单组分聚氨酯防水涂料及其制备方法与流程

1.本技术涉及防水涂料技术领域，尤其涉及一种单组分聚氨酯防水涂料及其制备方法。


背景技术：

2.单组分聚氨酯防水涂料因具有整体防水效果优异、力学性能优良、低温柔性好、使用方便等特点，作为一类新型的防水涂料得以在建筑防水领域广泛使用。传统的单组分聚氨酯防水涂料在使用过程中与水泥基材的粘接强度不高，在紫外线及雨水等室外环境条件的长期作用下，涂膜很容易起泡、起鼓，其耐候性及耐水性较差。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本技术提供一种耐候性及耐水性较佳的单组分聚氨酯防水涂料及其制备方法。
4.本技术第一方面提供一种单组分聚氨酯防水涂料，主原料配比如下：
5.有机硅双端二元醇，100重量份；
6.有机硅单端二元醇，28～47重量份；
7.二异氰酸酯，27～28重量份；
8.硅烷封端剂，55.5～73重量份；
9.增粘剂，5.5～10重量份；
10.增粘剂包括有机硅低聚物、环氧树脂及仲胺基硅烷反应的反应产物。
11.根据本技术第一方面的任一实施方式，增粘剂中有机硅低聚物、环氧树脂及仲胺基硅烷反应的反应产物的份数分别为：
12.有机硅低聚物，10～14重量份；
13.环氧树脂，20～24重量份；
14.仲胺基硅烷，11～19重量份。
15.根据本技术第一方面的任一实施方式，硅烷封端剂选用带有异氰酸酯基团的硅烷偶联剂。
16.根据本技术第一方面的任一实施方式，二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯及二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
17.根据本技术第一方面的任一实施方式，防水涂料还包括：
18.六亚甲基二异氰酸酯三聚体，0～13重量份；
19.增塑剂，22～27重量份；
20.颜填料，100～133重量份；
21.扩链剂，5.5～7重量份；
22.催化剂，0.5～3重量份；
23.溶剂，17～33重量份。
24.本技术第二方面提供一种单组分聚氨酯防水涂料的制备方法，包括：
25.将有机硅双端二元醇、有机硅单端二元醇及填料混合得到第一浆料；
26.向第一浆料中加入主要原料为二异氰酸酯的添加剂并反应第一预设时间得到聚氨酯预聚体；
27.向聚氨酯预聚体加入硅烷封端剂及增粘剂并反应第二预设时间得到单组分聚氨酯防水涂料。
28.根据本技术第二方面的任一实施方式，将有机硅双端二元醇、有机硅单端二元醇及填料混合得到第一浆料包括：
29.将有机硅双端二元醇、有机硅单端二元醇、增塑剂及颜填料混合并分散均匀得到第一浆料。
30.根据本技术第二方面的任一实施方式，向第一浆料中加入主要原料为二异氰酸酯的添加剂并反应第一预设时间得到聚氨酯预聚体包括：
31.在真空度为-0.08mpa～-0.1mpa的条件下将第一浆料搅拌升温至100℃～110℃，脱水3h～4h，得到第一混合物；
32.对第一混合物降温至70℃～80℃并加入二异氰酸酯及溶剂搅拌混合得到第二混合物，其中二异氰酸酯逐渐加入；
33.向第二混合物中加入催化剂并升温至75℃～85℃，反应2.5h～3h，然后加入六亚甲基二异氰酸酯三聚体继续反应0.5h～1h，得到第三混合物；
34.向第三混合物中加入扩链剂，在75℃～85℃的条件下反应0.5h～1h，得到聚氨酯预聚体。
35.根据本技术第二方面的任一实施方式，向聚氨酯预聚体加入硅烷封端剂及增粘剂并反应第二预设时间得到单组分聚氨酯防水涂料包括：
36.对聚氨酯预聚体降温至70℃～80℃并加入硅烷封端剂，反应2h～3h，得到第四混合物；
37.对第四混合物降温至50℃～60℃，加入增粘剂及剩余催化剂，搅拌反应0.5h～1h；
38.降温至50℃以下，充氮保护，出料，得到单组分聚氨酯防水涂料。
39.相对于现有技术，本技术至少具有以下有益效果：
40.本技术提供的单组分聚氨酯防水涂料中引入了硅烷封端剂和增粘剂，其中硅烷封端剂与聚氨酯预聚体反应形成具有高反应活性的硅氧烷封端的预聚体，硅氧烷水解自身可以缩合形成硅氧烷交联网络；加入增粘剂后，增粘剂中其中一部分活性烷氧基水解后与前述硅氧烷水解缩合交联，进一步形成具有高耐候稳定性的硅氧烷交联网络弹性体，另一部分活性烷氧基、环氧基以及羟基能够提供对水泥基材的优异粘接性能。由此该单组分聚氨酯防水涂料具备优异的耐候性及耐浸水性能，同时与水泥基材的粘接强度较高，因而能够减少基材上涂膜因长时间浸水而出现起泡起鼓的现象。
具体实施方式
41.为了使本技术的申请目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本技术进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本技术，并非为了限定本技术。
42.为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
43.在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上。
44.本技术的上述申请内容并不意欲描述本技术中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
45.发明人在长期深入的研究过程中发现传统单组分聚氨酯涂料的主要成份为聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇，该聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇形成的聚合物中通常含有耐候性不良的醚键和耐水性不良的酯键，在紫外线及雨水等室外环境条件的长期作用下，聚合物中的醚键和酯键很容易老化而发生裂解和水解，从而导致单组分聚氨酯防水涂料与水泥基材的粘接强度不高，涂膜容易起泡起鼓，其耐候性及耐水性较差。
46.鉴于对上述技术问题的发现和分析，提出本技术。
47.本技术实施例第一方面提供一种单组分聚氨酯防水涂料，主原料配比如下：有机硅双端二元醇，100重量份；有机硅单端二元醇，28～47重量份；二异氰酸酯，27～28重量份；硅烷封端剂，55.5～73重量份；增粘剂，5.5～10重量份；增粘剂包括有机硅低聚物、环氧树脂及仲胺基硅烷反应的反应产物。
48.本技术提供的单组分聚氨酯防水涂料中引入了硅烷封端剂和增粘剂，其中硅烷封端剂与聚氨酯预聚体反应形成具有高反应活性的硅氧烷封端的预聚体，硅氧烷水解自身可以缩合形成硅氧烷交联网络；加入增粘剂后增粘剂中其中一部分活性烷氧基水解后与前述硅氧烷水解缩合交联，进一步成为具有高耐候稳定性的硅氧烷交联网络弹性体，另一部分活性烷氧基、环氧基以及羟基能够提供对水泥基材的优异粘接性能。由此该单组分聚氨酯防水涂料具备优异的耐候性及耐浸水性能，同时与水泥基材的粘接强度较高，因而能够减少基材上涂膜因长时间浸水而出现起泡起鼓的现象。
49.在一些实施方式中，增粘剂中有机硅低聚物、环氧树脂及仲胺基硅烷反应的反应产物的份数分别为：有机硅低聚物，10～14重量份；环氧树脂，20～24重量份；仲胺基硅烷，11～19重量份。
50.本技术实施例中，增粘剂由包含有许多未水解烷氧基的有机硅低聚物中的羟基与环氧树脂中的羟基缩合反应，生成有机硅改性环氧树脂，该有机硅改性环氧树脂中的环氧基再与仲胺基硅烷中的胺基进一步反应制得，其中仲胺基硅烷中的胺基能够与环氧基进行开环接枝反应，由此可以提供更多的烷氧基，从而提高增粘剂的增粘效果或粘接力。由于合成的增粘剂中分子结构上含有相当数量的活性烷氧基、环氧基和羟基，因此其依然保留着有机硅氧烷与环氧树脂所具备的优异特性，同时也提升了产品性能。
51.在一些实施例中，有机硅低聚物、环氧树脂反应的反应方式如下式(1)所示：
氨丙基三甲氧基硅烷及n-甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
59.作为具体的示例，增粘剂可以按如下方法制备：
60.在反应器中加入计算量的一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷及一苯基三乙氧基硅烷中的至少一种和二甲苯溶剂；
61.开动搅拌装置升温至50℃时并保持恒温，开始滴加去离子水与盐酸的混合液，滴加完毕后，继续反应2.5h；
62.反应结束后，先常压蒸馏后减压蒸馏，将反应生成的乙醇和部分水蒸出；降温至室温，得到未完全水解含活性乙氧基的有机硅低聚物；
63.将一定量的环氧树脂和有机溶剂加入装有搅拌装置和回流冷凝器的四口瓶中，通入冷凝水，开搅拌，逐渐升温到70℃，保温，使环氧树脂完全溶解；
64.将以上步骤制得的有机硅低聚体按计算量加入四口瓶中，加入计算量的催化剂，开搅拌，逐渐升温到150℃；
65.用油水分离器把有机溶剂分离出来，然后保温反应反应1.5h；
66.降温至75℃，加入计算量的仲胺基硅烷，保温反应1h。
67.降温至50℃以下，出料备用。
68.本技术实施例中，借助于环氧树脂及硅氧烷对水泥基材所具有的优异粘接性能，以及活性烷氧基与聚氨酯预聚物水解后缩合成为稳定的硅氧烷(si-o-si)交联网络弹性体，本技术实施例中的增粘剂充分发挥了烷氧基的桥接作用以及环氧树脂中未完全反应的羟基对水泥基材所产生的强粘接作用，从而实现了单组分聚氨酯防水涂料具有优异的耐候、耐浸水性能。
69.在一些实施方式中，硅烷封端剂选用带有异氰酸酯基团的硅烷偶联剂。在一些实施例中，硅烷封端剂包括γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。优选的，硅烷封端剂具备较高的反应活性。
70.本技术实施例中，在有机硅双端二元醇、有机硅单端二元醇及二异氰酸酯反应形成的硅氧键(si-o-si)链段结构的中间预聚物中接枝引入具有反应活性的硅烷封端剂，硅烷封端剂水解后能够与前述中间预聚物水解缩合形成稳定的硅氧烷(si-o-si)交联网络。
71.在一些实施方式中，二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯及二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
72.在一些实施方式中，防水涂料还包括：六亚甲基二异氰酸酯三聚体，0～13重量份；增塑剂，22～27重量份；颜填料，100～133重量份；扩链剂，5.5～7重量份；催化剂，0.5～3重量份；溶剂，17～33重量份。优选的，六亚甲基二异氰酸酯三聚体的用量为7～10重量份。
73.本技术实施例第二方面提供一种单组分聚氨酯防水涂料的制备方法，包括：
74.将有机硅双端二元醇、有机硅单端二元醇及填料混合得到第一浆料；
75.向第一浆料中加入主要原料为二异氰酸酯的添加剂并反应第一预设时间得到聚氨酯预聚体；
76.向聚氨酯预聚体加入硅烷封端剂及增粘剂并反应第二预设时间得到单组分聚氨酯防水涂料。
77.在一些实施例中，上述制备方法中有机硅双端二元醇的分子量可选为1000～4000，其分子结构式如下式(3)所示：
[0078][0079]
式(3)中，r1为烷基；优选的，n为8～50；更优选的，有机硅双端二元醇为上海泰格tech-2120和安徽中恩化工有限公司的羟丙基硅油sc-hp6002中的至少一种。
[0080]
在一些实施例中，上述制备方法中有机硅单端二元醇的分子量可选为2000～4000，其分子结构式如下式(4)所示：
[0081][0082]
式(4)中，r2为烷基；优选的，m为8～50；更优选的，有机硅单端二元醇为上海泰格tech-2176。
[0083]
在一些实施方式中，将有机硅双端二元醇、有机硅单端二元醇及填料混合得到第一浆料包括：
[0084]
将有机硅双端二元醇、有机硅单端二元醇、增塑剂及颜填料混合并分散均匀得到第一浆料。
[0085]
在一些实施例中，上述制备步骤中的增塑剂包括邻苯二甲酸二异壬酯、磷酸三辛酯、柠檬酸酯及氯化石蜡类增塑剂中的至少一种。
[0086]
在一些实施例中，上述制备步骤中的颜填料包括滑石粉、气相二氧化硅及红金石型钛白粉中的至少一种。
[0087]
在一些实施方式中，向第一浆料中加入主要原料为二异氰酸酯的添加剂并反应第一预设时间得到聚氨酯预聚体包括：
[0088]
在真空度为-0.08mpa～-0.1mpa的条件下将第一浆料搅拌升温至100℃～110℃，脱水3h～4h，得到第一混合物；
[0089]
对第一混合物降温至70℃～80℃并加入二异氰酸酯及溶剂搅拌混合得到第二混合物，其中二异氰酸酯逐渐加入；
[0090]
向第二混合物中加入催化剂并升温至75℃～85℃，反应2.5h～3h，然后加入六亚甲基二异氰酸酯三聚体继续反应0.5h～1h，得到第三混合物；
[0091]
向第三混合物中加入扩链剂，在75℃～85℃的条件下反应0.5h～1h，得到聚氨酯预聚体。
[0092]
在一些实施例中，上述制备步骤中的溶剂可选为醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯中、二甲苯及三甲苯中的至少一种。
[0093]
在一些实施例中，上述制备步骤中的扩链剂可选为三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇及1,6一己二醇中的至少一种。
[0094]
在一些实施例中，上述制备步骤中催化剂的用量可选为0.17～1.50重量份。
[0095]
在一些实施方式中，向聚氨酯预聚体加入硅烷封端剂及增粘剂并反应第二预设时间得到单组分聚氨酯防水涂料包括：
[0096]
对聚氨酯预聚体降温至70℃～80℃并加入硅烷封端剂，反应2h～3h，得到第四混合物；
[0097]
对第四混合物降温至50℃～60℃，加入增粘剂及剩余催化剂，搅拌反应0.5h～1h；
[0098]
降温至50℃以下，充氮保护，出料，得到单组分聚氨酯防水涂料。
[0099]
在一些实施例中，上述制备步骤中的催化剂可选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡及异辛酸铅中的至少一种。
[0100]
在一些实施例中，上述制备步骤中催化剂的用量可选为0.25～2重量份。
[0101]
实施例
[0102]
下述实施例更具体地描述了本技术公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本技术公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
[0103]
实施例1
[0104]
一种单组分聚氨酯防水涂料，原材料的配比如下：tech-2120，26重量份；tech-2176，12重量份；邻苯二甲酸二异壬酯，6重量份；滑石粉，26重量份；气相二氧化硅，10重量份；ipdi(异佛尔酮二异氰酸酯)，6重量份；hdi三聚体(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)，2重量份；新戊二醇，1.2重量份；γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，16重量份；增粘剂，2重量份；辛酸亚锡，0.2重量份；丙二醇甲醚醋酸酯，8重量份。
[0105]
实施例2
[0106]
一种单组分聚氨酯防水涂料，原材料的配比如下：tech-2120，23重量份；tech-2176，14重量份；邻苯二甲酸二异壬酯，6重量份；滑石粉，25重量份；气相二氧化硅，12重量份；ipdi(异佛尔酮二异氰酸酯)，6重量份；hdi三聚体(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)，2.5重量份；新戊二醇，1.2重量份；γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，16重量份；增粘剂，2重量份；辛酸亚锡，0.2重量份；丙二醇甲醚醋酸酯，8重量份。
[0107]
实施例3
[0108]
一种单组分聚氨酯防水涂料，原材料的配比如下：tech-2120，23重量份；tech-2176，14重量份；邻苯二甲酸二异壬酯，6重量份；滑石粉，25重量份；气相二氧化硅，12重量份；ipdi(异佛尔酮二异氰酸酯)，0重量份；hdi三聚体(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)，2.5重量份；新戊二醇，1.2重量份；γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，16重量份；增粘剂，2重量份；辛酸亚锡，0.2重量份；丙二醇甲醚醋酸酯，8重量份。
[0109]
实施例4
[0110]
一种单组分聚氨酯防水涂料，原材料的配比如下：tech-2120，24重量份；tech-2176，14重量份；邻苯二甲酸二异壬酯，6重量份；滑石粉，24重量份；气相二氧化硅，12重量份；ipdi(异佛尔酮二异氰酸酯)，8重量份；hdi三聚体(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)，2重量份；新戊二醇，1.2重量份；γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，17重量份；增粘剂，2重量份；
辛酸亚锡，0.2重量份；丙二醇甲醚醋酸酯，10重量份。
[0111]
对比例1的原材料配比与实施例1相似，区别在于对比例1中不包括增粘剂。对比例2的原材料配比与实施例1相似，区别在于对比例2中用常规的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷替代实施例1中的增粘剂。对比例3的原材料配比与实施例1相似，区别在于对比例3中不包括增粘剂，并且增大了ipdi的用量，使得预聚物nco封端；同时用潜固化剂3-羟乙基-1,3-噁唑烷替代实施例1中的硅烷封端剂。
[0112]
以上实施例1～4与对比例1～3的原材料配比如下表1所示。
[0113]
表1实施例1～4与对比例1～3的原材料重量份配比
[0114][0115][0116]
上述实施例1～4中的单组分聚氨酯防水涂料的制备过程可以如下：
[0117]
在高速分散机内加入计算量的有机硅双端二元醇、有机硅单端二元醇、增塑剂及颜填料等原材料，开机，高速分散均匀；
[0118]
将分散好的浆料转移至反应釜内，搅拌升温至100℃～110℃，在相对真空度为-0.08mpa～-0.1mpa下脱水3h～4h；
[0119]
将温度降低至70℃～80℃，加入溶剂，然后逐渐加入二异氰酸酯，搅拌，然后加入0.17～1.50重量份的催化剂，升温至75～85℃，反应2.5h～3h，之后加入六亚甲基二异氰酸酯三聚体继续反应0.5h～1h；
[0120]
加入扩链剂，75℃～85℃反应0.5h～1h，制得羟基封端的预聚体；
[0121]
降温至70℃～80℃，加入硅氧烷封端剂，继续反应2h～3h；
[0122]
降温至50℃～60℃，加入0.25～2重量份的催化剂和自制增粘剂，搅拌0.5h～1h；
[0123]
降温至50℃以下，充氮保护，出料。
[0124]
对比例1～3的制备过程与实施例1的制备过程相似。
[0125]
测试部分
[0126]
实施例1～4和对比例1～3的单组分聚氨酯防水涂料的性能测试结果示于表2(其中测试方法参照gb/t19250-2013和gb/t16777-2008的标准)。
[0127]
表2实施例1～4和对比例1～3的单组分聚氨酯防水涂料的性能测试
[0128][0129][0130]
测试方法：
[0131]
上述性能测试中厚涂起泡性的测试方法可以如下：
[0132]
在标准试验条件下用宽度200mm、长度500mm的pe、pp或ptfe板，置于水平面上，边缘放置高度为5mm～6mm的定位条；将样品一次性倒在板上倒满到定位条高度，不宜用工具涂覆；在标准试样条件下养护168h后，将其揭下，用刀片切割固化后的涂膜，目视横截面的气泡情况。
[0133]
上述性能测试中粘接强度保持率的测试方法可以如下：
[0134]
在标准试验条件下养护7天测试初始粘接强度，泡水预定时间后拿出放在标准试验条件下放置12h，然后测试粘接强度；其中，粘接强度保持率＝粘接强度*100％/初始粘接强度。
[0135]
对比分析实施例1～4与对比例1～3可知，实施例1～4中产品的的耐候性、厚涂起泡性、泡水粘接性等各方面性能优异，与对比例相比效果显著。实施例3未使用hdi三聚体，
产品表干时间、实干时间变长，拉伸强度、撕裂强度等性能均有一定程度的下降。
[0136]
对比例1原材料配方中不包括增粘剂，对比例2原材料配方中使用常规的偶联剂替代实施例1中的增粘剂；可以看出，对比例1、2中产品的泡水粘接性与实施例1相比均有明显差异，泡水15天后其粘接强度保持率明显低于实施例1，破坏形式不再保持内聚破坏。对比例3采用常规的潜固化剂3-羟乙基-1,3-噁唑烷代实施例1中的硅烷封端剂，对比例3中预聚体nco封端；可以看出，对比例3中的涂膜易起泡，随着温度、湿度的提高其厚涂起泡性变严重，而采用硅氧烷封端剂封端后的涂膜基本不受环境温湿度的影响。
[0137]
结合实施例1～4可知，本技术实施例的单组分聚氨酯防水涂料通过引入自制的增粘剂及硅烷封端剂，能够实现产品具有优异的耐候、耐浸水性能，施工涂膜不起泡，解决了传统单组份聚氨酯防水涂料对水泥基材粘接差、耐水性差等问题。
[0138]
以上所述，仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。