一种自悬浮支撑剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及油气井增产技术领域，具体涉及一种自悬浮支撑剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.在从井中获得油和/或气体的时候常常会使用支撑剂，支撑剂的主要作用是在裂缝中能够均匀分布，提高裂缝的有效接触面积，常用的支撑剂有石英砂或陶瓷类支撑剂，但是这次类支撑剂在水中容易发生沉降，不能够很好的被带入裂缝中，市面上虽然有对石英砂或陶瓷表面进行包覆的支撑剂，但是这类支撑剂内外层的结合力差，其性能也不佳，为了解决这些问题，申请人研究人选用了特定原料制备外包覆层，制备了一种包覆结构的支撑剂，提高了支撑性能很悬浮性能，并申请了相关的专利(专利号为cn111088030a)。
3.但是现在很少用纯水来携带支撑剂进入裂缝，新疆、中海油用的都是一些矿化度较高的水来携带支撑剂进入裂缝，申请人之前研究的支撑剂在矿化度较高的水质环境中不能够很好的发挥支撑作用。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种自悬浮支撑剂，所述自悬浮支撑剂包括内核骨架颗粒和外层包覆层，所述外层包覆层的制备原料包括，按质量分数计，聚合物单体10-20％、交联剂0.02-0.1％、引发剂0.1-0.3％、抗交联剂0.05-0.1％、表面活性剂1-4％、水补充至100％。
5.作为本发明一种优选的技术方案，所述表面活性剂包括异构十三碳醇聚氧乙烯醚。
6.作为本发明一种优选的技术方案，所述异构十三碳醇聚氧乙烯醚的hlb值为13。
7.作为本发明一种优选的技术方案，所述内核骨架颗粒为石英砂或陶粒。
8.作为本发明一种优选的技术方案，所述聚合物单体包括丙烯酸。
9.作为本发明一种优选的技术方案，所述聚合物单体还包括丙烯酰胺。
10.作为本发明一种优选的技术方案，所述聚合物单体还包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
11.作为本发明一种优选的技术方案，所述引发剂为过硫酸铵、硫酸氢钠、2，2
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偶氮二异丁基脒二盐酸盐的组合物。
12.本发明的第二个方面提供了一种自悬浮支撑剂的制备方法，至少包括以下步骤：
13.(1)向水中加入丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，调节ph为6，温度为25-35℃，再依次加入丙烯酰胺、抗交联剂、交联剂、2，2
’‑
偶氮二异丁基脒二盐酸盐、过硫酸铵，然后加入硫酸氢钠，搅拌混合，最后加入表面活性剂，得到外包覆层水溶液；
14.(2)向步骤(1)中的外包覆层水溶液中加入内核颗粒，得到混料b；
15.(3)加热步骤b中的混料至50-70℃，搅拌2.5-3.5min后停止搅拌，密闭放置2-3h，
出料，得到混料c；
16.(4)混料c输送入水解机中、水解温度为85-90℃，水解时间为25-35min，得到料d；
17.(5)将料d降温至35-45℃后进行造粒，干燥，磨粉，筛分，即得成品。
18.本发明的第三个方面提供了一种自悬浮支撑剂的应用，所述自悬浮支撑剂的应用领域包括矿化度水中自悬浮支撑剂的使用。
19.本发明具有如下有益效果：
20.1.选用特定的表面活性剂能够使制备得到的外层包覆层的渗透性增加，能够起到快速渗透、溶解、更好的包裹石英砂的作用；
21.2.选择特定的水解步骤增加了耐温性，但是水解也使得外层包覆层的渗透性降低，所以又选择特定的表面活性剂，与水解步骤相互协同作用增加了制品整体的性能。
具体实施方式
22.为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种自悬浮支撑剂，所述自悬浮支撑剂包括内核骨架颗粒和外层包覆层；所述外层包覆层的制备原料包括，按质量分数计，聚合物单体10-20％、交联剂0.02-0.1％、引发剂0.1-0.3％、抗交联剂0.05-0.1％、表面活性剂1-4％、水补充至100％。
23.在一种优选的实施方式中，所述外层包覆层的制备原料包括，按质量分数计，聚合物单体12-15％、交联剂0.04-0.06％、引发剂0.15-0.23％、抗交联剂0.55-0.08％、表面活性剂2-3％、水补充至100％。
24.在一种更优选的实施方式中，所述外层包覆层的制备原料包括，按质量分数计，聚合物单体14％、交联剂0.05％、引发剂0.2％、抗交联剂0.07％、表面活性剂2.5％、水补充至100％。
25.在一种实施方式中，所述内核骨架颗粒为石英砂或陶粒。
26.在一种实施方式中，所述内核骨架颗粒为石英砂；所述石英砂的平均粒径为20-70目；优选为20-40目。
27.在一种实施方式中，所述内核骨架颗粒为陶粒；所述陶粒的平均粒径为20-40目。
28.其中，内核骨架颗粒可以根据施工需求进行选择。
29.在一些优选的实施方式中，所述内核骨架颗粒和外层包覆层的重量比为(3-4)：1；进一步优选的，所述内核骨架颗粒和外层包覆层的重量比为3.5：1。
30.为了使得制品具有较好的润湿性，在一种实施方式中，所述聚合物单体包括丙烯酸。
31.但是申请人在实验中发现，单独使用丙烯酸作为单体制备得到的制品的耐盐性能不佳，为了增加制品的耐盐性，在一种实施方式中，所述聚合物单体还包括丙烯酰胺；所述丙烯酸与丙烯酰胺的重量比为(55-65)：(26-34)；优选为(60-62)：(29-31)；进一步优选为61：30。
32.经过大量研究发现，使用丙烯酸与丙烯酰胺共聚得到的制品的悬浮性降低，为了克服该缺点，在一种实施方式中，所述聚合物单体还包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；所述丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为(26-34)：(6-12)；优选为(29-31)：(8-10)；进一步优选为30：9。申请人意外发现，使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸还能够在一定程
度上增加制品的耐温性，尤其是当丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为61：30：9的时，制品的综合性能更佳。
33.为了进一步增加制品的强度和弹性，在一种实施方式中，所述交联剂为选自双丙酮丙烯酰胺、n，n-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、二乙烯基苯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
34.在一种优选的实施方式中，所述交联剂为n，n-亚甲基双丙烯酰胺、(cas号：110-26-9)。
35.在一种实施方式中，所述表面活性剂包括异构十三碳醇聚氧乙烯醚。
36.在一种优选的实施方式中，所述异构十三碳醇聚氧乙烯醚的hlb值为13；具体的，所述异构十三碳醇聚氧乙烯醚为to-9。
37.申请人之前研发了一款自悬浮支撑剂，但是在发现在使用过程中只能够在自来水的环境中使用，其应用范围较窄，申请人经过大量研究发现在本发明体系中使用加入一定量的异构十三碳醇聚氧乙烯醚，使得自悬浮支撑剂不但能够在自来水的环境中使用，还能够在具有一定矿化度的水中使用，可能是因为加入hlb值为13的异构十三碳醇聚氧乙烯醚一方面使得外层包覆层在固液界面能够更好的发生吸附作用，另一方面to-9能够很中的氧乙烯醚连段提高了外层包覆层的抗盐性，并且to-9在一定矿化度的水溶液中不会产生离子，使得自悬浮支撑剂在一定矿化度的水溶液具有较低的界面张力。
38.在一种实施方式中，所述表面活性剂还包括异构十一碳醇聚氧乙烯醚；具体为异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105。
39.在一种实施方式中，所述异构十一碳醇聚氧乙烯醚与异构十三碳醇聚氧乙烯醚的重量比为1：(0.8-1.2)；优选为1：1。
40.为了使得聚合物具有较适宜分子量，并且增加外层包覆层与内核骨架颗粒的附着力，在一种实施方式中，所述引发剂为过硫酸铵、硫酸氢钠、2，2
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偶氮二异丁基脒二盐酸盐(cas号：2997-92-4)的组合物。
41.在一种实施方式中，所述过硫酸铵、硫酸氢钠、2，2
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偶氮二异丁基脒二盐酸盐的重量比为(3-5)：(2-4)：(6-8)；优选为4：3：1。
42.申请人经过大量研究发现，使用特定比例的过硫酸铵、硫酸氢钠、2，2
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偶氮二异丁基脒二盐酸盐协同你作为引发剂体系能够增加使得外层包覆层的分子量具有较好的耐温性和耐盐性，可能是因为合理控制了聚合物的分子量。
43.为了控制聚合反应进行的程度，从而控制聚合物的分子量，在一种实施方式中，所述抗交联剂选自甲酰胺、乙酰胺、尿素中的至少一种；优选用尿素。
44.本发明的第二个方面提供了一种自悬浮支撑剂的制备方法，至少包括以下步骤：
45.(1)向水中加入丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，调节ph为6，温度为25-35℃，再依次加入丙烯酰胺、抗交联剂、交联剂、2，2
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偶氮二异丁基脒二盐酸盐、过硫酸铵，然后加入硫酸氢钠，搅拌混合，最后加入表面活性剂，得到外包覆层水溶液；
46.(2)向步骤(1)中的外包覆层水溶液中加入内核颗粒，得到混料b；
47.(3)加热步骤b中的混料至50-70℃，搅拌2.5-3.5min后停止搅拌，密闭放置2-3h，出料，得到混料c；
48.(4)混料c输送入水解机中、水解温度为85-90℃，水解时间为25-35min，得到料d；
49.(5)将料d降温至35-45℃后进行造粒，干燥，磨粉，筛分，即得成品。
50.在一种优选的实施方式中，所述自悬浮支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)向水中加入丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，调节ph为6，温度为25-35℃，再依次加入丙烯酰胺、抗交联剂、交联剂、2，2
’‑
偶氮二异丁基脒二盐酸盐、过硫酸铵，然后加入硫酸氢钠，搅拌混合，最后加入表面活性剂，得到外包覆层水溶液；
52.(2)向步骤(1)中的外包覆层水溶液中加入内核颗粒，得到混料b；
53.(3)加热步骤b中的混料至60℃，搅拌3min后停止搅拌，密闭放置2.5h，出料，得到混料c；
54.(4)混料c输送入水解机中、水解温度为88℃，水解时间为30min，得到料d；
55.(5)将料d降温至40℃后进行造粒，干燥，磨粉，筛分，即得成品。
56.基于申请人的研究技术，申请人发现，在本发明中，经过水解步骤后，自悬浮支撑剂具有较好的耐温性，可能是因为水解后增大了外包覆层的分子量，使得外包覆层的结构密度增大，进一步增大可外包覆层与内核骨架颗粒的结合力，但是申请人经过大量研究发现，水解的时间不过长，当水解的时间过长，外包覆层的分子量过大会导致自悬浮支撑剂在使用的时候聚合物不能够快速的在高矿化度水质环境下渗透、溶解，从而降低了材料的耐盐性。并且在申请人发现，在本发明体系中不能够直接将水解后的物料进行造粒，可能是因为水解后的温度过高，在造粒的时候外层包覆层不能够很好的与内核骨架颗粒相结合，反而影响自悬浮支撑剂的耐温性。
57.在研究中发现，因为水解可能会存在自悬浮支撑剂出现聚合物的外层包覆层渗透和溶解性能降低的缺点，申请人发现，使用一定量的异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105与to-9协同作用，可以改善这一缺陷，可能是因为在外层包覆层具有较高分子量的情况下，一定量的异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105能够很好的与to-9共同作用使得表面活性剂和聚合物相互影响能够在一定程度上降低外层包覆层的剪切粘度，从而能够更好的从而使得外层包覆层能够在较高矿化度的水质环境中能够快速溶解。
58.申请人意外发现，特定量的异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105与to-9协同作用还能够增加自悬浮支撑剂的耐温性和悬浮性。可能是因为在溶液体系中，to-9能够与聚合物形成胶束体系，并且特定量的异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105能够进入到以to-9为主的胶束体系中，使得胶束的数量增大，增加了分子间的缔合作用，在体系中形成稳定的缔合结构，这些稳定的胶束、缔合结构使得自悬浮支撑剂在水中具有良好的悬浮性；并且这些缔合结构形成物理的网络缔合点，能够更好的将内核骨架颗粒，并且还具有稳定的强度，从而增加了自悬浮支撑剂的耐温性。
59.但是在实验中，申请人发现异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105与to-9的量在1：(0.8-1.2)的时候，自悬浮支撑剂的综合性能更佳，可能是因为当异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105的量太少时，异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105不能够与to-9很好的协同作用，反而会破坏to-9与聚合物之间形成的胶束，从而降低了悬浮性和耐温性，但是当异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105的量太多的时，异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105自身会形成胶束，会使得体系中的缔合结构数量降低。
60.本发明的第三个方面提供了一种自悬浮支撑剂的应用，所述自悬浮支撑剂的应用领域包括矿化度水中自悬浮支撑剂的使用。
61.下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
62.另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
63.实施例
64.实施例1
65.一种自悬浮支撑剂，所述自悬浮支撑剂包括内核骨架颗粒和外层包覆层；所述外层包覆层的制备原料包括，按质量分数计，聚合物单体12％、交联剂0.04％、引发剂0.15％、抗交联剂0.55％、表面活性剂2％、水补充至100％；
66.所述内核骨架颗粒为石英砂；所述石英砂的平均粒径为20目；
67.所述内核骨架颗粒和外层包覆层的重量比为3：1；
68.所述聚合物单体包括丙烯酸；所述聚合物单体还包括丙烯酰胺；所述丙烯酸与丙烯酰胺的重量比为60：29；所述聚合物单体还包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；所述丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为29：8；
69.所述交联剂为n，n-亚甲基双丙烯酰胺(cas号：110-26-9)；
70.所述表面活性剂包括异构十三碳醇聚氧乙烯醚；所述异构十三碳醇聚氧乙烯醚的hlb值为13；所述异构十三碳醇聚氧乙烯醚为to-9；所述表面活性剂还包括异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105；所述异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105与异构十三碳醇聚氧乙烯醚的重量比为1：0.8；
71.所述引发剂为过硫酸铵、硫酸氢钠、2，2
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偶氮二异丁基脒二盐酸盐(cas号：2997-92-4)的组合物；所述过硫酸铵、硫酸氢钠、2，2
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偶氮二异丁基脒二盐酸盐的重量比为3：2：6；
72.所述抗交联剂为尿素；
73.所述自悬浮支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
74.(1)向水中加入丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，调节ph为6，温度为25-35℃，再依次加入丙烯酰胺、抗交联剂、交联剂、2，2
’‑
偶氮二异丁基脒二盐酸盐、过硫酸铵，然后加入硫酸氢钠，搅拌混合，最后加入表面活性剂，得到外包覆层水溶液；(2)向步骤(1)中的外包覆层水溶液中加入内核颗粒，得到混料b；(3)加热步骤b中的混料至50℃，搅拌3.5min后停止搅拌，密闭放置2h，出料，得到混料c；(4)混料c输送入水解机中、水解温度为85℃，水解时间为35min，得到料d；(5)将料d降温至35℃后进行造粒，干燥，磨粉，筛分，即得成品。
75.实施例2
76.一种自悬浮支撑剂，所述自悬浮支撑剂包括内核骨架颗粒和外层包覆层；所述外层包覆层的制备原料包括，按质量分数计，聚合物单体15％、交联剂0.06％、引发剂0.23％、抗交联剂0.08％、表面活性剂3％、水补充至100％；
77.所述内核骨架颗粒为石英砂；所述石英砂的平均粒径为40目；
78.所述内核骨架颗粒和外层包覆层的重量比为4：1；
79.所述聚合物单体包括丙烯酸；所述聚合物单体还包括丙烯酰胺；所述丙烯酸与丙烯酰胺的重量比为62：31；所述聚合物单体还包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；所述丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为31：10；
80.所述交联剂为n，n-亚甲基双丙烯酰胺(cas号：110-26-9)；
81.所述表面活性剂包括异构十三碳醇聚氧乙烯醚；所述异构十三碳醇聚氧乙烯醚的hlb值为13；所述异构十三碳醇聚氧乙烯醚为to-9；所述表面活性剂还包括异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105；所述异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105与异构十三碳醇聚氧乙烯醚的重量比为1：1.2；
82.所述引发剂为过硫酸铵、硫酸氢钠、2，2
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偶氮二异丁基脒二盐酸盐(cas号：2997-92-4)的组合物；所述过硫酸铵、硫酸氢钠、2，2
’‑
偶氮二异丁基脒二盐酸盐的重量比为5：4：8；
83.所述抗交联剂为尿素；
84.所述自悬浮支撑剂的制备方法，包括以下步骤：(1)向水中加入丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，调节ph为6，温度为35℃，再依次加入丙烯酰胺、抗交联剂、交联剂、2，2
’‑
偶氮二异丁基脒二盐酸盐、过硫酸铵，然后加入硫酸氢钠，搅拌混合，最后加入表面活性剂，得到外包覆层水溶液；(2)向步骤(1)中的外包覆层水溶液中加入内核颗粒，得到混料b；(3)加热步骤b中的混料至70℃，搅拌2.5min后停止搅拌，密闭放置3h，出料，得到混料c；(4)混料c输送入水解机中、水解温度为90℃，水解时间为25min，得到料d；(5)将料d降温至45℃后进行造粒，干燥，磨粉，筛分，即得成品。
85.实施例3
86.一种自悬浮支撑剂，所述自悬浮支撑剂包括内核骨架颗粒和外层包覆层；所述外层包覆层的制备原料包括，按质量分数计，聚合物单体14％、交联剂0.05％、引发剂0.2％、抗交联剂0.07％、表面活性剂2.5％、水补充至100％；
87.所述内核骨架颗粒为石英砂；所述石英砂的平均粒径为30目；
88.所述内核骨架颗粒和外层包覆层的重量比为3.5：1；
89.所述聚合物单体包括丙烯酸；所述聚合物单体还包括丙烯酰胺；所述丙烯酸与丙烯酰胺的重量比为61：30；所述聚合物单体还包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；所述丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为30：9；
90.所述交联剂为n，n-亚甲基双丙烯酰胺(cas号：110-26-9)；
91.所述表面活性剂包括异构十三碳醇聚氧乙烯醚；所述异构十三碳醇聚氧乙烯醚的hlb值为13；所述异构十三碳醇聚氧乙烯醚为to-9；所述表面活性剂还包括异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105；所述异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105与异构十三碳醇聚氧乙烯醚的重量比为1：1；
92.所述引发剂为过硫酸铵、硫酸氢钠、2，2
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偶氮二异丁基脒二盐酸盐(cas号：2997-92-4)的组合物；所述过硫酸铵、硫酸氢钠、2，2
’‑
偶氮二异丁基脒二盐酸盐的重量比为4：3：1；
93.所述抗交联剂为尿素；
94.所述自悬浮支撑剂的制备方法，包括以下步骤：包括以下步骤：
95.(1)向水中加入丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，调节ph为6，温度为25-35℃，再依次加入丙烯酰胺、抗交联剂、交联剂、2，2
’‑
偶氮二异丁基脒二盐酸盐、过硫酸铵，然后加入硫酸氢钠，搅拌混合，最后加入表面活性剂，得到外包覆层水溶液；(2)向步骤(1)中的外包覆层水溶液中加入内核颗粒，得到混料b；(3)加热步骤b中的混料至60℃，搅拌3min后
停止搅拌，密闭放置2.5h，出料，得到混料c；(4)混料c输送入水解机中、水解温度为88℃，水解时间为30min，得到料d；(5)将料d降温至40℃后进行造粒，干燥，磨粉，筛分，即得成品。
96.实施例4
97.一种自悬浮支撑剂，所述自悬浮支撑剂包括内核骨架颗粒和外层包覆层；所述外层包覆层的制备原料包括，按质量分数计，聚合物单体14％、交联剂0.05％、引发剂0.2％、抗交联剂0.07％、水补充至100％；
98.所述内核骨架颗粒为石英砂；所述石英砂的平均粒径为30目；
99.所述内核骨架颗粒和外层包覆层的重量比为3.5：1；
100.所述聚合物单体包括丙烯酸；所述聚合物单体还包括丙烯酰胺；所述丙烯酸与丙烯酰胺的重量比为61：30；所述聚合物单体还包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；所述丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为30：9；
101.所述交联剂为n，n-亚甲基双丙烯酰胺(cas号：110-26-9)；
102.所述引发剂为过硫酸铵、硫酸氢钠、2，2
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偶氮二异丁基脒二盐酸盐(cas号：2997-92-4)的组合物；所述过硫酸铵、硫酸氢钠、2，2
’‑
偶氮二异丁基脒二盐酸盐的重量比为4：3：1；
103.所述抗交联剂为尿素；
104.所述自悬浮支撑剂的制备方法，包括以下步骤：包括以下步骤：
105.(1)向水中加入丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，调节ph为6，温度为25-35℃，再依次加入丙烯酰胺、抗交联剂、交联剂、2，2
’‑
偶氮二异丁基脒二盐酸盐、过硫酸铵，然后加入硫酸氢钠，搅拌混合，得到外包覆层水溶液；(2)向步骤(1)中的外包覆层水溶液中加入内核颗粒，得到混料b；(3)加热步骤b中的混料至60℃，搅拌3min后停止搅拌，密闭放置2.5h，出料，得到混料c；(4)混料c输送入水解机中、水解温度为88℃，水解时间为30min，得到料d；(5)将料d降温至40℃后进行造粒，干燥，磨粉，筛分，即得成品。
106.实施例5
107.一种自悬浮支撑剂，所述自悬浮支撑剂包括内核骨架颗粒和外层包覆层；所述外层包覆层的制备原料包括，按质量分数计，聚合物单体14％、交联剂0.05％、引发剂0.2％、抗交联剂0.07％、表面活性剂2.5％、水补充至100％；
108.所述内核骨架颗粒为石英砂；所述石英砂的平均粒径为30目；
109.所述内核骨架颗粒和外层包覆层的重量比为3.5：1；
110.所述聚合物单体包括丙烯酸；所述聚合物单体还包括丙烯酰胺；所述丙烯酸与丙烯酰胺的重量比为61：30；所述聚合物单体还包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；所述丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为30：9；
111.所述交联剂为n，n-亚甲基双丙烯酰胺(cas号：110-26-9)；
112.所述表面活性剂包括异构十三碳醇聚氧乙烯醚；所述异构十三碳醇聚氧乙烯醚的hlb值为13；所述异构十三碳醇聚氧乙烯醚为to-9；所述表面活性剂还包括异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105；所述异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105与异构十三碳醇聚氧乙烯醚的重量比为1：1；
113.所述引发剂为过硫酸铵、硫酸氢钠、2，2
’‑
偶氮二异丁基脒二盐酸盐(cas号：2997-92-4)的组合物；所述过硫酸铵、硫酸氢钠、2，2
’‑
偶氮二异丁基脒二盐酸盐的重量比为4：3：
1；
114.所述抗交联剂为尿素；
115.所述自悬浮支撑剂的制备方法，包括以下步骤：包括以下步骤：
116.(1)向水中加入丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，调节ph为6，温度为25-35℃，再依次加入丙烯酰胺、抗交联剂、交联剂、2，2
’‑
偶氮二异丁基脒二盐酸盐、过硫酸铵，然后加入硫酸氢钠，搅拌混合，最后加入表面活性剂，得到外包覆层水溶液；(2)向步骤(1)中的外包覆层水溶液中加入内核颗粒，得到混料b；(3)加热步骤b中的混料至60℃，搅拌3min后停止搅拌，密闭放置2.5h，出料，得到混料c；(4)将料c降温至40℃后进行造粒，干燥，磨粉，筛分，即得成品。
117.实施例6
118.一种自悬浮支撑剂，所述自悬浮支撑剂包括内核骨架颗粒和外层包覆层；所述外层包覆层的制备原料包括，按质量分数计，聚合物单体14％、交联剂0.05％、引发剂0.2％、抗交联剂0.07％、表面活性剂2.5％、水补充至100％；
119.所述内核骨架颗粒为石英砂；所述石英砂的平均粒径为30目；
120.所述内核骨架颗粒和外层包覆层的重量比为3.5：1；
121.所述聚合物单体包括丙烯酸；所述聚合物单体还包括丙烯酰胺；所述丙烯酸与丙烯酰胺的重量比为61：30；所述聚合物单体还包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；所述丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为30：9；
122.所述交联剂为n，n-亚甲基双丙烯酰胺(cas号：110-26-9)；
123.所述表面活性剂包括异构十三碳醇聚氧乙烯醚；所述异构十三碳醇聚氧乙烯醚的hlb值为13；所述异构十三碳醇聚氧乙烯醚为to-9；
124.所述引发剂为过硫酸铵、硫酸氢钠、2，2
’‑
偶氮二异丁基脒二盐酸盐(cas号：2997-92-4)的组合物；所述过硫酸铵、硫酸氢钠、2，2
’‑
偶氮二异丁基脒二盐酸盐的重量比为4：3：1；
125.所述抗交联剂为尿素；
126.所述自悬浮支撑剂的制备方法同实施例1。
127.实施例7
128.一种自悬浮支撑剂，所述自悬浮支撑剂包括内核骨架颗粒和外层包覆层；所述外层包覆层的制备原料包括，按质量分数计，聚合物单体14％、交联剂0.05％、引发剂0.2％、抗交联剂0.07％、表面活性剂2.5％、水补充至100％；
129.所述内核骨架颗粒为石英砂；所述石英砂的平均粒径为30目；
130.所述内核骨架颗粒和外层包覆层的重量比为3.5：1；
131.所述聚合物单体包括丙烯酸；所述聚合物单体还包括丙烯酰胺；所述丙烯酸与丙烯酰胺的重量比为61：30；所述聚合物单体还包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；所述丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为30：9；
132.所述交联剂为n，n-亚甲基双丙烯酰胺(cas号：110-26-9)；
133.所述表面活性剂包括异构十三碳醇聚氧乙烯醚；所述异构十三碳醇聚氧乙烯醚的hlb值为13；所述异构十三碳醇聚氧乙烯醚为to-9；所述表面活性剂还包括异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105；所述异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105与异构十三碳醇聚氧乙烯醚的重量比为
1：1；
134.所述引发剂为过硫酸铵、硫酸氢钠、2，2
’‑
偶氮二异丁基脒二盐酸盐(cas号：2997-92-4)的组合物；所述过硫酸铵、硫酸氢钠、2，2
’‑
偶氮二异丁基脒二盐酸盐的重量比为4：3：1；
135.所述抗交联剂为尿素；
136.所述自悬浮支撑剂的制备方法，包括以下步骤：包括以下步骤：
137.(1)向水中加入丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，调节ph为6，温度为25-35℃，再依次加入丙烯酰胺、抗交联剂、交联剂、2，2
’‑
偶氮二异丁基脒二盐酸盐、过硫酸铵，然后加入硫酸氢钠，搅拌混合，最后加入表面活性剂，得到外包覆层水溶液；(2)向步骤(1)中的外包覆层水溶液中加入内核颗粒，得到混料b；(3)加热步骤b中的混料至60℃，搅拌3min后停止搅拌，密闭放置2.5h，出料，得到混料c；(4)混料c输送入水解机中、水解温度为88℃，水解时间为1h，得到料d；(5)将料d降温至40℃后进行造粒，干燥，磨粉，筛分，即得成品。
138.实施例8
139.一种自悬浮支撑剂，所述自悬浮支撑剂包括内核骨架颗粒和外层包覆层；所述外层包覆层的制备原料包括，按质量分数计，聚合物单体14％、交联剂0.05％、引发剂0.2％、抗交联剂0.07％、表面活性剂2.5％、水补充至100％；
140.所述内核骨架颗粒为石英砂；所述石英砂的平均粒径为30目；
141.所述内核骨架颗粒和外层包覆层的重量比为3.5：1；
142.所述聚合物单体包括丙烯酸；所述聚合物单体还包括丙烯酰胺；所述丙烯酸与丙烯酰胺的重量比为61：30；所述聚合物单体还包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；所述丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为30：9；
143.所述交联剂为n，n-亚甲基双丙烯酰胺(cas号：110-26-9)；
144.所述表面活性剂包括异构十三碳醇聚氧乙烯醚；所述异构十三碳醇聚氧乙烯醚的hlb值为13；所述异构十三碳醇聚氧乙烯醚为to-9；所述表面活性剂还包括异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105；所述异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105与异构十三碳醇聚氧乙烯醚的重量比为1：1.5；
145.所述引发剂为过硫酸铵、硫酸氢钠、2，2
’‑
偶氮二异丁基脒二盐酸盐(cas号：2997-92-4)的组合物；所述过硫酸铵、硫酸氢钠、2，2
’‑
偶氮二异丁基脒二盐酸盐的重量比为4：3：1；
146.所述抗交联剂为尿素；
147.所述自悬浮支撑剂的制备方法同实施例3。
148.实施例9
149.一种自悬浮支撑剂，所述自悬浮支撑剂包括内核骨架颗粒和外层包覆层；所述外层包覆层的制备原料包括，按质量分数计，聚合物单体14％、交联剂0.05％、引发剂0.2％、抗交联剂0.07％、表面活性剂2.5％、水补充至100％；
150.所述内核骨架颗粒为石英砂；所述石英砂的平均粒径为30目；
151.所述内核骨架颗粒和外层包覆层的重量比为3.5：1；
152.所述聚合物单体包括丙烯酸；所述聚合物单体还包括丙烯酰胺；所述丙烯酸与丙烯酰胺的重量比为61：30；所述聚合物单体还包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；所述丙烯酰
胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为30：9；
153.所述交联剂为n，n-亚甲基双丙烯酰胺(cas号：110-26-9)；
154.所述表面活性剂包括异构十三碳醇聚氧乙烯醚；所述异构十三碳醇聚氧乙烯醚的hlb值为13；所述异构十三碳醇聚氧乙烯醚为to-9；所述表面活性剂还包括异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105；所述异构十一碳醇聚氧乙烯醚1105与异构十三碳醇聚氧乙烯醚的重量比为1：0.3；
155.所述引发剂为过硫酸铵、硫酸氢钠、2，2
’‑
偶氮二异丁基脒二盐酸盐(cas号：2997-92-4)的组合物；所述过硫酸铵、硫酸氢钠、2，2
’‑
偶氮二异丁基脒二盐酸盐的重量比为4：3：1；
156.所述抗交联剂为尿素；
157.所述自悬浮支撑剂的制备方法同实施例3。
158.对比例
159.对比例为专利cn111088030a实施例1中的自悬浮支撑剂。
160.性能测试
161.1.耐盐性能
162.测试方法：分别取实施例中80g的自悬浮支撑剂加入320ml 20000矿化度的标准盐水中，开启电动搅拌机600rpm，搅拌液面旋涡消失，即可记录其溶解时间。
163.评价标准：溶解时间小于等于2min，为a；溶解时间为2-3min之间为b；溶解时间大于等于3min，为c。其中溶解时间越短，说明耐盐性能越好。
164.2.悬浮时间测试
165.测试方法：分别取实施例中的支撑剂，按照砂比20％，用水配制5l携砂液，以600rpm的搅拌速度搅拌10min后静置，记录分别记录支撑剂的悬浮时间。
166.评价标准：悬浮时间大于等于4h为，为a，溶解时间为3-4h之间为b；悬浮时间小于等于3h，为c。
167.3.耐温性测试
168.测试方法：分别取实施例中的支撑剂，按照砂比20％，用水配制1l携砂液，以600rpm的搅拌速度搅拌1min后倒入高温热滚子炉的滚筒内，密封，分别测试携砂液在80℃，100℃及120℃热滚2h后的悬砂状态。
169.评价标准：出现脱砂现象为不合格，为出现脱砂现象为合格。
170.测试结果如表1所示：
171.表1
[0172][0173]
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。