本发明属于工业防腐涂料技术领域，具体涉及一种抗渗透长效防腐涂料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着我国经济的快速发展，城市人口的大量增加和城市规模的日益扩大以及人民生活水平的不断提高，生活垃圾产生量逐年增长。城市生活垃圾成为突出的环境问题，对垃圾的无害处理需求尤其明显，而垃圾无害化处理的有效办法之一便是采用垃圾焚烧进行发电，其具有显著的环境、资源综合利用以及社会效益，因此在未来很长一段时间里，各个城市区域都将把垃圾焚烧电厂作为一个重点建设项目。
然而，生活垃圾成分复杂，在燃烧时会产生大量含氯、氮氧化物、飞灰等腐蚀性成分，不仅导致受热面管壁腐蚀严重，还会造成沾污结渣，而沾污结渣还会加剧换热表面腐蚀。上述问题直接影响企业的安全生产、节能减排、产品质量与产能，降低设备使用寿命，给企业带来重大损失。
对此，现有技术普遍采用施涂耐高温防腐蚀涂料的方法为受热面管壁等易腐蚀部位提供保护，其中，纳米陶瓷涂料由于具有良好的耐高温腐蚀、抗粘污结渣等优点得到普遍的应用，但是其在固化过程中易会产生孔洞及裂纹等缺陷，以及制备得到的涂膜脆性较高，抗热震性差，严重影响了其大范围的应用。经研究发现，在涂层材料中掺杂纳米粒子是降低涂层孔隙率及增强其耐磨损及耐腐蚀性能的有效方法。氧化石墨烯是一种新型的二维碳材料，具有较大的比表面积，对腐蚀介质具有较强的阻隔作用，可以有效地提高涂层材料的致密性，进而提高涂层的耐腐蚀性能，然而氧化石墨烯在涂层中分散性较低，容易发生团簇现象，从而无法得到预期的效果。
另外，现在普遍应用的耐高温防腐蚀涂料虽然在应用初期具有较高的耐腐蚀、耐高温等性能，但是随着时间的推移，垃圾焚烧产生的腐蚀性成分对其进行冲击容易导致漆膜表面开裂、脱落，导致耐腐蚀性下降，无法提供长期的耐腐蚀性，容易导致企业频繁更换生产设备，影响企业的生产效能，给企业带来额外的成本。
可见，亟需对现有耐高温防腐涂料进行重大改进以实现抗渗透长效防腐效果，以填补我国工业防腐涂料技术领域的空白。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗渗透长效防腐涂料及其制备方法和应用，所述涂层与金属基体具有优异的结合性能，同时具有较好的长效耐腐蚀性和高温耐磨损性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
一种抗渗透长效防腐涂料，包括以下重量份的原料：无机粘结剂60-100份，端羟基聚硅氧烷10-30份，纳米氧化物3-5份，片状填料5-10份，氧化石墨烯0.2-1份，硅烷封端聚氨酯3-8份，钛酸酯偶联剂0.5-1份，润湿分散剂2-4份，成膜助剂3-5份，稀释剂30-60份。
作为优选，所述一种抗渗透长效防腐涂料，包括以下重量份的原料：无机粘结剂70-80份，端羟基聚硅氧烷15-25份，纳米氧化物3-5份，片状填料5-10份，氧化石墨烯0.5-0.8份，硅烷封端聚氨酯5-8份，钛酸酯偶联剂0.5-1份，润湿分散剂2-4份，成膜助剂3-5份，稀释剂30-60份。
作为优选，所述无机粘结剂选自硅酸盐粘结剂和/或磷酸盐粘结剂，所述硅酸盐粘结剂选自硅酸钾、硅酸钠、和硅酸锂的任意一种，所述磷酸盐粘结剂选自液体磷酸二氢铝、液体磷酸二氢镁的任意一种。
所述端羟基聚硅氧烷的数均分子量为1500-3500，羟基含量为0.5-1.5％。
所述纳米氧化物为纳米氧化锆、纳米氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化钨、纳米氧化硅的一种或几种，粒径为50-200nm。
所述片状填料为玻璃鳞片、片状铝粉、片状氮化硼、片状二硫化钼的一种或几种，所述片状填料中粒径d50小于20μm的片状填料占片状填料总重量的50-70％。
所述氧化石墨的横向尺寸为20-100μm。
所述硅烷封端聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：以重均分子量400-800的羟基封端聚硅氧烷作为聚氨酯软段，加入异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的一种作为聚氨酯硬段，控制nco与oh的摩尔比为1.5-2.2∶1；再加入占聚氨酯软段和聚氨酯硬段总重量的0.1％的催化剂，在80-85℃下反应4-6h，加入占聚氨酯软段摩尔数三分之一的量的三羟甲基丙烷，继续反应3-4h；加入与聚氨酯硬段摩尔数相同的含氨基的硅烷偶联剂，继续反应3-4h制备得到硅烷封端聚氨酯。
所述润湿分散剂选自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯多元醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯酸嵌段共聚物、脂肪酸聚乙二醇酯、多元醇酯、脂肪胺聚氧乙烯醚加成物中的一种或几种；
所述稀释剂选自水、乙二醇单丁醚、乙二醇醚醋酸酯的一种或几种。
进一步，所述涂料还包括消泡剂1-2份，流平剂0.5-1份，固化剂0.5-2份。
本发明的另一个目的在于提供一种抗渗透长效防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)备料
无机粘结剂60-100份，端羟基聚硅氧烷10-30份，纳米氧化物3-5份，片状填料5-10份，氧化石墨烯0.2-1份，硅烷封端聚氨酯3-8份，钛酸酯偶联剂0.5-1份，润湿分散剂2-4份，成膜助剂3-5份，稀释剂30-60份。
(2)制备氧化石墨烯浆料
将氧化石墨烯、钛酸酯偶联剂和1/2重量的稀释剂混合均匀，调节ph为5-6，超声分散10-20min后，加入硅烷封端的聚氨酯，继续超声分散10-20min，制备得到氧化石墨烯浆料；
(3)将端羟基聚硅氧烷、纳米氧化物、片状填料、润湿分散剂和剩余稀释剂混合均匀，研磨20-30min后，加入步骤(2)制备得到的氧化石墨烯浆料，于转速为2000-3000r/min搅拌10-20min，制备得到混合物；
(4)将无机粘结剂、成膜助剂和步骤(3)制备得到的混合物混合搅拌均匀，转速为2000-3000r/min，时间10-20min，制备得到抗渗透长效防腐涂料。
优选地，所述抗渗透长效防腐涂料在步骤(4)加入消泡剂1-2份，流平剂0.5-1份，固化剂0.5-2份。
本发明的另一目的在于提供一种抗渗透长效防腐涂料的施工方法，包括以下步骤：将所述抗渗透长效防腐涂料经过刷涂、辊涂、喷涂等工艺涂覆在金属基材上，在温度25℃～35℃下干燥10-30min后，升温至100-150℃干燥30-60min，即可得到漆膜，所述漆膜的厚度为50-300μm，其中，漆膜上半部(厚度50％以上的区域)中氧化石墨烯的含量占氧化石墨烯总重量的85％以上，且氧化石墨烯不与基材直接接触。
本发明的另一个目的在于提供一种抗渗透长效防腐涂料的应用，将其应用金属表面的耐高温腐蚀，尤其应用于垃圾焚烧领域用金属表面。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种渗透长效防腐涂料及其制备方法和应用，以无机粘结剂和端羟基聚硅氧烷为成膜物质，充分利用无机-有机成膜物质之间的协同作用，实现与金属基材的高粘结强度，以及在韧性和硬度等方面达到平衡；同时，利用无机粘结剂的耐高温性能，以及有机成膜物的流动性实现良好的成膜性能的耐高温性能。
同时，氧化石墨烯的片层屏蔽效应、自修复性、与基材的结合强度以及导电性，使其能够充分满足防腐蚀涂料的需求，但是，由于氧化石墨烯具有较高的表面能，极易发生团聚，造成在涂层体系的分散性较差，且由于石墨烯的高导电性，其电负性较金属基材更低，如果涂层遭到破坏，腐蚀因子达到金属基材表面后，由于氧化石墨烯和金属基材直接接触，金属作为阳极，而氧化石墨烯作为阴极，反而加速了金属腐蚀，无法实现耐腐蚀的效果。可见，避免氧化石墨烯与金属基材直接接触，以及延长腐蚀因子达到金属基材的时间是提高长期耐腐蚀性能的关键因素。
本发明基于上述发现，对氧化石墨烯进行改性，使其加入到涂料中能够稳定分散，且成膜过程中向漆膜上层迁移，实现在漆膜中均匀排列以及富集在漆膜表面的效果。由于氧化石墨烯的均匀分布能够延长腐蚀因子达到金属基材的时间；以及氧化石墨烯在表面富集能够在漆膜厚度方向形成浓度梯度改善漆膜的韧性，又能减少氧化石墨烯的用量。为了实现上述效果，本发明选用特定的硅烷封端聚氨酯、钛酸酯偶联剂对氧化石墨烯进行改性，首先钛酸酯偶联剂与氧化石墨烯表面的羟基、羧基等官能团反应，继而与硅烷封端聚氨酯发生反应，使得氧化石墨烯表面接枝低表面能的大分子聚氨酯，实现氧化石墨烯的稳定分散；同时，在漆膜固化过程中，所述低表面能的大分子聚氨酯能够促进氧化石墨烯向漆膜表面迁移，使得漆膜表面的氧化石墨烯含量，和低表面能物质含量显著提高，从而进一步降低漆膜表面的接触角，提高漆膜硬度和致密性，增强漆膜的抗渗透性。
另外，本发明在抗渗透长效防腐涂料中添加了纳米氧化物和片状填料，进一步提高了漆膜的硬度、耐腐蚀和耐高温性能，使其能够满足高温腐蚀环境的应用。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
实施例1
一种抗渗透长效防腐涂料，包括以下重量份的原料：无机粘结剂100份，端羟基聚硅氧烷30份，纳米氧化物4份，片状填料8份，氧化石墨烯0.4份，硅烷封端聚氨酯6份，钛酸酯偶联剂0.5份，润湿分散剂4份，成膜助剂5份，稀释剂60份。
所述无机粘结剂选自硅酸钾，所述端羟基聚硅氧烷的数均分子量为1500，羟基含量为0.6％。所述纳米氧化物为纳米氧化锆和纳米氧化钨按照重量比1:1的混合物，粒径为50-200nm。
所述片状填料为片状铝粉，所述片状填料中粒径d50小于20μm的片状填料占片状填料总重量的50％。
所述硅烷封端聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：以重均分子量800的羟基封端聚硅氧烷作为聚氨酯软段，加入异佛尔酮二异氰酸酯作为聚氨酯硬段，控制nco与oh的摩尔比为2.2:1；再加入占聚氨酯软段和聚氨酯硬段总重量的0.1％的催化剂，在85℃下反应5h，加入占聚氨酯软段摩尔数三分之一的量的三羟甲基丙烷，继续反应4h；加入与聚氨酯硬段摩尔数相同的含氨基的硅烷偶联剂，继续反应3h制备得到硅烷封端聚氨酯，所述稀释剂选自水。
实施例2
一种抗渗透长效防腐涂料，包括以下重量份的原料：无机粘结剂60份，端羟基聚硅氧烷20份，纳米氧化物3份，片状填料5份，氧化石墨烯0.3份，硅烷封端聚氨酯4份，钛酸酯偶联剂0.8份，润湿分散剂4份，成膜助剂3份，稀释剂60份，消泡剂2份，流平剂1份，固化剂0.5份。
所述无机粘结剂选自硅酸钠，所述端羟基聚硅氧烷的数均分子量为3000，羟基含量为1.1％。所述纳米氧化物为纳米氧化硅，粒径为50-200nm。
所述片状填料为玻璃鳞片和片状氮化硼按照重量比2:3的混合物，所述片状填料中粒径d50小于20μm的片状填料占片状填料总重量的70％。
所述硅烷封端聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：以重均分子量600的羟基封端聚硅氧烷作为聚氨酯软段，加入二苯基甲烷二异氰酸酯作为聚氨酯硬段，控制nco与oh的摩尔比为1.8:1；再加入占聚氨酯软段和聚氨酯硬段总重量的0.1％的催化剂，在80℃下反应4h，加入占聚氨酯软段摩尔数三分之一的量的三羟甲基丙烷，继续反应3h；加入与聚氨酯硬段摩尔数相同的含氨基的硅烷偶联剂，继续反应3h制备得到硅烷封端聚氨酯。
所述稀释剂选自乙二醇单丁醚。
实施例3
一种抗渗透长效防腐涂料，包括以下重量份的原料：无机粘结剂80份，端羟基聚硅氧烷25份，纳米氧化物5份，片状填料8份，氧化石墨烯1份，硅烷封端聚氨酯8份，钛酸酯偶联剂1份，润湿分散剂4份，成膜助剂5份，稀释剂60份。
所述无机粘结剂选自液体磷酸二氢镁，所述端羟基聚硅氧烷的数均分子量为2500，羟基含量为0.8％。所述纳米氧化物为纳米氧化锆和纳米氧化钛按照重量比3:1的混合物，粒径为50-200nm。
所述片状填料为片状二硫化钼，所述片状填料中粒径d50小于20μm的片状填料占片状填料总重量的60％。
所述硅烷封端聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：以重均分子量400的羟基封端聚硅氧烷作为聚氨酯软段，加入异佛尔酮二异氰酸酯作为聚氨酯硬段，控制nco与oh的摩尔比为1.5:1；再加入占聚氨酯软段和聚氨酯硬段总重量的0.1％的催化剂，在80℃下反应6h，加入占聚氨酯软段摩尔数三分之一的量的三羟甲基丙烷，继续反应4h；加入与聚氨酯硬段摩尔数相同的含氨基的硅烷偶联剂，继续反应4h制备得到硅烷封端聚氨酯。所述稀释剂选自水。
实施例4
一种抗渗透长效防腐涂料，包括以下重量份的原料：无机粘结剂75份，端羟基聚硅氧烷21份，纳米氧化物3.8份，片状填料5份，氧化石墨烯0.8份，硅烷封端聚氨酯7份，钛酸酯偶联剂0.8份，润湿分散剂4份，成膜助剂4份，稀释剂50份，消泡剂1份，流平剂0.5份，固化剂1份。
所述无机粘结剂选自液体磷酸二氢铝，所述端羟基聚硅氧烷的数均分子量为3500，羟基含量为1.2％。所述纳米氧化物为纳米氧化锆，粒径为50-200nm。
所述片状填料为玻璃鳞片和片状二硫化钼按照重量比1:2的混合物，所述片状填料中粒径d50小于20μm的片状填料占片状填料总重量的70％。
所述硅烷封端聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：以重均分子量600的羟基封端聚硅氧烷作为聚氨酯软段，加入二苯基甲烷二异氰酸酯作为聚氨酯硬段，控制nco与oh的摩尔比为2:1；再加入占聚氨酯软段和聚氨酯硬段总重量的0.1％的催化剂，在81℃下反应5h，加入占聚氨酯软段摩尔数三分之一的量的三羟甲基丙烷，继续反应3h；加入与聚氨酯硬段摩尔数相同的含氨基的硅烷偶联剂，继续反应4h制备得到硅烷封端聚氨酯。所述稀释剂选自水。
实施例5
一种抗渗透长效防腐涂料，包括以下重量份的原料：无机粘结剂85份，端羟基聚硅氧烷25份，纳米氧化物4份，片状填料6份，氧化石墨烯0.6份，硅烷封端聚氨酯5份，钛酸酯偶联剂0.6份，润湿分散剂3份，成膜助剂4份，稀释剂48份。
所述无机粘结剂选自硅酸钠，所述端羟基聚硅氧烷的数均分子量为2400，羟基含量为0.8％。所述纳米氧化物为纳米氧化钨和纳米氧化硅按照重量比3：1的混合物，粒径为50-200nm。所述片状填料为玻璃鳞片，所述片状填料中粒径d50小于20μm的片状填料占片状填料总重量的55％。
所述硅烷封端聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：以重均分子量500的羟基封端聚硅氧烷作为聚氨酯软段，加入异佛尔酮二异氰酸酯作为聚氨酯硬段，控制nco与oh的摩尔比为1.8:1；再加入占聚氨酯软段和聚氨酯硬段总重量的0.1％的催化剂，在808℃下反应5h，加入占聚氨酯软段摩尔数三分之一的量的三羟甲基丙烷，继续反应4h；加入与聚氨酯硬段摩尔数相同的含氨基的硅烷偶联剂，继续反应4h制备得到硅烷封端聚氨酯，所述稀释剂选乙二醇醚醋酸酯。
以实施例1为参照制备对比例，测试各组分的复配对涂料性能的影响。具体如下：
1.对比例1
与实施例1相比，不添加硅烷封端聚氨酯，其余原料与实施例1完全一致。
2.对比例2
与实施例1相比，不添加钛酸酯偶联剂，其余原料与实施例1完全一致。
3.对比例3
与实施例1相比，不添加端羟基聚硅氧烷，添加相同用量的聚硅氧烷，其余原料与实施例1完全一致。
4.对比例4
与实施例1相比，不添加硅烷封端聚氨酯，氧化石墨烯含量调整至2份，其余原料与实施例1完全一致。
按照以下制备方法制备实施例1-5和对比例1-4所述抗渗透长效防腐涂料，包括以下步骤：
(1)备料，按照施例1-5和对比例1-4所述抗渗透长效防腐涂料的配方备料
(2)制备氧化石墨烯浆料
将氧化石墨烯、钛酸酯偶联剂和1/2重量的稀释剂混合均匀，调节ph为6，超声分散20min后，加入硅烷封端的聚氨酯，继续超声分散20min，制备得到氧化石墨烯浆料；
(3)将端羟基聚硅氧烷、纳米氧化物、片状填料、润湿分散剂和剩余稀释剂混合均匀，研磨30min后，加入步骤(2)制备得到的氧化石墨烯浆料，于转速为3000r/min搅拌20min，制备得到混合物；
(4)将无机粘结剂、成膜助剂和步骤(3)制备得到的混合物混合搅拌均匀，转速为3000r/min，时间20min，制备得到抗渗透长效防腐涂料，其中，在步骤(4)加入消泡剂，流平剂和固化剂。
以实施例1为参照制备对比例5，其原料与与实施例1完全一致，不同之处在于制备方法包括以下步骤：
(1)备料，
(2)将氧化石墨烯、钛酸酯偶联剂稀释剂、硅烷封端的聚氨酯、端羟基聚硅氧烷、纳米氧化物、片状填料、润湿分散剂和剩余稀释剂混合均匀，研磨30min后，于转速为3000r/min搅拌20min，制备得到混合物；
(4)将无机粘结剂、成膜助剂和步骤(2)制备得到的混合物混合搅拌均匀，转速为3000r/min，时间20min，制备得到抗渗透长效防腐涂料。
分析测试：
1.制备测试样板
(1)取普通碳钢作为金属基材，裁剪成10cmx10cm的样板，经进行除油除锈处理，使之至少达到sa2.5级；
(2)施工环境控制在温度25℃～35℃，相对湿度40％～60％，风速不超过3m/s，采用空气喷涂的方法喷涂防腐防粘涂料，控制进气压力0.4mpa，喷枪距离50cm，喷幅调整到20-50cm；
(3)在上述施工环境中表干30min后，升温至50℃干燥60min，即制备得到覆盖有抗渗透长效防腐涂料的测试样板，控制漆膜厚度为200±10μm。
2.漆膜的抗粘污测试基于漆膜表面的水接触角的测试；漆膜的抗热震性测试用将漆膜经历1000℃和水冷循环后仍保持宏观完整的最大次数表征；漆膜的耐腐蚀实验测试用将漆膜放置在10wt％盐酸下，温度为500℃下表面出现腐蚀斑点的时间表征；耐冲击测试用将一定质量的重锤落于漆膜上使使漆膜经受伸长变形而不引起破坏的最大高度表示该漆膜的耐冲击性，通常以cm表示。测试结果见表1
表1：
从表1的实验数据可以看出，本发明制备得到的抗渗透长效防腐涂料，具有低的漆膜表面能，能够防止飞灰等腐蚀性介质的粘附，同时具有较高的硬度和耐冲击性，能够避免垃圾焚烧过程中产生的固体颗粒的冲击造成漆膜破坏，加速腐蚀；另外，所述漆膜具有较高的耐腐蚀和抗热震性，能够适用于垃圾焚烧等高热高腐蚀环境的应用。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。