g、聚磷酸铝10g、防沉剂5g高速搅拌均匀后砂磨至细度≤30μm，将实施例2中低羟值水性丙烯酸树脂600g加入到砂磨好的浆料中，然后依次加入流平剂2g，超支化树脂20g，成膜助剂30g，催化剂0.5g，增稠剂2g调节粘度，即制得a组份。
54.将异氰酸酯固化剂650g，助溶剂350g分散均匀制得b组份。
55.实施例3：
56.本实施例公开了一种水性丙烯酸聚氨酯涂料的制备方法：
57.制备低羟值水性丙烯酸树脂，
58.步骤一：制备丙烯酸预聚物：15g甲基丙烯酸甲酯,7g丙烯酸丁酯，4g异辛酯，10g甲基丙烯酸，25g丙烯酸羟乙酯，3g叔碳酸乙烯酯与1.5g自由基引发剂和0.3g巯基乙醇混合后获得单体混合物，将25g醚类助溶剂投入反应釜中，搅拌升温至100
‑
130℃，滴加单体混合物，在1
‑
3小时内滴加完，保温1
‑
2小时后，获得丙烯酸预聚物。
59.步骤二：低羟值水性丙烯酸树脂：将5g1,4环己烷二甲酸，6g六氢苯酐，10g氟化醇，0.02g有机锡类催化剂以及适量的甲醇溶剂投入反应釜中后，在80
‑
85℃下反应15小时后，减压除去甲醇后，继续向反应釜中加入步骤一中的丙烯酸预聚物45g，以及1g单酸，4g新戊二醇，5g甲基丙二醇,5g二羟甲基丙酸和0.02g有机锡类催化剂，升温至150℃后保温1h，升至180℃保温1小时，再升至200℃保温反应至清澈后，降温至180℃以下，加入二甲苯进行升至210
‑
220℃进行回流酯化，酸值降至15mgkoh/g后，减压除去二甲苯，降至100℃后加入15g醚类助溶剂搅拌均匀，再降至80℃以下加入适量胺进行中和，调至ph值8
‑
9，在剪切作用下，加入离子水，将固含量调至45％，获得低羟值水性丙烯酸树脂。
60.制备水性丙烯酸聚氨酯涂料，在分散釜中，投入去离子水100g，分散剂8g，消泡剂3g，高速搅拌分散，然后加入纳米二氧化钛200g、高色素炭黑30g、沉淀硫酸钡30g、聚磷酸铝20g、防沉剂18g高速搅拌均匀后砂磨至细度≤30μm，将实施例3中低羟值水性丙烯酸树脂700g加入到砂磨好的浆料中，然后依次加入流平剂2g，超支化树脂50g，成膜助剂40g，催化剂0.8g，增稠剂6g调节粘度，即制得a组份。
61.将异氰酸酯固化剂700g，助溶剂300g分散均匀制得b组份。
62.实施例4：
63.本实施例公开了一种水性丙烯酸聚氨酯涂料的制备方法：
64.制备低羟值水性丙烯酸树脂，
65.步骤一：制备丙烯酸预聚物：15g甲基丙烯酸甲酯,7g丙烯酸丁酯，4g异辛酯，10g甲基丙烯酸，25g丙烯酸羟乙酯，3g叔碳酸乙烯酯与1.5g自由基引发剂和0.3g巯基乙醇混合后获得单体混合物，将25g醚类助溶剂投入反应釜中，搅拌升温至100
‑
130℃，滴加单体混合物，在1
‑
3小时内滴加完，保温1
‑
2小时后，获得丙烯酸预聚物。
66.步骤二：低羟值水性丙烯酸树脂：将10g1,4环己烷二甲酸，6g六氢苯酐，10g氟化醇，0.02g有机锡类催化剂以及适量的甲醇溶剂投入反应釜中后，在80
‑
85℃下反应15小时后，减压除去甲醇后，继续向反应釜中加入步骤一中的丙烯酸预聚35g，以及1g单酸，4g新戊二醇，5g甲基丙二醇,10g二羟甲基丙酸和0.02g有机锡类催化剂，升温至150℃后保温1h，升至180℃保温1小时，再升至200℃保温至清后，降温至180℃以下，加入二甲苯后进行升至210
‑
220℃进行回流酯化，酸值降至15mgkoh/g后，减压除去二甲苯，降至100℃后加入15g醚类助溶剂搅拌均匀，再降至80℃以下加入适量胺进行中和，调至ph值8
‑
9，在剪切作用下，加入离子水，将固含量调至45％，获得低羟值水性丙烯酸树脂。
67.制备水性丙烯酸聚氨酯涂料，在分散釜中，投入去离子水100g，分散剂8g，消泡剂3g，高速搅拌分散，然后加入纳米二氧化钛200g、高色素炭黑30g、沉淀硫酸钡30g、聚磷酸铝20g、防沉剂18g高速搅拌均匀后砂磨至细度≤30μm，将实施例4中低羟值水性丙烯酸树脂700g加入到砂磨好的浆料中，然后依次加入流平剂2g，超支化树脂50g，成膜助剂40g，催化剂0.8g，增稠剂6g调节粘度，即制得a组份。
68.将异氰酸酯固化剂700g，助溶剂300g分散均匀制得b组份。
69.将上述实施例1
‑
4所得水性丙烯酸聚氨酯涂料进行性能测试，结果如下。
[0070][0071]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简化修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。