一种再生炭黑及其制备方法和应用

1.本发明属于橡胶补强技术领域，具体涉及一种再生炭黑的制备方法，特别地，本发明还涉及该再生炭黑的应用。


背景技术：

2.炭黑作为轮胎制造不可缺少的一种原材料，它是一种重要的橡胶补强填料，可有效改善橡胶制品的拉伸强度和撕裂强度，降低轮胎的磨耗，大大提高橡胶的耐久性。炭黑在橡胶中的补强机理目前尚不完全明确，相关作用机制仍在研究中。很多学者结合试验结果和研究经验，提出了各种补强机理假说，包括容积效应、橡胶链的有限伸长、分子链滑动、表面吸附层等理论，其中最广为接受的是表面吸附层理论。该理论认为炭黑颗粒与橡胶分子之间可生成一种三相网络状结构，其中低交联或未交联的橡胶分子、交联的橡胶分子在炭黑表面通过紧密集合、定向排列形成相互交错的橡胶分子，这种独特的结构可以解释炭黑补强后的橡胶具有更高的弹性、强度和耐久性等性能。轮胎行业使用的炭黑通常是由煤、石油、天然气等化石资源在低氧条件下经不完全燃烧得到的产物，成本较高，每吨售价高达4,500
‑
6,000元/吨。据统计，约94％的商品炭黑用于橡胶补强，且每2份橡胶就需要1份炭黑，炭黑作为不可缺少的补强原料，其使用量随着橡胶轮胎的发展而增长。
3.我国作为轮胎生产和消费的大国。近年来，每年废旧轮胎产量将达到2,000万吨。这些废旧轮胎不仅占用大量土地空间，严重破坏植被生长，长期堆放过程中难以降解，严重恶化生态环境和社会公共健康，被称之为“黑色污染”。废旧轮胎热解工艺是一种能耗低和清洁高效废旧轮胎的处理方法，即在缺氧条件下对轮胎中的有机成分进行热解得到裂解气、裂解油、钢丝和裂解炭黑等。但裂解炭黑存在灰分高、活性低等问题，导致其补强效果远差于商品炭黑，只能低含量替代部分商品炭黑或制备质量较差的橡胶制品。目前裂解炭黑的市场报价为200
‑
900元/吨，远低于商品炭黑的报价。
4.因此，研究并发明一种新的轮胎炭黑的回收工艺，并实现其在轮胎制造的再使用，对于实现炭黑资源的循环利用具有重要的应用价值。


技术实现要素：

5.本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：裂解炭黑的主要成分来自于原橡胶产品中的多种补强炭黑和一些无机填料形成的灰分组成，其中灰分含量高达17
‑
19％。由于裂解炭黑灰分含量高，且表面被裂解过程产生的胶质层覆盖，加上裂解炭黑是多种原炭黑原料的混合物，粒径分布较大，造成裂解炭黑的表面活性位点被灰分和胶层层有机分子所掩蔽，导致其补强效果远差于商品炭黑。因此本发明考虑如何低成本除去裂解炭黑灰分和胶质层，恢复裂解炭黑原有活性，提升裂解炭黑的附加值，对于推动轮胎裂解行业的可持续发展，为实现轮胎行业碳循环回用做出贡献。
6.本发明提出一种再生炭黑的制备方法，拟从裂解炭黑的灰分、粒径及表面胶质层三大补强因素考虑，从而充分恢复裂解炭黑的活性，得到低成本、高补强性能的再生炭黑，
并且制得的再生炭黑可以回用到橡胶中，实现了固废资源的循环再利用。
7.根据本发明实施例的一种再生炭黑的制备方法，其包括如下步骤：
8.a、将裂解炭黑进行升温活化处理，得到活化后的裂解炭黑；
9.b、将步骤a得到的裂解炭黑降温处理，得到再生炭黑。
10.根据本发明实施例的再生炭黑的制备方法的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法中，对裂解炭黑进行升温活化处理。升温过程有利于裂解炭黑表面胶质层中有机大分子的离去，增加活性位点，可有效恢复炭黑的活性；2、本发明实施例的方法中，对升温活化处理后的裂解炭黑进行降温处理，该降温工艺式保持裂解炭黑的无序性，减少升温活化处理后的裂解炭黑向有序石墨化过程的转变，从而提高了再生炭黑在橡胶中300％定伸补强性能；3、本发明实施例的方法制得的再生炭黑，能够全部或部分替代商品炭黑用于橡胶补强，显著降低了生产成本；4、本发明实施例的方法，实现了固废资源的循环再利用，方法简单，易于应用，能够规模化生产，具有广阔的应用前景。
11.在一些实施例中，所述步骤a中，所述活化温度为300
‑
930℃，活化时间为0.1
‑
300min；和/或，所述步骤b中，所述降温速度为10
‑
1000℃min
‑1，降至温度为0
‑
450℃。
12.在本发明实施过程中列举的一些实施例中，为了提高升温过程的处理效果，对所述步骤a中，所述活化处理为氧化气氛，该氧化性气体选自氧气、二氧化碳、氯气、二氧化氯、二氧化硫、三氧化硫、水蒸气或空气中的至少一种。
13.为了更好实现本发明的升温活化效果，本发明所述步骤a中的活化温度为550
‑
850℃，活化时间为1
‑
30min；和/或，所述气体选自氧气、二氧化碳或水蒸气中的至少一种；和/或，所述气体流量控制为0.01
‑
0.5l
·
s
‑1。
14.在本发明一些实施例中，所述步骤b中，所述降温方式为向裂解炭黑喷洒水雾。本发明在试验中发现，水雾不仅起到快速冷却作用，同时对炭黑表面的有机大分子起到足够的冲刷和洁净作用，从而更好地恢复炭黑自身的补强活性。
15.为了更好实现本发明的实施效果，稳定炭黑的活性质量。在本发明的一些实施例中，所述步骤a中，将所述裂解炭黑在活化处理前采用酸液处理，之后进行研磨处理，从而保证炭黑的纯度和粒度均匀性。
16.在一些实施例中，所述酸液选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、氢氟酸、氟硅酸、甲基磺酸、乙基磺酸、乙基磺酸和高氯酸中的至少一种；和/或，所述酸浓度为2
‑
5mol
·
l
‑1，酸液处理温度为40
‑
60℃，酸液处理时间1
‑
6h，酸液体积与裂解炭黑质量比为6
‑
15ml/g，搅拌速度为400
‑
800rpm；和/或，所述研磨后裂解炭黑粒径不大于320目。
17.在一些实施例中，所述步骤a中的裂解炭黑来自废旧轮胎热裂解所得。
18.本发明实施例还提供了一种再生炭黑，采用本发明实施例再生炭黑的制备方法制得。本发明实施例的再生炭黑，300％定伸达到10mpa以上，同裂解炭黑相比得到大幅提升，能够全部或部分替代商品炭黑用于橡胶补强，显著降低了橡胶企业的生产成本。
19.本发明实施例还提供了一种再生炭黑在橡胶中的应用。本发明实施例将再生炭黑应用在橡胶补强中，能够全部或部分替代商品炭黑，实现了炭黑资源的循环再利用，降低了生产成本，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
20.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
21.根据本发明实施例的一种再生炭黑的制备方法，其包括如下步骤：
22.a、将裂解炭黑进行升温活化处理，得到活化后的裂解炭黑；
23.b、将步骤a得到的裂解炭黑降温处理，得到再生炭黑。
24.根据本发明实施例的再生炭黑的制备方法，对裂解炭黑进行升温活化处理。升温过程有利于裂解炭黑表面胶质层中有机大分子的离去，增加活性位点，可有效恢复炭黑的活性；本发明实施例的方法中，对升温活化处理后的裂解炭黑进行降温处理，该降温工艺式保持裂解炭黑的无序性，减少升温活化处理后的裂解炭黑向有序石墨化过程的转变，从而提高了再生炭黑在橡胶中300％定伸补强性能；本发明实施例的方法制得的再生炭黑，能够全部或部分替代商品炭黑用于橡胶补强，显著降低了生产成本；本发明实施例的方法，实现了固废资源的循环再利用，方法简单，易于应用，能够规模化生产，具有广阔的应用前景。
25.在一些实施例中，所述步骤a中，对进行活化处理的设备没有特别限制，优选地可以采用马弗炉、灰分炉、气氛炉或钢带炉等任何一种能提供高温环境的设备，活化温度优选为300
‑
930℃，活化时间优选为0.1
‑
300min，进一步优选地，活化温度为550
‑
850℃，活化时间为1
‑
30min。本发明实施例中，优化了活化的温度和活化时间，在高温下，对裂解炭黑采用较短的活化时间，能够使裂解炭黑表面暴露更多的活性位点，并且有效避免了裂解炭黑过度石墨化，提升了再生炭黑的性能。
26.在一些实施例中，所述步骤a中，对活化处理的气氛没有特别限制，优选采用氧化气氛，氧化性气体选自氧气、二氧化碳、氯气、二氧化氯、二氧化硫、三氧化硫、水蒸气或空气中的至少一种，气体流量控制为0.01
‑
0.5l
·
s
‑1，优选为0.05
‑
0.3l
·
s
‑1。本发明实施例中优选采用氧化气氛，同氮气等惰性气体氛围相比，可以使制得的再生炭黑的300％定伸提升20％以上，拉伸强度提升15％。
27.在一些实施例中，所述步骤b中，对活化后的裂解炭黑进行降温的方式优选为快速降温，快速降温的方式只要能够将裂解炭黑从高温状态快速降低至低温状态的任何降温方法均可，降温速度为10
‑
1000℃min
‑1，优选为100
‑
1000℃min
‑1，降至温度为0
‑
450℃，优选地，降至20
‑
50℃。实验表明，当炭黑温度降至450℃以下时，炭黑原子很难发生快速的石墨化过程，从而最大程度地保持了原有的无定形结构。本发明实施例中，对活化后的裂解炭黑进行快速降温，有效避免了活化后裂解炭黑的进一步石墨化，提高了再生炭黑的性能。当活化温度采用300
‑
500℃的中低活化温度时，也可以采用自然冷却的降温方式，因为温度较低，不会对炭黑的内部结构造成影响。
28.在一些实施例中，优选地，降温方式为向裂解炭黑喷洒水雾。本发明实施例中优选采用喷洒水雾的降温方式，水雾不仅起到快速冷却的作用，同时对炭黑表面的有机大分子起到足够的冲刷和洁净作用，从而能够更好地恢复炭黑自身的补强活性。
29.在一些实施例中，所述步骤a中，将所述裂解炭黑在活化处理前采用酸液处理，之后进行研磨处理。优选地，所述酸液选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、氢氟酸、氟硅酸、甲基磺酸、乙基磺酸、乙基磺酸和高氯酸中的至少一种；酸浓度为2
‑
5mol
·
l
‑1，酸液处理温度为40
‑
60℃，酸液处理时间1
‑
6h，酸液体积与裂解炭黑质量比为6
‑
15ml/g，搅拌速度为400
‑
800rpm。本发明实施例对研磨处理的设备没有特别限制，优选地可以采用胶体磨、气流磨、粉碎机、均质机或球磨机中的任意一种，研磨处理后裂解炭黑粒径优选不大于320目。本发明实施例的方法中，在对裂解炭黑进行活化处理前先进行预处理，预处理过程中采用酸处理和研磨处理均有效提升了再生炭黑的300％定伸，使300％定伸可以提升40％以上。
30.在一些实施例中，所述步骤a中的裂解炭黑来自废旧轮胎热裂解所得。本发明实施例的方法中采用废旧轮胎热裂解所得的裂解炭黑为原料，实现了固废资源的循环利用。
31.本发明实施例还提供了一种再生炭黑，采用本发明实施例再生炭黑的制备方法制得。本发明实施例的再生炭黑，300％定伸达到10mpa以上，同固废裂解炭黑原料相比得到大幅提升，能够全部或部分替代商品炭黑用于橡胶补强，显著降低了橡胶企业的生产成本。
32.本发明实施例还提供了一种再生炭黑在橡胶中的应用。本发明实施例将再生炭黑应用在橡胶补强中，能够全部或部分替代商品炭黑，实现了炭黑资源的循环再利用，降低了生产成本，具有广阔的应用前景。
33.下面结合实施例详细描述本发明。
34.实施例1
35.(1)酸液处理：称取3kg裂解炭黑于50l反应釜中，加入总酸度为5mol l
‑1盐酸和氢氟酸的混合酸溶液30l，其中盐酸与氢氟酸的摩尔比为1:1，温度为60℃，处理时间为4h，搅拌速度为800rpm；
36.(2)研磨处理：酸液处理反应完后，过滤，洗涤，干燥，然后通过均质机进行研磨处理，研磨后粒径为300目；
37.(3)活化处理：将研磨后的裂解炭黑封装在金属盒中，放入已升至700℃的气氛炉中，气氛炉气氛为氧气，通入氧气的流量为0.2l
·
s
‑1，活化10min后取出；
38.(4)降温处理：向步骤(3)活化后的裂解炭黑喷洒水雾，使其快速降至室温，降温速度为400℃min
‑1，得到再生炭黑。
39.本实施例方法的工艺参数见表1，制得的再生炭黑的性能数据见表2。
40.实施例2
‑841.与实施例1的方法相同，不同之处见表1，制得的再生炭黑的性能数据见表2。
42.实施例9
43.与实施例1的方法相同，不同之处在于步骤(4)中对裂解炭黑的降温速度为50℃min
‑1，制得的再生炭黑的性能数据见表2。
44.实施例10
45.与实施例1的方法相同，不同之处在于步骤(4)中对裂解炭黑的降温采用自然降温，制得的再生炭黑的性能数据见表2。
46.实施例11
47.与实施例1的方法相同，不同之处在于对裂解炭黑不进行步骤(1)酸处理，制得的再生炭黑的性能数据见表2。
48.实施例12
49.与实施例1的方法相同，不同之处在于对裂解炭黑不进行步骤(2)研磨处理，制得的再生炭黑的性能数据见表2。
50.实施例13
51.与实施例1的方法相同，不同之处在于对裂解炭黑不进行步骤(1)酸处理和步骤(2)研磨处理，制得的再生炭黑的性能数据见表2。
52.表1
[0053][0054]
表2
[0055] 300％定伸(mpa)拉伸强度(mpa)拉断伸长率(％)实施例115.221.8486实施例215.021.7475实施例314.720.5451实施例414.122.8507实施例514.822.0498实施例613.821.1459实施例712.618.8446实施例813.222.5503
实施例913.916.3416实施例1011.517.5425实施例1110.417.2409实施例1211.115.4407实施例1310.115.1394裂解炭黑6.823.8571
[0056]
注：表中裂解炭黑为实施例1
‑
12的方法中所采用的裂解炭黑原料。
[0057]
通过表2可以看出，实施例1
‑
13制得的再生炭黑在300％定伸性能方面同原料裂解炭黑相比得到了显著的提升，300％定伸均达到了10mpa以上，同固废裂解炭黑原料相比提升了40％以上。特别是实施例1
‑
6和9的方法中，在对裂解炭黑进行活化处理前进行酸液处理和研磨处理，并且采用氧化性气氛，对活化后的炭黑进行快速降温处理，制得的再生炭黑的性能得到大幅提升，300％定伸达到了13.3mpa以上，达到了商品级炭黑的300％定伸的标准(13.3
‑
16.3mpa)。
[0058]
将本发明实施例1制得的再生炭黑在胎侧胶和气密层胶中应用进行小配合试验，结果见表3。
[0059]
表3
[0060][0061]
注：1、表中炭黑量指在100重量份橡胶中商品碳黑和实施例1制得的再生炭黑的加入量；
[0062]
2、炭黑n330的300％定伸为15
‑
18mpa，拉伸强度和拉断伸长率无明确要求。
[0063]
3、炭黑n660的300％定伸为13.3
‑
16.3mpa，拉伸强度和拉断伸长率无明确要求。
[0064]
将实施例1制得的再生炭黑应用于实际生产的胎侧胶和气密层胶中，通过表3的测试结果可以看出，实施例1制得的再生炭黑在胎侧胶中，可以部分替代商品炭黑n330，在气
密层胶中，可以部分甚至全部替代n660，具有很大的应用价值。
[0065]
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0066]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。