低光泽度高固体聚脲涂层的制作方法

低光泽度高固体聚脲涂层
1.本分案申请是基于申请号为201480007610.2、申请日为2014年2月5日、发明名称为“低光泽度高固体聚脲涂层”的中国专利申请的分案申请。
2.本技术要求2013年2月5日提交的申请号61/760,688的权益。申请号61/760,688的公开内容通过引用并入本文。


背景技术：

3.在业内已知聚脲涂层快速固化，能够在宽的温度/湿度范围固化以及优异的性能性质。聚脲涂层具有很多种用途，且作为商业和工业防护涂层具有广泛的应用，一些脂族聚脲用作墙、地板和其它表面上的装饰性涂层。大多数聚脲涂层是两组分热固性体系，如果使用高固体制剂，其可以在单程中作为厚涂层施加，但是通常所施加的漆面(finish)往往具有高反射率或光泽度。即使使用了高负载的消光剂(gloss reducing agent)也很难减少或降低高固体聚脲涂层的光泽度，因为该涂层往往具有高粘度并且很快的固化。
4.存在为了功能或装饰目的而需要低光泽漆面的应用，因为它们是美学上优选的。通常，低光泽度工业或商业涂层制剂常常是低固体、水或溶剂型体系并通常含有高负载的消光剂诸如无机二氧化硅。为了在透明涂层中获得低光泽度，将涂料组合物负载过量的消光剂，通常基于组合物总重多于10重量％的消光剂。不幸的是，在这些过量负载的涂料组合物中的消光剂经常凝结。结果，由此产生的常规的低光泽度涂层可能具有视觉上不能接受的云雾状或气泡状(seedy)的外观。而且，在涂料组合物中过量存在的这些消光剂经常使得生成的涂层比常规的涂料组合物更脆。目前的低光泽度水性或溶剂型涂层的另一个限制是它们在单程中获得厚的涂层或者在宽的温度/湿度范围应用的能力，因为制剂中的高水或溶剂含量。因此，在本领域对于可以以单程施加并具有期望外观的耐用的低光泽度涂层存在需要。


技术实现要素：

5.发明概述
6.本发明可以通过提供具有低光泽度值的高固体聚脲涂层来解决常规涂层的问题。“低光泽度值”意味着当根据astm d
‑
523和使用光泽度计以与涂层的表面成60
°
的角测量时，光泽度值小于大约50(例如小于大约50的光泽度，包括大约45至大约25；以及大约40至25)。“高固体”意味着大于大约重量70％的固体，包括大约75至大约95；以及大约80至大约90。
7.本发明的一个方面涉及低光泽度、高固体聚脲涂层，其保持了通常的聚脲涂层的处理和性能诸如快速恢复使用，能够在宽的温度/湿度范围固化以及优异的物理性质。此外，本发明的低光泽度涂层可以通过使用常规施加方法例如辊涂、刷涂或喷涂以单程施加至多大约30密尔的干膜厚度，并且当涂层在5℃至35℃的温度以及10％至90％的相对湿度下施加和固化时仍然保持小于45的光泽度值(在60
°
角)。
8.本发明的一方面涉及非水性涂料组合物，其包含：
9.a.异氰酸酯反应试剂，其包含至少一种仲二胺，其中该仲二胺包含至少一种二胺和2
‑
丁烯二酸的烷基酯的反应产物；
10.b.任选地至少一种多异氰酸酯树脂；
11.c.任选地至少一种消光剂；和
12.d.至少一种粘度调节剂；其中c)和d)占总涂料组合物的小于大约35％。“非水性”意味着涂料组合物包含少于大约1重量％的水和通常大约0重量％的水。
13.本发明的另一方面涉及组合物，其包含：至少一种二胺与2
‑
丁烯二酸的烷基酯的反应产物；和至少一种溶剂。
14.本发明的又一方面涉及涂料组合物，其包含至少一种异氰酸酯反应试剂、至少一种有机聚合物、至少一种消光剂和至少一种溶剂。
15.本发明的另一方面涉及组合物，其包含至少一种粘度调节剂，和双(4
‑
氨基环己基)甲烷与2
‑
丁烯二酸的乙酯的反应产物。
16.本发明的又一方面涉及组合物，其包含至少一种粘度调节剂，和双(4
‑
氨基
‑3‑
甲基环己基)甲烷和2
‑
丁烯二酸的乙酯的反应产物。
17.本发明的各个方面可单独地或相互之间联合地使用。
18.发明详述
19.本发明涉及涂料组合物和涂层，其可以有利地用于提供对各种基底的防护(诸如抗腐蚀、抗撞击、抗化学品、抗污染和抗uv)和/或可以用于装饰目的以增强某个表面的外观。
20.术语“涂料组合物”是指未固化的流体组合物，其可以喷涂或可以刷涂/辊涂于基底上，或将基底浸入其内。术语涂层是指来源于涂料组合物并且基本上不含水和/或溶剂、且已经以有效形成热固性膜的量经受固化的层。短语“基本上不含水”意思是涂料组合物含有小于大约1重量％的水且通常约0重量％或无水。防护涂层定义为直接地或间接地布置于基底上并且可以包含一个或多个层(其中一个来源于涂料组合物)的防护涂层。术语“间接地布置”是指被其它层将其与基底分开的涂层，而术语“直接地布置”是指与基底紧密物理接触的层。尽管任何合适的基底可以被涂布，但是这样的基底的例子包括混凝土、木材、金属、塑料、复合材料，以及其它合适的基底中的至少一种。
21.可以用于涂料组合物以及涂层中的有机聚合物包含选自热塑性聚合物、热固性聚合物、或热塑性聚合物与热固性聚合物的共混物和共聚物中的至少一种。合适的有机聚合物的例子为树状聚合物、弹性体、离子聚合物、共聚物(诸如嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物、星形嵌段共聚物等)。示例性的有机聚合物为热固性材料。示例性的热固性材料包含聚脲。
22.有机聚合物可以包含选自以下的至少一种：聚缩醛、聚脲、聚氨酯、聚烯烃、聚丙烯酸化物、聚碳酸酯、聚醇酸(polyalkyd)、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并唑、聚二唑、聚苯并噻嗪并酚噻嗪、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四甲酰亚胺,聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚、聚氧代异吲哚啉、聚二氧代异吲哚啉、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚碳硼烷、聚氧杂二环壬烷、聚二苯并呋喃、聚苯酞、聚缩醛、聚酸酐、聚乙烯基醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、
聚乙烯卤化物、聚乙烯氰、聚乙烯酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、聚烯烃、聚硅氧烷、含氟聚合物、聚丁二烯、聚异戊二烯或包含至少一种前面的有机聚合物的组合。示例性的有机聚合物是聚脲。期望聚脲是热固性材料。如果需要，上面列出的前述有机聚合物可以与聚脲共混和/或共聚。有机聚合物的量通常为涂料组合物重量的大约70％至大约95％。
23.涂料组合物还包含至少一种异氰酸酯反应试剂，其包含至少一种通过二胺与2
‑
丁烯二酸的烷基酯的反应形成的仲二胺。仲二胺产物具有通式(i)：
24.r1o2cch2ch(co2r2)nh
‑
x
‑
nhch(co2r3)ch2co2r4ꢀꢀ
(i)
25.其中r1、r2、r3和r4相同或不同，并且每个是具有大约1至大约12个碳原子数的烷基。
26.在一个实施方式中，仲二胺产物的烷基具有1至大约4个碳原子数。示例性的烷基是乙基。r5可以是脂族基、脂环基或芳族基。x
‑
代表通过从1,4
‑
二氨基丁烷、1,6
‑
二氨基己烷、2,2,4
‑
和/或2,4,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二氨基己烷、1
‑
氨基
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
氨基甲基
‑
环己烷、双(4
‑
氨基环己基)甲烷、双(4
‑
氨基
‑3‑
甲基环己基)甲烷、乙二胺、1,2
‑
二氨基丙烷、1,4
‑
二氨基丁烷、2,5
‑
二氨基
‑
2,5
‑
二甲基己烷、1,11
‑
二甲基十一烷、1,12
‑
二氨基十二烷、2,4’和/或2,6
‑
六氢甲苯二胺、2,4
‑
和/或2,6
‑
二氨基甲苯和2,4
‑
和/或4,4’二氨基二苯基甲烷和聚醚二胺中的至少一种除去氨基获得的二价烃基。异氰酸酯反应试剂的量通常为涂料组合物的大约20至大约70重量％；包括大约25至大约65重量％；和大约30至大约60重量％。胺当量可以为大约100至大约500包括大约150至大约450；和大约200至大约400。
27.涂料组合物还包含至少一种多异氰酸酯，其包含具有通式：
28.r(nco)i(ii)
29.的异氰酸酯官能化合物，其中r是具有i价的有机基，其中i大于或等于大约2。r可以是取代的或未取代的烃基(例如亚甲基或亚芳基)。
30.异氰酸酯可以是芳族的或脂族的。有用的芳族二异氰酸酯可以包含例如2,4
‑
甲苯二异氰酸酯和2,6
‑
甲苯二异氰酸酯(每个通常称作tdi)；两种tdi异构体的混合物；4,4
’‑
二异氰酸酯二苯基甲烷(mdi)；对亚苯基二异氰酸酯(ppdi)；二苯基
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯；二苯基
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯；
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯；苯甲酮
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯；1,3
‑
和1,4
‑
二甲苯二异氰酸酯等，或包含至少一种前面的芳族异氰酸酯的组合。用于制备聚氨酯预聚物的示例性芳族二异氰酸酯包括tdi、mdi和ppdi。
31.有用的脂族二异氰酸酯可以包含例如1,6
‑
己二异氰酸酯(hdi)；1,3
‑
环己基二异氰酸酯；1,4
‑
环己基二异氰酸酯(chdi)；称作h(12)mdi的饱和二苯基甲烷二异氰酸酯；(商业上也称作双{4
‑
异氰酸根合环己基}甲烷、4,4'
‑
亚甲基二环己基二异氰酸酯、4,4
‑
亚甲基双(二环己基)二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯、亚甲基双(4
‑
亚环己基异氰酸酯)、饱和亚甲基二苯基二异氰酸酯和饱和甲基二苯基二异氰酸酯)、异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)等；或包含至少一种前面的异氰酸酯的组合。示例性的脂族二异氰酸酯是h(12)mdi。
32.其它示例性的多异氰酸酯包括己二异氰酸酯(hdi)、2,2,4
‑
和/或2,4,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
己二异氰酸酯、亚十二烷基二异氰酸酯、1,4
‑
二异氰酸酯环己烷、1
‑
异氰酸根合
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
异氰酸酯甲基环己烷(ipdi)、2,4
’‑
和/或4,4
’‑
二异氰酸根合
‑
二环己基甲烷、2,4
‑
和/或4,4
’‑
二异氰酸根合
‑
二苯基甲烷和这些异构体与它们的更高级同系物(通过苯
胺/甲醛缩合物、2,4
‑
和/或2,6
‑
二异氰酸根合甲苯和这些化合物的任何混合物的光气化获得的)的混合物。发现更高官能的己二异氰酸酯(hdi)多异氰酸酯诸如缩二脲、三聚体和二聚体特别可用于本发明的目的。多异氰酸酯的量通常为涂料组合物的大约10至大约60重量％，包括大约25至大约55重量％；以及大约20至大约50重量％。
33.在本发明的一方面中，式(ii)中的r还可以代表具有i价的聚氨酯基，其中r(nco)i是称作异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物或半预聚物的组合物。当过量的有机二异氰酸酯单体与含有活性氢的组分反应时，形成预聚物或半预聚物。
34.本发明的组合物可包含至少一种消光剂。合适的消光剂的例子包括有机和无机材料的细粒粉末、脲醛、二氧化硅(例如沉淀二氧化硅和火成二氧化硅)、聚合珠粒、滑石、氧化铝、碳酸钙等，或包含至少一种前面的消光剂的组合。示例性的消光剂是二氧化硅。示例性的消光剂的例子是细粒度的、有机处理过的沉淀二氧化硅。消光剂通常具有d50为大约0.5μm至大约20μm，大约1μm至大约10μm并且在某些情况下大约3μm至大约7μm的粒度。消光剂的量通常为涂料组合物的大约1至大约25重量％，包括大约3至大约20重量％；以及大约5至大约15重量％。
35.涂料组合物还可以包含至少一种粘度调节剂。粘度调节剂可以包含至少一种极性或非极性溶剂或非反应性稀释剂。溶剂的例子包含选自以下的至少一种：己烷、庚烷、二甲苯、甲苯、环己烷；酯类(诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、乙酸乙二醇单甲醚、乙酸二乙二醇单甲醚、二元酯)；醚类(诸如异丙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚)；酮类(诸如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、异氟尔酮、苯乙酮)；碳酸酯类(诸如碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯)；吡咯烷酮类(诸如n
‑
甲基吡咯烷酮，n
‑
乙基吡咯烷酮)；卤代溶剂类(诸如对氯三氟甲苯、1,1,2,2
‑
四氯乙烷、1,1
‑
二氯乙烷)和任何对胺或多异氰酸酯惰性的其它质子性或非质子性溶剂。非反应性稀释剂的例子包含选自以下的至少一种：邻苯二甲酸酯类(诸如邻苯二甲酸二(2
‑
乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯)；酯类(诸如己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、1,2
‑
环己烷二羧酸二异壬基酯、2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3
‑
戊二醇二异丁酸酯、烷基磺酸苯基酯)；柠檬酸酯(诸如乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三乙酯)；偏苯三酸酯类(诸如偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三
‑
(2
‑
乙基己基)酯)和其它类别的非反应性稀释剂(诸如苯甲酸酯、磺酰胺、环氧化的植物油、有机磷酸酯、二醇、聚醚、聚丁烯和其组合)。粘度调节剂的量通常为涂料组合物的大约2至大约30重量％，包括大约5至大约25重量％；和大约10至大约20重量％。
36.涂料组合物中其它有用的添加剂包括流平剂、消泡剂、空气释放剂、抗氧化剂、uv稳定剂、流变改性剂、颜料、分散剂、增塑剂、稀释剂、填料或其组合。这些添加剂的量通常为涂料组合物的大约0至大约10％，包括大约1至大约5重量％；以及大约2至大约5重量％。
37.本发明的涂料组合物的组分可以通过使用任何适当的常规装置和方法进行合并。前面的例子包括掺和机、具用叶轮片的搅拌机、使用搅拌棒人工混合，以及其它常规的设备。
38.涂料组合物的组分通常按下列顺序合并：1)异氰酸酯反应试剂，2)粘度调节剂，3)添加剂，4)消光剂(混合直至溶液均匀)；和5)多异氰酸酯。
39.具体地，本发明提供以下技术方案：
40.项目1.非水性涂料组合物，其包含：
41.包含至少一种仲二胺的异氰酸酯反应试剂，所述仲二胺包含至少一种二胺与2
‑
丁烯二酸的烷基酯的反应产物；
42.任选地至少一种多异氰酸酯树脂；
43.任选地至少一种消光剂；和
44.至少一种粘度调节剂；其中c)和d)占总涂料制剂的小于大约35％。
45.项目2.根据项目1所述的涂料组合物，其中30密尔或更薄的涂层具有<45的60度光泽度值。
46.项目3.根据项目1所述的涂料组合物，其中所述多异氰酸酯树脂包含具有通式：
47.r(nco)i
48.的异氰酸酯官能化合物，其中r是具有i价的有机基，其中i大于或等于大约2，r可以是取代的或未取代的烃基。
49.项目4.根据项目1所述的涂料组合物，其中所述消光剂包含选自脲醛、二氧化硅、聚合珠粒、滑石、氧化铝和碳酸钙中的至少一种。
50.项目5.根据项目1所述的涂料组合物，其中所述粘度调节剂包含选自以下的至少一种：己烷、庚烷、二甲苯、甲苯、环己烷；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸二乙二醇单甲基醚、二元酯；异丙基醚、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚；甲基异丁基酮、甲基乙基酮、异氟尔酮、苯乙酮；碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯；n
‑
甲基吡咯烷酮、n
‑
乙基吡咯烷酮；对氯三氟甲苯、1,1,2,2
‑
四氯乙烷和1,1
‑
二氯乙烷。
51.项目6.根据项目1所述的组合物，其中所述粘度调节剂包含选自以下的至少一种：邻苯二甲酸二(2
‑
乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯；己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、1,2
‑
环己烷二羧酸二异壬基酯、2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3
‑
戊二醇二异丁酸酯、烷基磺酸苯酯；乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三乙酯；偏苯三酸三甲基酯、偏苯三酸三(2
‑
乙基己基)酯苯甲酸酯、磺酰胺、环氧化的植物油、有机磷酸酯、二醇、聚醚和聚丁烯。
52.项目7.组合物，其包含：至少一种二胺与2
‑
丁烯二酸的烷基酯的反应产物；和至少一种溶剂。
53.项目8.根据项目3所述的组合物，其进一步包含至少一种消光剂。
54.项目9.根据项目4所述的组合物，其进一步包含至少一种多异氰酸酯。
55.项目10.涂料组合物，其包含至少一种异氰酸酯反应试剂，至少一种有机聚合物，至少一种消光剂和至少一种溶剂。
56.项目11.根据项目6所述的组合物，其中所述异氰酸酯反应试剂具有通式(i)：
57.r1o2cch2ch(co2r2)nh
‑
x
‑
nhch(co2r3)ch2co2r4ꢀꢀ
(i)
58.其中r1、r2、r3和r4相同或不同，并且每个是具有大约1至大约12的碳原子数的烷基；
59.x代表通过从二胺除去氨基获得的二价基团，所述二胺用于与2
‑
丁烯二酸的烷基酯反应而制备通式(i)的化合物。
60.项目12.根据项目7所述的组合物，其中所述烷基具有1至大约4个碳原子；r5是脂族基、脂环基或芳族基；且x代表通过从1,4
‑
二氨基丁烷、1,6
‑
二氨基己烷、2,2,4
‑
和/或2,4,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二氨基己烷、1
‑
氨基
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
氨基甲基
‑
环己烷、双(4
‑
氨基环己基)甲烷、双(4
‑
氨基
‑3‑
甲基环己基)甲烷、乙二胺、1,2
‑
二氨基丙烷、1,4
‑
二氨基丁烷、2,5
‑
二氨基
‑
2,5
‑
二甲基己烷、1,11
‑
二氨基十一烷、1,12
‑
二氨基十二烷、2,4’和/或2,6
‑
六氢甲苯二胺、2,4
‑
和/或2,6
‑
二氨基甲苯和2,4
‑
和/或4,4’二氨基二苯基甲烷和聚醚二胺中的至少一种除去氨基获得的二价烃基。
61.项目13.组合物，其包含至少一种粘度调节剂，和双(4
‑
氨基环己基)甲烷与2
‑
丁烯二酸的乙酯的反应产物。
62.项目14.组合物，其包含至少一种粘度调节剂，和双(4
‑
氨基
‑3‑
甲基环己基)甲烷与2
‑
丁烯二酸的乙酯的反应产物。
63.项目15.根据项目9所述的组合物，其进一步包含至少一种消光剂。
64.项目16.根据项目10所述的组合物，其进一步包含至少一种消光剂。
65.项目17.根据项目1所述的组合物，其进一步包含选自流平剂、消泡剂、空气释放剂、抗氧化剂、uv稳定剂、流变改性剂、颜料、分散剂、增塑剂、稀释剂、填料和其组合的至少一种成分。
66.项目18.根据项目1所述的组合物，其中所述成分的量为大约1至大约5重量％。
67.本发明的各个方面可以单独地或联合使用。本发明的某些方面通过下面的实施例阐明。这些实施例不会限制所附权利要求的范围。
具体实施方式
68.实施例
69.在下面的实施例中，将消光剂添加至仲二胺产物中并使用flacktek speedmixer
tm
将其分散。然后将含有消光剂的异氰酸酯反应试剂和多异氰酸酯树脂手动混合在一起并通过涂布棒(drawdown bar)直接施加于leneta卡纸(leneta chart)。除非说明，否则膜在大约22℃、50％相对湿度的环境条件下干燥。膜的厚度为大约2至25密尔。在使涂布的膜固化至少24小时后进行光泽度测量。用byk
‑
gardner供应的光泽度计使用astm d
‑
523测试法进行光泽度测量。
70.用于制剂中的下面的组分显示于表1中：
71.表1
[0072][0073]
实施例1
[0074]
第一个实施例显示包含与溶剂(即二元酯、碳酸丙烯酯、n
‑
甲基吡咯烷酮或丁醚)混合的仲二胺产物的涂料组合物。使用高速混合机将消光剂分散至胺共混物中以形成均匀混合物。然后将多异氰酸酯、己二异氰酸酯三聚体以nco与胺的化学计量比为1.05添加至异氰酸酯反应混合物中并手动混合在一起，然后将其以两种不同的厚度用涂布棒施加于leneta卡纸上。在根据astm d523使用光泽度计测量光泽度之前将涂层在环境条件下固化至少24小时。数据显示全部膜具有小于45的60
°
光泽度。
[0075][0076][0077]
实施例2
[0078]
实施例2显示包含仲二胺共混物、商购的二元酯溶剂混合物、其它添加剂诸如非反应性稀释剂、共溶剂和/或分子筛和消光剂的异氰酸酯反应试剂组合物。形成低光泽度涂层并使用与实施例1类似的流程施加。
[0079][0080]
实施例3
[0081]
实施例3显示包含仲二胺共混物、各种溶剂和消光剂的异氰酸酯反应试剂组合物。形成涂层并使用与实施例1类似的流程施加。尽管这些用于本实施例的溶剂有效地生成有用的涂层，但是该实施例显示这些溶剂没有提供具有小于45的光泽度的涂层。
[0082][0083]
实施例4
[0084]
实施例4显示一种包含仲二胺共混物、flexisolv dbe
‑
5、降粘剂a和消光剂a火成
二氧化硅的具体的异氰酸酯反应试剂组合物。将含有消光剂的该异氰酸酯反应试剂与多异氰酸酯、己二异氰酸酯三聚体以nco与胺比例为1.05进行混合并且以2、10和25的干膜厚度施加于leneta卡纸上。再重复该过程两次并且每个leneta chart卡纸在三种不同的条件下固化；周围环境(22℃，50％相对湿度)；低温(5℃)和高温/湿度(35℃，80％)。结果显示，当以宽温度/湿度条件和宽厚度范围施加时可以获得低光泽度聚脲涂层。
[0085][0086][0087]
本发明不限于实施例公开的具体方面或实施方式的范围，这些实施例是对本发明的某些方面的说明，并且功能上等效的任何实施方式都在本发明的范围内。除了本文示出的和描述的那些以外，本发明的各种变形对于本领域的技术人员而言将是显而易见的，并且旨在落入随附的权利要求的范围内。