一种修复铅镉砷复合污染的土壤钝化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及土壤修复领域，尤其涉及一种修复铅镉砷复合污染的土壤钝化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.铅、镉、砷主要是由有色冶炼、化工、皮革生产等行业未经处理或未达标排放而产生，并经过长期的积累，导致严重的土壤环境问题。同时这些毒性效应显著的金属元素，也对人民的健康与安全产生了严重的威胁。
3.为了能够去除土壤中的重金属物质，现有的土壤重金属污染修复技术有物理、化学、生物修复技术三类。现有的修复技术虽然具有一定的修复效果，但物理工程修复技术和生物修复技术有着工程量较大、成本高、修复法周期长、易受到环境因素影响且不适合大规模地应用于大面积重金属污染土壤缺点，而化学钝化法由于其成本低、周期短、适用范围广的特点，成为一种可行的选择。然而，化学钝化法对于重金属的有效去除效率还需要进一步提高，另外，由于铅、镉和砷的完全相反的化学行为也使得同步稳定铅镉砷三种重金属十分困难，并且，目前针对三者复合污染同时固定的理想钝化剂还未有相应的报道。
4.鉴于此，有必要提供一种修复铅镉砷复合污染的土壤钝化剂的制备方法，以解决或至少缓解上述无法有效且同步去除土壤中的铅镉砷的缺陷。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的是提供一种修复铅镉砷复合污染的土壤钝化剂及其制备方法和应用，旨在解决现有技术中无法有效且同步去除土壤中的铅镉砷的技术问题。
6.为实现上述目的，本发明提供一种修复铅镉砷复合污染的土壤钝化剂的制备方法，包括步骤：
7.s1，将氯化铁溶液加入氯化钙溶液中，得第一混合溶液；然后向所述第一混合溶液中加入磷酸氢二铵溶液，得第二混合溶液；
8.s2，将所述第二混合溶液的ph调节至1.5
‑
2.3；然后将所述第二混合溶液调节至碱性，从而得到反应浆料；
9.s3，对所述反应浆料进行合成处理，得合成处理后的产物，其中，所述合成处理包括：对所述反应浆料同步进行超声分散和微波加热；
10.s4，对所述合成处理后的产物进行固液分离，得固态产物；然后对所述固态产物依次进行清洗、干燥和研磨，得土壤钝化剂。
11.进一步地，在所述第一混合溶液中，铁离子：铁离子与钙离子之和的摩尔比为0.2
‑
0.4:1。
12.进一步地，在所述第二混合溶液中，铁离子与钙离子之和：磷酸根离子的摩尔比为1.5
‑
1.7:1。
13.进一步地，在所述步骤s2中，通过向所述第二混合溶液中加入硝酸溶液将所述第
二混合溶液的ph调节至1.5
‑
2.3；通过向所述第二混合溶液中加入氨水将所述第二混合溶液调节至碱性。
14.进一步地，所述将所述第二混合溶液调节至碱性为：将所述第二混合溶液的ph调节至9.0
‑
11.1。
15.进一步地，所述合成处理在超声
‑
微波合成仪中进行。
16.进一步地，所述合成处理的时间为5
‑
30min。
17.进一步地，在所述步骤s4中，所述清洗包括：采用水和乙醇对所述固态产物进行多次离心清洗。
18.本发明还提供了一种修复铅镉砷复合污染的土壤钝化剂，采用如上述任意一项所述土壤钝化剂的制备方法进行制备。
19.本发明还提供一种如上述任意一项所述的土壤钝化剂在修复铅镉砷复合污染土壤中的应用。
20.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
21.本发明能够有效且同步去除土壤中的铅镉砷；本发明通过以氯化钙溶液为钙源、磷酸氢二铵溶液为磷源，采用超声辅助微波水热的方法，然后通过在合成过程中添加一定比例的氯化铁溶液为掺杂剂，从而对羟基磷灰石进行掺杂改性，经离心洗涤、干燥后即得一种能够修复铅镉砷复合污染的土壤钝化剂。由于不经过掺铁改性的纯羟基磷灰石颗粒为棒状结构，且结构较为均匀，破碎颗粒也相对较少，结晶度相对较高，因此其比表面积小，而本发明通过掺入fe离子，影响了羟基磷灰石晶格的生长从而产生不同程度的晶格缺陷，使得fe
‑
hap颗粒棒状长度变小、破碎，并具有更多的孔隙，因此铁离子掺杂后的羟基磷灰石相对于掺杂前会具有更大的比表面积，使得本发明所得的材料对于铅镉的去除率增高；另外，由于本发明所得材料中掺入了铁离子，还能对砷进行有效地去除，而且，本发明采用的氯化钙和氯化铁为钙源和铁源，更加地环保，且本发明还采用了超声辅助微波水热的方式进行合成处理，使得合成反应更加快速高效。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
23.图1为实施例1
‑
3和对比例1中所得材料的sem图。
24.图2为实施例1
‑
3和对比例1中所得材料的xrd图。
25.图3为实施例1
‑
3所得材料的铁元素xps图。
26.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下
所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
28.需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示(诸如上、下
……
)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
29.另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
30.并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
31.为了能够有效且同步去除土壤中的铅镉砷，本发明提供了一种修复铅镉砷复合污染的土壤钝化剂的制备方法，包括步骤：
32.s1，将氯化铁溶液加入氯化钙溶液中，得第一混合溶液；然后向所述第一混合溶液中加入磷酸氢二铵溶液，得第二混合溶液。
33.需注意的是，在所述第一混合溶液中，铁离子：铁离子与钙离子之和的摩尔比可以为0.2
‑
0.4:1，具体可以为0.2:1、0.3:1、0.4:1。在所述第二混合溶液中，铁离子与钙离子之和：磷酸根离子的摩尔比可以为1.5
‑
1.7:1，具体可以为1.67:1。
34.所述步骤s1具体可以为：利用电子天平称取一定量的氯化钙、氯化铁和磷酸氢二氨固体，分别溶于去离子水中，配成a、b、c三种溶液。在30
‑
35℃的水浴条件下，先将b液缓慢滴入到a液中，再将c液缓慢滴入ab混合溶液(第一混合溶液)中，形成最终的混合液体(第二混合溶液)。为了确保离子交换过程顺利完成，在滴入过程中需持续搅拌，搅拌的速度可以为 400
‑
600r/min。另外，在加入物质的过程中，b溶液可以以2
‑
5ml/min的速度滴入a溶液，c溶液可以以2
‑
5ml/min的速度滴入ab混合溶液。
35.s2，将所述第二混合溶液的ph调节至1.5
‑
2.3，具体可以调节至1.6；然后将所述第二混合溶液调至碱性，从而得到反应浆料。
36.需注意的是，本发明通过向所述第二混合溶液中加入硝酸溶液将所述第二混合溶液的ph调节至1.5
‑
2.3；通过向所述第二混合溶液中加入氨水将所述第二混合溶液调节至碱性。所述将所述第二混合溶液调节至碱性可以为：将所述第二混合溶液的ph调节至9.0
‑
11.1，进一步地，可以为：将所述第二混合溶液的ph调节至9.6
‑
10.5，具体可调节至10.5。
37.还需注意的是，因为铁离子ksp小，根据材料中铁离子浓度计算得出，产生铁离子沉淀的ph为大于2.3左右，因此，需先将溶液的ph调至不大于2.3，才能保证在合成过程中铁离子能与钙离子充分交换；而后续再一起调至碱性是为了保证羟基磷灰石的合成所需的ph条件。
38.所述步骤s2具体可以为：往所述第二混合溶液中滴入稀硝酸，通过ph 计将ph控制在1.6左右。在磁力搅拌条件下，再往混合液体中缓慢加入氨水调节ph值为碱性，持续搅拌，即得到钝化剂的所述反应浆料。
39.s3，对所述反应浆料进行合成处理，得合成处理后的产物，其中，所述合成处理包括：对所述反应浆料同步进行超声分散和微波加热。
40.需注意的是，所述合成处理可以在超声
‑
微波合成仪中进行；所述超声的功率为0
‑
800w，当然，一般情况下，需大于0w，才可进行超声微波，所述微波的功率为600w。另外，所述合成处理的时间为5
‑
30min，具体可以为 15min，所述合成处理的反应温度为80℃。
41.s4，对所述合成处理后的产物进行固液分离，得固态产物；然后对所述固态产物依次进行清洗、干燥和研磨，得土壤钝化剂。其中，所述固液分离可以通过离心进行，所述固液分离时的离心转速可以为8000
‑
10000r/min，离心时间可以为5
‑
15min。
42.所述清洗包括：采用水和乙醇对所述固态产物进行多次离心清洗。
43.所述步骤s4具体可以为：在所述合成处理和固液分离后后，用去离子水和无水乙醇对所述固态产物进行反复离心清洗，将清洗后的浆料放入真空干燥箱中干燥，并在研磨后过筛，取筛下物即得所述土壤钝化剂。其中，所述干燥的烘干温度可以为80
‑
105℃，所述干燥的烘干时间可以为12h
‑
24h。
44.需知道的是，羟基磷灰石(hap)是人体骨骼和牙齿的重要成分，生物可溶性好，对环境无二次污染，而且来源广，是目前研究最热的新型环境功能材料。据文献记载，羟基磷灰石能与铅、镉离子结合生成沉淀，能有效地减缓其迁移转化能力，降低铅镉的生物毒性。而含铁物质已经被公认为砷的解毒剂，能有效降低砷的移动性。
45.在上述实施方式中，以氯化钙溶液为钙源、磷酸氢二铵溶液为磷源，采用超声辅助微波水热的方法，通过在合成过程中添加一定比例的氯化铁溶液为掺杂剂，从而对羟基磷灰石进行掺杂改性，经离心洗涤、干燥后即得一种能够修复铅镉砷复合污染的土壤钝化剂。上述实施方式利用了羟基磷灰石 (hap)的特性，引入了能够去除砷的含铁物质，并对羟基磷灰石进行了有效的改性结合，不仅能够同步去除土壤中的铅镉砷，而且能够提高羟基磷灰石孔径小、易团聚的问题，提高整体的重金属去除率。
46.另外，现有技术中多采用硝酸钙为钙源，硝酸铁为铁源，但是，硝酸盐多为氧化剂，有强氧化性，属于易制爆药品，获取途径难，成本高。而上述实施方式选择了氯化钙和氯化铁为钙源和铁源，使得土壤钝化剂的原材料环境友好、来源广、易获取且成本低廉。
47.羟基磷灰石虽然是一种吸附效果好、吸附重金属离子广且无二次污染的吸附剂，但其孔径小、易团聚的问题限制它的应用。而上述实施方式采用超声辅助微波水热的方法，并通过在合成过程中添加一定比例的氯化铁为掺杂剂，对羟基磷灰石进行掺杂改性，不仅比现常用的共沉淀法、溶胶
‑
凝胶法、水热法等更快速简便，实验操作条件相对温和，无二次污染的风险，而且使得制备的土壤钝化剂具有更大的比表面积、更丰富的表面官能团，进一步提高羟基磷灰石吸附铅镉的效果，同时掺铁改性后的材料也能有效吸附砷。
48.相比于其他土壤钝化剂来说，上述实施方式所制备的土壤钝化剂既能同时对土壤中铅镉砷复合污染起到较好的修复钝化作用，同时，又可以减少应用过程中壤严重酸化问题，不会改变土壤的理化性质，有利于土壤的再利用。
49.基于上述实施方式中的土壤钝化剂的制备方法，本发明还提供了一种修复铅镉砷复合污染的土壤钝化剂，采用如上述任意实施方式所述土壤钝化剂的制备方法进行制备。
50.为了能够充分发挥所述土壤钝化剂的作用，本发明还提供了一种如上述任意实施方式所述的土壤钝化剂在修复铅镉砷复合污染土壤中的应用。
51.为了便于对本发明作进一步理解，现举例说明：
52.实施例1
53.一种修复铅镉砷复合污染的土壤钝化剂的制备，包括：
54.1、配制30ml 0.8mol/l氯化钙溶液a、30ml0.2mol/l氯化铁溶液b和 60ml 0.3mol/l磷酸氢二铵溶液c(需注意的是，氯化钙、氯化铁混合后的 fe、ca的摩尔比需为fe/fe+ca＝0.2:1；氯化钙、氯化铁、磷酸氢二铵三者混合后的fe、ca、p的摩尔比需为：fe+ca/p＝1.67:1)。
55.2、将所配制的氯化铁溶液以3ml/min的速度滴入到氯化钙溶液中中，得到混合溶液ab，再将磷酸氢二铵溶液以3ml/min的速度滴入到混合溶液 ab中，形成最终的混合液体。为了确保离子交换过程顺利完成，在滴入过程中需持续搅拌。整个滴加混合的过程在水浴条件下进行，水浴温度维持在 30
‑
35℃。
56.3、往混合液体中滴入稀硝酸，通过精密ph计的在线控制调节ph值至 1.6。在磁力搅拌条件下，往混合液体中缓慢加入氨水调节ph值为10.5，得到掺铁羟基磷灰石的反应浆料。
57.4、将反应浆料在超声
‑
微合成仪中反应合成(微波功率600w，超声功率为200w，反应温度维持在80℃，工作2s停1s，反应时间15min)。反应完成后，以10000r/min的转速，离心5min，并用去离子水和无水乙醇对离心后获得的固态产物进行反复离心清洗3
‑
5次，将清洗后的固态产物放入80℃真空干燥箱中干燥18h，研磨后所得材料即为修复铅镉砷复合污染的土壤钝化剂 (20％fe
‑
hap)。
58.实施例2
59.一种修复铅镉砷复合污染的土壤钝化剂的制备，包括：
60.本实施例所述土壤钝化剂制备过程中，改变氯化铁和氯化钙的浓度，即氯化钙和氯化铁混合后的fe、ca的摩尔比需为fe/fe+ca＝0.3:1，其他条件与实施例1相同(需注意的是，氯化钙、氯化铁、磷酸氢二铵三者混合后的fe、 ca、p的摩尔比同样需为：fe+ca/p＝1.67:1)，本实施例所得材料即为修复铅镉砷复合污染的土壤钝化剂(30％fe
‑
hap)。
61.实施例3
62.一种修复铅镉砷复合污染的土壤钝化剂的制备，包括：
63.本实施例所述土壤钝化剂制备过程中，改变氯化铁和氯化钙的浓度，即即氯化钙和氯化铁混合后的fe、ca的摩尔比需为fe/fe+ca＝0.4:1，其他条件与实施例1相同(需注意的是，氯化钙、氯化铁、磷酸氢二铵三者混合后的 fe、ca、p的摩尔比同样需为：fe+ca/p＝1.67:1)，本实施例所得材料即为修复铅镉砷复合污染的土壤钝化剂(40％fe
‑
hap)。
64.对比例1
65.应用制得羟基磷灰石材料，不进行三价铁的掺杂：
66.1、本实施例所述土壤钝化剂制备过程中，配制30ml 0.5mol/l氯化钙溶液和30ml 0.3mol/l磷酸氢二铵溶液(需注意的是，氯化钙和磷酸氢二铵混合后的ca、p的摩尔比需为：ca/p＝1.67:1)。
67.2、将所配制的磷酸氢二铵溶液以3ml/min的速度滴入氯化钙溶液中，形成最终的混合液体。为了确保离子交换过程顺利完成，在滴入过程中持续搅拌。整个滴加混合过程在水浴条件下进行，水浴的温度维持在30
‑
35℃。
68.3、在磁力搅拌条件下，往混合液体中缓慢加入氨水调节ph值为10.5，得到羟基磷灰石的反应浆料。
69.4、将反应浆料在超声
‑
微合成仪中反应合成(微波功率600w，超声功率为 200w，反
应温度维持在80℃，工作2s停1s，反应时间15min)。反应完成后，以10000r/min的转速，离心5min，并用去离子水和无水乙醇对离心后获得的固态产物进行反复离心清洗3
‑
5次，将清洗后的固态产物放入80℃真空干燥箱中干燥12
‑
24h，研磨后所得材料即为羟基磷灰石材料(hap)。
70.分析实施例1
71.效果比对分析和图文分析：
72.将实施例1
‑
3以及对比例1所制备的材料作为土壤钝化剂应用于铅镉砷复合污染土壤中：
73.土壤中总铅含量为：1500mg/kg；土壤中总镉含量为：80.7mg/kg；土壤中总砷含量为：132.5mg/kg。经风干、研磨后，过40目尼龙筛制得。
74.分别称取20g土样于100ml塑料瓶中，按土壤质量的5％分别加入实施例1
‑
3以及对比例1所制备的材料，混合均匀，按水土比为0.4:1加入去离子水，用透气膜封住瓶口，放置7天后于风干箱中风干土样。取样，测定土壤中铅镉砷有效态的含量，具体结果如表1所示。
75.表1：不同fe
3+
掺杂量的羟基磷灰石对土壤中有效态铅镉砷的去除率
76.材料铅去除率镉去除率砷去除率对比例128.7％30％0％实施例137.6％40％25％实施例229.4％32.1％34％实施例336.7％39.5％66.5％
77.可以看出，对于固定土壤中的as，实施例1
‑
3效果均好于对比例1。掺铁量为40％的羟基磷灰石对砷去除效果最好，达到了66.5％，同时，对铅、镉的去除率为36.7％、39.5％。
78.另外，参照图1可知，不经过掺铁改性的纯hap颗粒为棒状结构，且结构较为均匀，破碎颗粒也相对较少，结晶度相对较高。随着fe离子含量的增加，fe离子影响羟基磷灰石晶格的生长从而产生不同程度的晶格缺陷，使得 fe
‑
hap颗粒棒状长度变小、破碎，并具有更多的孔隙，因此铁离子掺杂后的羟基磷灰石相对于掺杂前会具有更大的比表面积。参照图2可知，随着铁含量的增加，三价铁离子会干扰晶体的形成及晶粒的生长，造成晶格畸变，导致其结晶度的下降。参照图3可知，实施例1
‑
3中所得材料中均成功掺入了铁元素。
79.本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。