活性能量射线固化性涂布剂、使用其的涂装建材的制作方法

1.本发明涉及用于形成面向住宅等建筑物内部的家具/地板材料等的装饰片的表面保护层的活性能量射线固化性涂布剂、具有由该活性能量射线固化性涂布剂形成的覆膜的涂装建材。


背景技术：

2.以往，在住宅等建筑物内部的家具/地板材料等中大多使用装饰片，其表层以保护、美装为目的而进行了各种涂装。装饰片是用于与木材等构件贴合、对表面进行装饰的印刷物的总称。
3.在建材内装领域中，家具、墙壁、天花板、地板从装饰片的高设计性、良好的加工性、成本低/能够应对小批量所带来的经济性的观点出发，正在从所谓的涂装向片材化进行置换。
4.另一方面，现状是，用于形成国内的装饰片的表面保护层的涂布剂几乎都使用聚合物和有机溶剂，以固体成分质量比计涂布剂总量的约30～70％为有机溶剂，因此无法避免涂装加工时的有机溶剂向大气中的大量蒸散(例如，对比文件1)。
5.作为有机溶剂向大气中的蒸散量的降低，即voc的削减的方法之一，可以举出单体主体的无溶剂系涂布剂，但在基材为纸的情况下，由于急剧地渗透至纸基材而不形成充分均匀的涂膜，因此存在容易产生涂覆不均，难以得到良好的印刷适应性的趋势。
6.另外，为了表现出更高级的感觉，近来的装饰片等涂装建材的表面优选倾向于抑制了光泽的亚光风格的涂装建材，另一方面，如果使用有机溶剂，则存在因溶剂挥发而引起并用的二氧化硅等从表面保护层的膜面露出而得到低光泽的效果这样的优点，但在无溶剂的情况下无法采用该机理，因此容易产生难以得到低光泽的涂膜这样的缺点。本发明的活性能量射线固化性涂布剂即使不使用有机溶剂，也能够克服这些缺点。
7.此外，本发明的活性能量射线固化性涂布剂在实际在施工现场加工装饰片等时，有时使用粘接胶带类对装饰片进行用于备忘录类等告示物或对齐的临时固定，其也兼具表示剥离临时固定胶带类时的装饰片表面的耐性的cellotape(注册商标)性。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2018-184583号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的课题
12.本发明的课题在于提供一种活性能量射线固化性涂布剂，其即使不使用有机溶剂，也兼具亚光风格的低光泽性、没有涂覆不均的优异的印刷适应性和耐cellotape(注册商标)性。
13.用于解决课题的手段
14.本发明涉及一种活性能量射线固化性涂布剂，其特征在于，以固化成分总量的特定量含有单官能(甲基)丙烯酸酯单体以及特定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系树脂。
15.即，本发明涉及一种活性能量射线固化性涂布剂，其特征在于，含有：单官能(甲基)丙烯酸酯单体、作为具有多个(甲基)丙烯酰基的化合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、和/或双键当量为100～1000g/mol的含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系树脂，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为二环己基甲烷4，4
’‑
二异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物，
16.(1)单官能(甲基)丙烯酸酯单体为固化成分总量的10～60质量％，
17.(2)作为二环己基甲烷4，4
’‑
二异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为固化成分总量的4～30质量％，
18.(3)双键当量为100～1000g/mol的含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系树脂为固化成分总量的0.1～20质量％。
19.另外，本发明涉及一种活性能量射线固化性涂布剂，其中，上述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的数均分子量为100～1000的范围。
20.另外，本发明涉及的活性能量射线固化性涂布剂中，上述含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(tg)为40～130℃的范围，羟值为5～300mgkoh/g。
21.另外，本发明涉及的活性能量射线固化性涂布剂还含有2官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。
22.另外，本发明涉及的活性能量射线固化性涂布剂还含有硅酮环氧(甲基)丙烯酸酯。
23.另外，本发明涉及的活性能量射线固化性涂布剂不含常压下沸点低于260的挥发性有机溶剂。
24.另外，本发明涉及一种涂装建材，其具有由该活性能量射线固化性涂布剂形成的覆膜。
25.发明的效果
26.通过本发明的活性能量射线固化性涂布剂，能够提供兼具亚光风格的低光泽、优异的印刷适应性和耐cellotape(注册商标)性的涂装建材。
具体实施方式
27.本发明的活性能量射线固化性涂布剂的特征在于，含有：单官能(甲基)丙烯酸酯单体、作为具有多个(甲基)丙烯酰基的化合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、和/或双键当量为100～1000g/mol的含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系树脂，所述活性能量射线固化性涂布剂由下述(1)～(3)规定，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为二环己基甲烷4，4
’‑
二异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物，
28.(1)单官能(甲基)丙烯酸酯单体为固化成分总量的10～60质量％，
29.(2)作为二环己基甲烷4，4
’‑
二异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为固化成分总量的4～30质量％，
30.(3)双键当量为100～1000g/mol的含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系树脂为固化成
分总量的0.1～20质量％。
31.需要说明的是，在本发明中，“固化成分”表示本发明的活性能量射线固化性涂布剂所含有的活性能量射线固化成分，具体而言，表示单官能(甲基)丙烯酸酯单体、作为具有多个(甲基)丙烯酰基的化合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、和/或双键当量为100～1000g/mol的含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系树脂、以及根据需要含有的其他活性能量射线固化性化合物的全部成分，不包含光聚合引发剂、活性能量射线非固化性化合物，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为二环己基甲烷4，4
’‑
二异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。另外，“固化成分总量”表示上述全部成分的总质量。
32.对本发明的活性能量射线固化性涂布剂中使用的(甲基)丙烯酸酯单体进行说明。
33.需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或两者。
34.作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙基四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、乙氧基乙氧基乙醇丙烯酸多聚体酯等。
35.其中，优选上述乙氧基乙氧基乙醇丙烯酸多聚体酯，具体而言，最优选α-丙烯酰基-ω-(3，6-二氧杂辛烷-1-基氧基)聚(氧亚乙基羰基)。
36.需要说明的是，从涂布面的适宜的被覆性、固化性的方面出发，上述单官能(甲基)丙烯酸酯的含量优选为涂布剂中的固化成分总量的10～60质量％，如果为15～55质量％的范围，则更优选。
37.如果单官能(甲基)丙烯酸酯的含量为固化成分总量的10质量％以上，则有得到充分的低光泽的趋势，如果为60质量％以下，则有得到充分的固化性的趋势。
38.接下来，对本发明的活性能量射线固化性涂布剂中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯进行说明。需要说明的是，在本发明中，“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”是指氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯中的一者或两者。
39.作为本发明的活性能量射线固化性涂布剂中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯，必须为二环己基甲烷4，4
’‑
二异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
40.作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
41.需要说明的是，从涂布面的适宜的被覆性、固化性的方面出发，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量优选为涂布剂中的固化成分总量的4～30质量％，特别是从防止因快速吸入至纸基材而导致的涂布不均的观点出发，更优选为5～30质量％的范围。
42.如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量为涂布剂中的固化成分总量的4质量％以上，则有得到充分的印刷适应性的趋势，如果为30质量％以下，则有粘度增大受到抑制、被覆性得以充分保持的趋势。
43.接下来，对本发明的活性能量射线固化性涂布剂中使用的双键当量为100～1000g/mol的含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系树脂进行说明。
44.本发明中使用的含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系树脂没有特别限定，可以使用通过公知的方法得到的丙烯酸系树脂。
45.具体而言，可举出例如，预先配合丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基的聚合性单体、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含氨基的聚合性单体作为上述共聚成分，使其共聚，得到具有羧基、氨基的上述共聚物，接下来，使该羧基、氨基与甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基和(甲基)丙烯酰基的单体反应的方法；预先配合甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯等含羟基的单体作为上述共聚成分，使其共聚，得到具有羟基的上述共聚物，接下来，使该羟基与异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯等具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的单体反应的方法；预先配合甲基丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的聚合性单体作为上述共聚成分，使其共聚，得到具有缩水甘油基的上述共聚物，接下来，使缩水甘油基与丙烯酸、甲基丙烯酸的含羧基的聚合性单体反应的方法；聚合时使用巯基乙酸作为链转移剂从而向共聚物末端导入羧基，使甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基和(甲基)丙烯酰基的单体与该羧基反应的方法；使用偶氮双氰基戊酸等含羧基的偶氮引发剂作为聚合引发剂向共聚物中导入羧基，使甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基和(甲基)丙烯酰基的单体与该羧基反应的方法等。
46.其中，预先将丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基的单体或者甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含氨基的单体共聚，使该羧基或氨基与甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基和(甲基)丙烯酰基的单体反应的方法，或者预先配合甲基丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的聚合性单体作为上述共聚成分，使其共聚，得到具有缩水甘油基的上述共聚物，接着使缩水甘油基与丙烯酸、甲基丙烯酸的含羧基的聚合性单体反应的方法最为简便，是优选的。
47.作为构成本发明中使用的含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系树脂的单体成分，可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、n-乙烯基吡咯烷酮等单官能单体和多官能单体，例如三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯等。
48.上述丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯树脂的双键当量必须为100～1000g/mol的范围。如果上述丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯的双键当量为100g/mol以上，则有能够抑制固化时的体积收缩变大，不易产生由涂膜的弯曲、应变导致的破裂，不易产生由紧密的交联导致的加工性降低的趋势。另外，如果为1000g/mol以下，则反应性基团不会不足，反应后的硬度等物性充分，如果为200～600g/mol的范围，则更优选，如果为200～400g/mol的范围，则进一步优选。
49.需要说明的是，上述含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系树脂的双键当量由下述式定义。
[0050]“双键当量”＝“含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系树脂1分子的分子量”/“双键的数量”[0051]
另外，上述含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系树脂的重均分子量优选为10000～100000的范围。如果上述含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系树脂的重均分子量为10000以上，则涂膜不易残留粘性，仅通过干燥工序的无粘性化变得容易，另外，如果为100000以下，则活性能量射线固化型建材涂料的粘度不会变得过高，也可以避免涂覆时的稀释过于有效而无法得到充分的涂布量的问题。另外，从作业性的观点考虑，更优选为10000～50000，进一步优选为10000～30000的范围。
[0052]
上述重均分子量是指通过利用gpc的聚苯乙烯换算的测定得到的值。
[0053]
需要说明的是，从涂布面的适宜的被覆性、固化性的方面出发，上述含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系树脂的含量优选为涂布剂中的固化成分总量的0.1～20质量％，特别是从防止由向纸基材的急剧渗透导致的涂布不均的观点出发，更优选为0.5～20质量％的范围。
[0054]
如果含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系树脂的含量为涂布剂中的固化成分总量的0.1质量％以上，则存在可得到充分的印刷适应性的趋势，如果为20质量％以下，则存在粘度增大受到抑制、被覆性得以充分保持的趋势。
[0055]
此外，上述含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为40～130℃的范围，如果为40℃以上，则制成涂膜时固化后可以得到充分的强度，另外，如果为130℃以下，则还能够抑制制成涂膜时出现脆性、加工性降低的趋势。另外，上述丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯的羟值优选为5～300mgkoh/g的范围，如果为5mgkoh/g以上，则存在并用的二氧化硅等消光剂的分散不会降低而容易保持低光泽化的趋势，另外，如果为300mgkoh/g以下，则能够抑制耐污染性降低的趋势。
[0056]
上述玻璃化转变温度(tg)的测定通过使用差示扫描量热计，在氮气氛下，使用冷却装置，在温度范围-80～450℃、升温温度10℃/分钟的条件下进行扫描来进行。
[0057]
此外，在本发明的活性能量射线固化性涂布剂中，除了上述单官能(甲基)丙烯酸酯单体以外，还可以并用2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。通过在上述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的基础上并用2官能以上的(甲基)丙烯酸酯，能够保持涂膜外观，并且与仅使用单官能单体的情况相比，能够得到高强度。可以根据需要进一步并用聚合性低聚物。
[0058]
作为上述2官能(甲基)丙烯酸酯，可举出例如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等2元醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、在新戊二醇1摩尔中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚a1摩尔中加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。
[0059]
作为上述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯等3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、在甘油1摩尔中加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的三醇的三(甲基)丙烯酸酯、在三羟甲基丙烷1摩尔中加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、在双酚a1摩尔中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等。
[0060]
此外，还可以使用相当于2官能以上的(甲基)丙烯酸酯的二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(有时省略为dpha)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(有时省略为dtmpta)、在三羟甲基丙烷1摩尔中加成3摩尔以上的环氧乙烷而得到的三醇的三(甲基)丙烯酸酯即三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物三(甲基)丙烯酸酯等。作为上述三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物三(甲基)丙烯酸酯，作为代表例，可举出三羟甲基丙烷环氧乙烷(eo)改性(n≈3)三丙烯酸酯。
[0061]
上述单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能以上的(甲基)丙烯酸酯的总量优选为涂布剂中的固化成分总量的60～80质量％的范围，更优选为65～75质量％。
[0062]
可以进一步根据需要并用聚合性低聚物。作为聚合性低聚物，可举出胺改性聚醚丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯、胺改性脂肪族丙烯酸酯、胺改性聚酯丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯等胺改性丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
[0063]
作为本发明的活性能量射线固化性涂布剂中使用的二氧化硅，更优选非晶性二氧化硅。作为上述非晶性二氧化硅，可举出硅藻土、活性白土等，非晶性二氧化硅中，作为合成非晶性二氧化硅，可以使用干式二氧化硅、湿式二氧化硅、硅胶等。
[0064]
作为用作上述涂布剂中使用的消光剂的二氧化硅，优选通过硅酸钠水溶液的利用酸或碱金属盐的中和、分解反应而制造的湿式二氧化硅。
[0065]
上述合成非晶性二氧化硅中，作为物质的最小结构单元的5～55nm的一次粒子发生熔合或化学键合而成为一次粒子凝聚体(二次粒子结构)。此外，一次粒子凝聚体发生物理凝聚而以二次凝聚体的形式存在，但二次凝聚体能够通过在各种介质中赋予物理剪切力而分散为一次粒子凝聚体(二次粒子结构)。本发明的平均粒径是指作为一次粒子凝聚体(二次粒子结构)的平均二次粒径。
[0066]
作为用作上述消光剂的湿式二氧化硅的平均粒径，期望为0.1～25μm，优选为0.3～20μm，进一步优选为0.5～15μm，进一步优选为1～10μm。如果平均粒径小于0.05μm，则由粒径更小的一次粒子的强力键合构成，比表面积也变大，因此具有高的吸油性能，在制成涂布剂时得不到充分的流动性，并且由于消光效果的降低而得不到伴随亚光感的高级感。另外，如果平均粒径大于25μm，则容易发生因污垢进入表面的凹凸而导致的污染性的变差、因粒子的脱落/埋没而导致的光泽变化/损伤。
[0067]
作为湿式二氧化硅的细孔容积，期望为0.1～2.0ml/g，优选为1.5～2.0ml/g。作为表观比重，期望为0.1～1.5g/ml，优选为0.1～0.5g/ml。作为吸油量，期望为50～400ml/100g，优选为100～400ml/100g。如果细孔容积为0.1ml/g以上、表观比重为0.1g/ml以上、吸油量为50ml/100g以上，则能够得到充分的消光效果。反之，如果细孔容积为2.0ml/g以下、
表观比重为1.5g/ml以下、吸油量为400ml/100g以下，则能够保持消光效果，并且抑制增粘作用增加至必要以上，不会损害作为涂布剂的流动性，是优选的。
[0068]
本发明中作为消光剂使用的湿式二氧化硅的含有率优选为涂布剂总量的0.01～20质量％，进一步优选为0.05～10质量％。如果二氧化硅含有率为0.01质量％以上，则能够得到充分的消光效果，如果为20质量％以下，则作为涂布剂的流动性、转移性受损得以抑制，是优选的。其中，优选基于bet法的比表面积为50～500m2/g的湿式二氧化硅。
[0069]
此外，作为赋予耐划伤性的耐划伤性提高添加剂，可以添加丙烯酸树脂珠、有机硅珠、玻璃珠等。如果在作为上述消光剂的湿式二氧化硅中进一步添加作为耐划伤性提高添加剂的树脂珠，则除了适度的低光泽以外，还能够提高涂覆表面的耐划伤性。其中，优选丙烯酸树脂珠。
[0070]
作为上述耐划伤性提高添加剂的珠粒的平均粒径为1～50μm，优选为1～30μm，进一步优选为1～15μm，其含有率优选为涂布剂总量的3～20质量％，如果为5～15质量％，则更优选。如果珠粒含有率小于3质量％，则观察不到充分的耐伤效果，如果超过20质量％，则存在珠粒容易从涂膜表面脱落的趋势，不优选。
[0071]
此外，作为赋予耐划伤性的耐划伤性提高添加剂，可以添加二氧化硅。作为为了赋予耐划伤性而添加的二氧化硅，优选使四氯化硅气体等在气相中燃烧而制造的干式二氧化硅。如果在作为上述消光剂的湿式二氧化硅中进一步添加作为耐划伤性提高添加剂的干式二氧化硅，则除了适度的低光泽以外，还能够提高涂覆表面的耐划伤性。作为耐划伤性提高添加剂的干式二氧化硅的平均粒径为0.1～3μm，优选为0.1～0.5μm，进一步优选为0.1～0.25μm，其含有率优选为涂布剂总量的10～30质量％，如果为15～20质量％则更优选。如果二氧化硅含有率小于10质量％，则观察不到充分的耐伤效果，如果超过30质量％，则有损害作为涂布剂的鲜明性、污染性的趋势，不优选。
[0072]
其中，优选基于bet法的比表面积为50～500m2/g的干式二氧化硅。
[0073]
用作本发明中使用的消光剂的湿式二氧化硅、作为耐划伤性提高添加剂的干式二氧化硅均可以使用经表面修饰的。
[0074]
对二氧化硅粒子进行表面处理的方法没有特别限制，只要是公知的方法即可。可举出用蜡、硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子。
[0075]
此外，在本发明的活性能量射线固化性涂布剂中，通过添加无机粒子和/或有机粒子，能够使其固化涂膜为低光泽、且耐擦伤性更优异。作为上述无机粒子，除了上述二氧化硅以外，优选滑石、霞石正长岩、云母、膨润土、硅藻土、碳酸钙、氧化铝白等，另外，作为有机粒子，优选聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、丙烯酸珠颜料或氨基甲酸酯珠颜料，另外，也可以不区分无机
·
有机而混合使用多种。
[0076]
此外，在本发明的活性能量射线固化性涂布剂中，出于提高耐cellotape(注册商标)性的目的，可以添加作为具有硅酮骨架的(甲基)丙烯酸酯的硅酮(甲基)丙烯酸酯，其中，优选硅酮环氧(甲基)丙烯酸酯。
[0077]
作为上述硅酮环氧(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可举出evonik japan公司制的“tego(注册商标)”系列的rad2011、rad2100(聚硅氧烷丙烯酸酯cas号：125445-52-9)、rad2500(聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯cas号：125445-52-9)、rad2700(丙烯酸改性聚硅氧烷cas号：157811-87-5)等，特别优选rad2700。
[0078]
作为上述硅酮(甲基)丙烯酸酯的添加量，优选为涂布剂总量的0.1～10质量％的范围，更优选为0.3～8质量％的范围。如果为0.1质量％以上，则能够保持涂布剂对涂装建材表面的密合性、耐cellotape(注册商标)性。如果为10质量％以下，则能够抑制容易背移(日文：裹移
り
)的趋势。
[0079]
作为本发明的活性能量射线固化性涂布剂中使用的固化剂，可以利用公知公用的光聚合引发剂，其中，优选自由基聚合型的光聚合引发剂，可举出在活性能量射线固化性化合物溶解时没有溶解液的着色、经时引起的黄变少的α-羟基烷基酮系光聚合引发剂。作为α-羟基烷基酮系光聚合引发剂，例如可举出1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。此外，还优选苯乙醛酸酯(phenyl glyoxolate)系光聚合引发剂。作为苯乙醛酸酯系光聚合引发剂，例如可举出苯甲酰甲酸甲酯等。其中，优选1-羟基环己基苯基酮。
[0080]
另外，作为其他自由基聚合型的光聚合引发剂，可以适当组合使用在紫外线中在长波长区域具有吸收波长的单酰基氧化膦系光聚合引发剂。作为单酰基氧化膦系光聚合引发剂，除了在溶解至活性能量射线固化性化合物中时发生着色的双酰基氧化膦类以外，还可举出2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-苯基次膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、新戊酰基苯基次膦酸异丙酯等单酰基氧化膦类等，特别是，其中，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦具有与在385nm、395nm具有发光波长的uv-led的发光波长区域一致的uv吸收波长，由此可得到适宜的固化性，并且固化覆膜的黄变少，从这方面考虑更优选。
[0081]
上述光聚合引发剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。上述光聚合引发剂的总计的添加量相对于涂布剂总量优选为0.1～20质量％的范围。如果为0.1质量％以上，则可得到良好的固化性，另外，如果为20质量％以下，则引发剂量也不会过剩，能够保持作为涂布剂的流动性，加工性、作业性也不会降低。
[0082]
此外，通过添加选自脂肪族胺衍生物和/或苯甲酸胺衍生物中的叔胺化合物作为敏化剂，也可以加快固化速度。已知叔胺化合物提高反应性，阻止由氧导致反应阻碍。作为优选的叔胺化合物，例如，三乙胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等游离烷基胺、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯等芳香族胺、和聚合物性不饱和胺(例如，(甲基)丙烯酸酯化胺类)等活性能量射线聚合性化合物具有低气味性、低挥发性、以及利用能够通过固化并入到聚合物基质中的能力从而抑制泛黄的性质，因此优选。
[0083]
上述叔胺化合物相对于包含有机溶剂的涂料总量，可以优选以0.1～10质量％、更优选以0.3～3质量％的量使用。
[0084]
此外，作为任意的成分，可以根据需要含有蜡、增塑剂、分散剂、消泡剂等。
[0085]
本发明的活性能量射线固化性涂布剂中，更优选不含常压下沸点为50℃以下的高挥发性有机化合物(vvoc)和沸点为50～260℃的挥发性有机化合物(voc)。
[0086]
出于彻底降低有机溶剂向大气中的蒸散量，即削减voc的目的，优选不含以下的作为有机溶剂的甲苯、二甲苯等芳香族系烃、正己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯等酯类、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲乙酮等酮类、乙二醇单乙
醚、丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚等中的任意种。
[0087]
(活性能量射线固化性涂布剂的制造)
[0088]
本发明的活性能量射线固化性涂布剂可以通过如下方式来制造：将作为二环己基甲烷4，4
’‑
二异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、和/或双键当量为100～1000g/mol、重均分子量为10000～100000的丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯、单官能或2官能以上的丙烯酸系树脂、光聚合引发剂、二氧化硅、根据需要的硅酮环氧(甲基)丙烯酸酯、蜡和其他各种添加剂等混合混炼
·
分散。
[0089]
本发明的活性能量射线固化性涂布剂可以通过适当调节分散机的粉碎介质的尺寸、粉碎介质的填充率、分散处理时间等来调整。作为分散机，可以使用通常使用的例如辊磨机、球磨机、卵石磨机、磨碎机、砂磨机等。
[0090]
在涂布剂中包含意外的粗大粒子等的情况下，由于使涂布物品质降低，所以优选通过过滤等除去。过滤器可以使用以往公知的过滤器。
[0091]
作为使用本发明的活性能量射线固化性涂布剂的基材，除了面向装饰片的纸、各种膜以外，还可举出木材、不燃材料等。
[0092]
特别是本发明的活性能量射线固化性涂布剂通过抑制对纸基材的急速的渗透性，可得到更没有涂布不均的良好的印刷适应性。
[0093]
上述装饰片采用如下构成：通过对纸、膜等基材印刷或涂布公知的例如丙烯酸系、纤维素系、乙烯基系、氯化聚烯烃系、氯化橡胶系、氨基甲酸酯系印刷墨液、涂料从而形成图案层，然后设置被覆该图案层的顶涂层的构成，本发明的活性能量射线固化性涂布剂形成上述顶涂层。
[0094]
作为面向上述装饰片的基材的种类，例如可以使用薄页纸、普通纸、强化纸、树脂浸渗纸等纸质片材、钛纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯片材、二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯片材(petg片材)、聚氯乙烯片材、聚乙烯片材、丙烯腈丁二烯苯乙烯片材、聚丙烯片材等树脂片材、以及它们的复合片材等。
[0095]
另外，作为木质装饰板的木质基材，可举出以往作为装饰板、家具、建筑构件等的木质基材使用的胶合板、刨花板、硬板、mdf等公知的基材。另外，这些公知基材通过何种制法得到是无关紧要的。
[0096]
此外，作为能够用作基材的不燃材料，可举出石膏板、以石膏板、硅酸钙板等为原材料的开孔板建材等。
[0097]
以使用了本发明的活性能量射线固化性涂布剂的装饰片为例，经过如下工序来制造涂装建材：通过对上述基材印刷或涂布公知的例如丙烯酸系、纤维素系、乙烯基系、氯化聚烯烃系、氯化橡胶系、氨基甲酸酯系印刷墨液、涂料而形成图案层，然后涂装该活性能量射线固化性涂布剂，制作该涂布剂的涂膜。
[0098]
在制作使用上述活性能量射线固化性涂布剂的涂膜时，作为该建材涂料的涂布/印刷方式的具体例，作为涂布方法，例如可以适当采用辊涂机、凹版涂布机、柔版涂布机、气刀涂布机、刮刀涂布机、空气刮刀涂布机、挤压涂布机、含浸涂布机、传递辊涂布机、吻合式涂布机、帘式涂布机、流延涂布机、喷涂机、模涂机、胶版印刷机、丝网印刷机等。
[0099]
接下来，通过对上述工序中得到的涂膜照射30～1000mj/cm2的活性能量射线至少1次，能够提供表面的固化性优异的涂装建材。
[0100]
需要说明的是，如果通过与空气一起或单独地将选自氮气、二氧化碳气体、氩气中的1种或2种以上的混合气体注入到反应容器中能够在氧浓度低于8％的气体气氛中对活性能量射线固化性涂布剂照射活性能量射线，则能够使上述工序中得到的涂膜的固化更高效地进行。
[0101]
上述30～1000mj/cm2的活性能量射线是指紫外线、电子束、γ射线那样电离性放射线、电磁波等，其中，优选紫外线或电子束。
[0102]
在氧浓度低于8％的气体气氛下照射紫外线的情况下，可以使用具备高压汞灯、准分子灯、金属卤化物灯等的公知的紫外线照射装置。如果固化时的紫外线光量为30mj/cm2以上，则固化效率良好，如果为1000mj/cm2以下，则从防止由热导致的基材的损伤等观点考虑是优选的。
[0103]
本发明的活性能量射线固化性涂布剂可以通过在涂布于基材后照射活性能量射线而制成固化覆膜。作为该活性能量射线，为紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线那样的电离放射线，作为具体的能量源或固化装置，例如可举出杀菌灯、紫外线用荧光灯、紫外线发光二极管(uv-led)、碳弧、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、低压汞灯、复印用高压汞灯、中压或高压汞灯、超高压汞灯、无电极灯、金属卤化物灯、自然光、或扫描型、帘型电子束加速器等。
[0104]
本发明的活性能量射线固化性涂布剂中，通过进行如上所述的活性能量射线，优选紫外线等光照射，即使不是双组份固化型，也能够在完成时不残留粘性地进行固化反应。例如可以使用fusionsystem公司制的h灯、d灯、v灯等市售品来进行。
[0105]
在非活性气体中的固化中，由氧导致的固化阻碍少，作为上述二环己基甲烷4，4
’‑
二异氰酸酯与含羟基的丙烯酸酯的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、和/或双键当量为100～1000g/mol、重均分子量为10000～100000的丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯等主剂的自由基聚合性双键的反应进一步进行，固化充分进行，而且即使时间经过也长期停留于表层，因此装饰片的涂膜表面的耐性增加，能够进一步提高密合性。充分固定的添加剂成分即使在例如凹版印刷中的辊的卷绕中与原片的背面接触也不易脱落。
[0106]
另外，本发明的活性能量射线固化性涂布剂不仅可以广泛应用于建材用途，还可以广泛应用于家具、乐器、办公用品、运动用品、玩具等表面涂装用途。
[0107]
【实施例】
[0108]
以下，通过实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，以下实施例中的份、质量份表示质量％。
[0109]
需要说明的是，本发明中的基于gpc的重均分子量(聚苯乙烯换算)的测定使用东曹株式会社制hlc8220系统，在以下的条件下进行。
[0110]
分离柱：使用4根东曹株式会社制tskgelgmhhr-n。
[0111]
柱温：40℃。
[0112]
流动相：和光纯药工业株式会社制四氢呋喃。
[0113]
流速：1.0ml/分钟。
[0114]
试样浓度：1.0重量％。
[0115]
试样注入量：100微升。
[0116]
检测器：差示折射计。
[0117]
另外，玻璃化转变温度(tg)的测定如下进行：使用差示扫描量热计(株式会社ta instruments制“dsc q100”)，在氮气氛下，使用冷却装置，在温度范围-80～450℃、升温温度10℃/分钟的条件下进行扫描。
[0118]
另外，丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯的羟值是将树脂中的羟基用过量的乙酰基试剂乙酰化时的残留的酸用碱进行反滴定而算出的树脂1g中的羟基量的值以氢氧化钾(koh)的mg数表示，其以jisk0070为基准。
[0119]
另外，二氧化硅的平均粒径使用日机装株式会社制纳米粒子粒度分布测定器nanotrac upaex-150进行测定。
[0120]
(活性能量射线固化性涂布剂的制备)
[0121]
〔实施例1〕
[0122]
作为二环己基甲烷4，4
’‑
二异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(数均分子量：5000)2份、作为单官能丙烯酸酯的乙氧基乙氧基乙醇丙烯酸多聚体酯即α-丙烯酰基-ω-(3，6-二氧杂辛烷-1-基氧基)聚(氧亚乙基羰基)(cas.no 188746-52-3)16.6份、作为2官能丙烯酸酯的己二醇环氧乙烷改性二丙烯酸酯miramer m202(miwon公司制)16.6份、作为2官能丙烯酸酯的三丙二醇二丙烯酸酯miramer m220(miwon公司制)16.6份、作为3官能丙烯酸酯的三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、20.8份的miwon公司制m3130、basf公司制1-羟基-环己基-苯基-酮“omnirad184”8.3份、作为湿式二氧化硅的nipsil e170(平均粒径：3μm，tosoh silica株式会社制)8.3份、作为钠钾铝硅酸盐的minex 8f(白石工业株式会社制)5份、作为聚丙烯蜡的lancowax pp 1362d(平均粒径6μm，日本lubrizol株式会社制)3.3份、消泡剂byk a501(byk-chemie japan公司制)0.2份，合计99.9份用搅拌机搅拌混合1小时后，用珠磨机搅拌处理2小时，制作活性能量射线固化性涂布剂1。
[0123]
(活性能量射线固化性涂布剂的制备)
[0124]
〔实施例2～19、比较例1～11〕
[0125]
按照表1～3所示的配合，利用与实施例1相同的步骤，制作各活性能量射线固化性涂布剂。
[0126]
需要说明的是，作为含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系树脂，使用了丙烯酸系丙烯酸酯树脂a(双键当量250g/mol，重均分子量25000，tg56℃，羟值113mgkoh/g)、丙烯酸系丙烯酸酯树脂b(双键当量360g/mol，重均分子量25000，tg73℃，羟值78mgkoh/g)、丙烯酸系丙烯酸酯树脂c(双键当量550g/mol，重均分子量25000，tg85，羟值50mgkoh/g)这3种。
[0127]
另外，作为二季戊四醇五丙烯酸酯混合物(dpha)，使用了miramer m600(miwon公司制)。
[0128]
对于实施例16、17，添加了作为脱模剂的tegorad2700(丙烯酸改性聚硅氧烷cas号：157811-87-5，evonik japan公司制)1.2份。
[0129]
另外，在实施例18中，出于进一步提高耐划伤性的目的，添加了丙烯酸树脂珠gm-0801(平均粒径8μm，aica工业株式会社制)20份。
[0130]
＜装饰片的制作＞
[0131]
使用黑色实心印刷纸(厚度40μm)作为基材，使用棒涂机(4μm)分别涂布上述实施例1～17、比较例1～11中制作的活性能量射线固化性涂布剂后，利用高压汞灯进行1次紫外
线照射，使涂膜固化。使用搭载有空冷高压汞灯(输出120w/cmm 1灯)和带式输送机的uv照射装置(株式会社gs yuasa corporation)，将涂覆物载置于输送机上，以每分钟25米的速度通过灯正下方(照射距离11cm)，由此使建材涂料固化。
[0132]
紫外线照射量使用紫外线累积光量计(株式会社gs yuasa corporation制工业用uv checker uvr-n1)确认为40mj/cm2。
[0133]
〔评价方法〕
[0134]
示出本发明的活性能量射线固化性涂布剂的评价方法。
[0135]
〔评价项目1：低光泽性〕
[0136]
对于所制作的紫外线固化后的各装饰片表面，使用日本电色制光泽度计vg2000测定光泽度(光泽)值，按照以下3个阶段进行评价。
[0137]
光泽的测定条件设为入射角60
°
、反射角60
°
。
[0138]
(评价基准)
[0139]
○
：60度的光泽度值小于15。
[0140]
△
：60度的光泽度值为15以上～小于30。
[0141]
×
：60度的光泽度值为30以上。
[0142]
〔评价项目2：印刷适应性〕
[0143]
涂装于纸基材后，通过目视，按照以下4个阶段评价经过约10秒后的涂膜的状态。
[0144]
(评价基准)
[0145]
◎
：均等地渗透，完全没有涂布不均。
[0146]
○
：稍微观察到涂布不均。
[0147]
δ：观察到涂布不均，但为可使用的水平。
[0148]
×
：向纸基材的渗透快，涂布不均显著。
[0149]
〔评价项目3：耐cellotape(注册商标)性〕
[0150]
设想实际在施工现场加工装饰片时的用于备忘录类等告示物或对齐的利用胶带类的临时固定，在使用了黑色实心用纸作为基材的装饰片表面的涂布剂固化覆膜上贴附透明胶带，将其迅速剥离，将该行为进行10次，以下述3个阶段评价印刷覆膜的外观的状态。
[0151]
(评价基准)
[0152]
○
：完全未观察到印刷覆膜的剥离。
[0153]
δ：以面积比率计，印刷覆膜的70％以上残留在黑色实心用纸上
[0154]
×
：以面积比率计，印刷覆膜的小于70％残留于黑色实心用纸上。
[0155]
〔评价项目4：耐划伤性〕
[0156]
关于上述装饰片表面的耐划伤性，用指甲摩擦涂膜表面，以下述3个阶段目视评价划伤情况。
[0157]
○
：完全未观察到变化。
[0158]
δ：在试验的部分带有浅的轻度的伤痕。
[0159]
×
：在试验的部分有明显深的伤痕。
[0160]
将使用了各活性能量射线固化性涂布剂的装饰片的评价结果示于表1～3。
[0161]
需要说明的是，表中的数值全部为质量份或质量％。空栏表示未配合。
[0162]
【表1】
[0163][0164]
【表2】
[0165][0166]
【表3】
[0167][0168]
【表4】
[0169][0170]
【表5】
[0171][0172]
使用了本发明的活性能量射线固化性涂布剂的装饰片即使不使用有机溶剂也兼具亚光风格的低光泽性、没有涂布不均的优异的印刷适应性和耐cellotape(注册商标)。
[0173]
另外，如果添加丙烯酸树脂珠，则成为进一步提高装饰片表面的耐划伤性的结果。