密封用树脂组合物的制作方法

密封用树脂组合物
本技术是基于以下中国专利申请的分案申请：原案申请日：2018年05月17日原案申请号：201880037901.4(pct/jp2018/019048)原案申请名称：
1.本发明涉及密封用树脂组合物。进一步地详述，涉及能密封电气电子部件的密封用树脂组合物。


背景技术：

2.为了达到使用目的，广泛用于机动车、电器用品的电气电子部件需要与外部的电绝缘性。例如，电线被具有电绝缘性的树脂包覆。近年来，在需要以小容量包装具有复杂形状的电气电子部件的应用中，诸如手机等的应用迅速增加，已经采用了各种方法进行电气绝缘。特别是用作为电气绝缘体的树脂密封回路基板等具有复杂形状的电气电子部件时，就要求可靠地按照该电气电子部件的形状不产生未填充部的密封方法。仅加热熔融即可使粘度降低从而进行密封的热塑性树脂(热熔树脂)，因具有下述的优异的特征而适宜用于电气电子部件密封：在密封后仅冷却即可固化形成密封体，故而生产性也高，再加之，通常使用的是热塑性树脂，因此，在作为产品的寿命结束后，通过加热熔融即可除去树脂，从而能够容易地循环使用部件。此外，认为电绝缘性、耐水性均高的聚酯是用于该用途的非常有用的材料。
3.电气电子部件密封体有要求长期耐久性的情况，已知，以往通过添加抗氧化剂等带来的耐热老化性而获得热塑性树脂的长期耐久性(例如专利文献1)。但是，该以往的技术具有下述问题：高温高湿下的长期试验中，难以抑制聚酯的水解，密封性能的长期可靠性降低。
4.专利文献2中公开了为了确保密封性能而添加增粘剂提高粘合强度的聚酯树脂组合物。该组合物的粘合强度高，但是有这样的问题：高温下的长期试验中，树脂变脆，密封性能的长期可靠性降低。现有技术文献专利文献
5.专利文献1：日本专利3187511号公报专利文献2：日本特开平11
‑
106621号公报


技术实现要素：

发明要解决的课题
6.如上的以往技术中，并没有能充分满足长期耐久性、特别是作为高温高湿下、高温下的密封用树脂组合物所要求性能的树脂组合物。
7.本发明以该以往技术的课题为背景而完成。即，本发明的目的在于提供长期耐久性、特别是不使高温高湿下、高温下的物性降低，冷热循环、长期可靠性优异的密封用树脂组合物。本发明的密封用树脂组合物特别适宜于电气电子部件的密封用途。解决课题的手段
8.本发明人深入研究结果发现通过以下所示的手段，可解决上述课题，完成本发明。即本发明具有以下的构成。
9.一种密封用树脂组合物，其含有聚酯树脂(a)、碳二亚胺(b)和抗氧化剂(c)。
10.聚酯树脂(a)的酸值优选100当量/106g以下。
11.优选进一步地含有环氧树脂(d)。
12.优选进一步地含有聚烯烃(e)。
13.优选进一步地含有萜烯改性酚醛树脂(f)。
14.用上述任一项所述的密封用树脂组合物密封而得的密封体。发明效果
15.将本发明的电气电子部件密封用树脂组合物用作电气电子部件密封体中密封材，从而可以制造满足冷热循环、长期耐久性的电气电子部件密封体。
附图说明
16.[图1]图1是显示差示扫描量热仪测定的图表的示意图。
具体实施方式
[0017]
以下，详细叙述本发明。
[0018]
<聚酯树脂(a)>本发明使用的聚酯树脂(a)无特别限定，可列举由多元羧酸成分和多元醇成分缩聚而成的化学结构构成的聚酯树脂或者聚酯弹性体，或者由主要由聚酯链段构成的硬链段与主要由聚亚烷基二醇构成的软链段通过酯键键合而成的化学结构构成的聚酯树脂或者聚酯弹性体。其中，优选由主要由聚酯链段构成的硬链段和主要由聚亚烷基二醇构成的软链段通过酯键键合而成的化学结构构成。上述聚酯链段优选以芳香族二羧酸与脂肪族二醇和/或脂环族二醇缩聚形成的结构的聚酯为主。此处，以
……
为主是指，聚酯链段中上述结构的聚酯优选90摩尔％以上，更优选95摩尔％以上，进一步优选100摩尔％。相对于聚酯树脂(a)整体，优选含有20摩尔％以上80摩尔％以下的上述软链段，更优选含有30摩尔％以上70摩尔％以下的上述软链段，进一步优选含有40摩尔％以上60摩尔％以下的上述软链段。
[0019]
本发明使用的聚酯树脂(a)的酯基浓度的上限理想地为8000当量/106g。优选的上限为7500当量/106g，更优选7000当量/106g。此外，要求耐化学性(汽油、发动机、醇、通用溶剂等)时，下限优选1000当量/106g。更优选的下限为1500当量/106g，进一步优选2000当量/106g。此处，酯基浓度的单位以每106g树脂的当量数表示，根据聚酯树脂的组成和其共聚比算出。
[0020]
本发明使用的聚酯树脂(a)的酸值优选100当量/106g以下，更优选70当量/106g以下，进一步优选50当量/106g以下。酸值过高时，有这样的情况：由羧酸产生的酸促进聚酯树脂(a)的水解，引起树脂强度的降低。酸值的下限无特别限定，优选10当量/106g以上，更优
选20当量/106g以上。酸值过低时，有粘合性降低的情况。
[0021]
本发明使用的聚酯树脂(a)的数均分子量的下限无特别限定，优选3,000以上，更优选5,000以上，进一步优选7,000以上。此外，数均分子量的上限无特别限定，优选60,000以下，更优选50,000以下，进一步优选40,000以下。数均分子量过低时，就有密封用树脂组合物的耐水解性、高温高湿下的强度和伸长率保持不足的情况，数均分子量过高时，就有下述情况：密封用树脂组合物的熔融粘度变高，成形压力变得过高，成形困难。
[0022]
本发明使用的聚酯树脂(a)的玻璃化转变温度优选
‑
100℃以上，更优选
‑
90℃以上，进一步优选
‑
80℃以上。玻璃化转变温度过低时，就有聚酯树脂(a)的耐结块性降低的情况。此外，优选
‑
10℃以下，更优选
‑
20℃以下，进一步优选
‑
40℃以下，特别优选
‑
50℃以下。玻璃化转变温度过高时，就有长期耐久性降低的情况。
[0023]
本发明使用的聚酯树脂(a)优选为饱和聚酯树脂，也优选具有50当量/106g以下的微量乙烯基的不饱和聚酯树脂。如果是具有高浓度的乙烯基的不饱和聚酯，就有熔融时引起交联等的可能性，有熔融稳定性差的情况。
[0024]
根据需要，本发明使用的聚酯树脂(a)也可以是共聚偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷等三官能团以上的多元羧酸、多元醇而具有支链的聚酯。
[0025]
为了使本发明使用的聚酯树脂(a)尽可能地不产生热劣化地成型，就要求210～240℃下的迅速熔融。因此，聚酯树脂(a)的熔点的上限理想地为210℃。优选200℃，更优选190℃。考虑到常温下的操作性和通常的耐热性时，该熔点优选70℃以上，优选100℃以上，进一步优选120℃以上，特别优选140℃以上，最优选150℃以上。
[0026]
作为本发明使用的聚酯树脂(a)的制造方法，可使用公知方法。例如，使后述的多元羧酸成分和多元醇成分在150～250℃下酯化反应后，边减压边在230～300℃下进行缩聚反应，从而可以得到聚酯。或者，使用后述的多元羧酸的二甲基酯等衍生物与多元醇成分，在150℃～250℃下进行酯交换反应后，边减压边在230℃～300℃下进行反应，从而可以得到聚酯。
[0027]
<聚酯树脂(a)的硬链段>本发明的聚酯的硬链段优选主要由聚酯链段构成。
[0028]
构成聚酯链段的酸成分无特别限定，从提高聚酯树脂(a)的耐热性的角度考虑，优选包含碳原子数8～14的芳香族二羧酸。此外，从与二醇的高反应性、聚合性和生产性的角度考虑，碳原子数8～14的芳香族二羧酸优选为对苯二甲酸和/或萘二甲酸。此外，对苯二甲酸和萘二甲酸的合计，优选为所有酸成分的50摩尔％以上，更优选60摩尔％以上，进一步优选80摩尔％以上，特别优选95摩尔％以上，所有酸成分也可为由对苯二甲酸和/或萘二甲酸构成。
[0029]
作为构成聚酯链段的其他酸成分，可列举二苯基二羧酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸
‑5‑
磺酸钠等芳香族二羧酸；环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸酐等脂环族二羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、氢化二聚酸等脂肪族二羧酸等二羧酸。可以在不降低聚酯树脂(a)熔点大小的范围内使用这些二羧酸成分，其共聚比率为所有酸成分的40摩尔％以下，优选20摩尔％以下。此外，作为构成聚酯链段的其他酸成分，也可以使用偏苯三酸、均苯四甲酸等3官能团以上的多元羧酸。从防止密封用树脂组合物的凝胶化的观点考虑，3官能团以上的多元羧酸的共聚比率优选为所有酸成分的10摩尔％以下，更
优选5摩尔％以下。
[0030]
此外，构成聚酯链段的脂肪族二醇和/或脂环族二醇无特别限定，优选碳原子数2～10的亚烷基二醇类，更优选碳原子数2～8的亚烷基二醇类。优选包含所有二醇成分中的50摩尔％以上的脂肪族二醇和/或脂环族二醇，更优选70摩尔％以上。作为优选的二醇成分，具体地可列举乙二醇、1，3
‑
丙二醇、1，4
‑
丁二醇、1，6
‑
己二醇、1，4
‑
环己烷二甲醇等。从可以提高聚酯树脂(a)的耐热性的角度考虑，最优选1，4
‑
丁二醇和1，4
‑
环己烷二甲醇。此外，作为二醇成分的一部分，使用甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能团以上的多元醇即佳，从防止树脂组合物的凝胶化的观点考虑，优选所有二醇成分的10摩尔％以下，更优选5摩尔％以下。
[0031]
作为构成聚酯链段的成分，包含对苯二甲酸丁二醇酯单元或萘二甲酸丁二醇酯单元的成分，可以使聚酯树脂(a)的熔点高，提高耐热性，此外，从成形性、成本效益的角度考虑，特别优选。
[0032]
<聚酯树脂(a)的软链段>本发明的聚酯树脂(a)的软链段优选主要由聚亚烷基二醇构成。设构成上述聚酯树脂(a)的二醇成分整体为100摩尔％时，软链段的共聚比率优选1摩尔％以上，更优选5摩尔％以上，进一步优选10摩尔％以上，特别优选20摩尔％以上。此外，优选90摩尔％以下，更优选55摩尔％以下，进一步优选50摩尔％以下，特别优选45摩尔％以下。软链段的共聚比率过低时，就有产生下述问题的倾向：本发明的密封用树脂组合物的熔融粘度变高，低压下不能成形，或结晶化速度快，发生填充不足等问题。此外，软链段的共聚比率过高时，就有产生本发明的密封体的耐热性不足等问题的倾向。
[0033]
软链段的数均分子量无特别限定，优选400以上，更优选800以上。软链段的数均分子量过低时，就有产生下述问题的倾向：不能赋予柔软性，对密封后的电子基板的应力负荷变大。此外，软链段的数均分子量优选5000以下，更优选3000以下。数均分子量过高时，就有产生下述问题的倾向：与其他共聚成分的相容性差，不能共聚。
[0034]
作为软链段中使用的聚亚烷基二醇成分的具体例子，可列举聚乙二醇，聚三亚甲基二醇，聚四亚甲基二醇等。从赋予柔软性、低熔融粘度化方面考虑最优选聚四亚甲基二醇。
[0035]
本发明的聚酯树脂(a)可为非晶性也可为结晶性的，更优选结晶性聚酯树脂。本发明中结晶性是指，使用差示扫描型热量计(dsc)，暂时冷却至
‑
100℃，以20℃/分钟的速度升温至300℃。接着，以50℃/分钟的速度从300℃降温至
‑
100℃，再以20℃/分钟的速度升温至300℃。指该两次升温工序的任一个中均显示出明确的熔融峰。另一方面，非晶性是指，该两次升温工序的任一个中均未显示出明确的熔融峰。
[0036]
<碳二亚胺(b)>本发明的树脂组合物使用的碳二亚胺(b)是分子中至少具有1个以上n＝c＝n键的结构的化合物。作为碳二亚胺(b)，可列举n，n
’‑
二
‑
邻甲苯碳二亚胺、n，n
’‑
二苯基碳二亚胺、n，n
’‑
二
‑
2，6
‑
二甲基苯基碳二亚胺、n，n
’‑
双(2，6
‑
二异丙基苯基)碳二亚胺、n，n
’‑
双十八烷基碳二亚胺、n，n
’‑‑
2，2
‑
二
‑
叔丁基苯基碳二亚胺、n，n
’‑
二
‑
对硝基苯基碳二亚胺、n，n
’‑
二
‑
对氨基苯基碳二亚胺、n，n
’‑
二
‑
对羟基苯基碳二亚胺、n，n
’‑
二
‑
环己基碳二亚胺、n，n
’‑
二
‑
对甲苯碳二亚胺、n，n
’‑
二异丙基碳二亚胺、n
‑
乙基
‑
n
’‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)
‑
碳二
亚胺、n
‑
乙基
‑
n
’‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)
‑
碳二亚胺盐酸盐等。
[0037]
相对于聚酯树脂(a)100质量份，本发明的碳二亚胺(b)优选0.01质量份以上，更优选0.1质量份以上，进一步优选0.5质量份以上。此外，优选10质量份以下，更优选5质量份以下。碳二亚胺(b)的含量过少时，聚酯树脂(a)的水解的抑制变差，该含量过多时，发生凝胶化，就有电气电子部件的密封变困难的情况。
[0038]
本发明中，在密封用树脂组合物中混合碳二亚胺(b)，从而可以抑制长期的高温高湿下的聚酯树脂(a)的水解。进一步地，可以抑制长期的高温下的聚酯树脂(a)、环氧树脂(d)，萜烯改性酚醛树脂(f)等官能团本身之间的反应，可以抑制树脂的固化、脆化。
[0039]
<抗氧化剂(c)>作为本发明使用的抗氧化剂，只要是可防止聚酯树脂(a)氧化的化合物就无特别限定，可使用受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。例如，作为受阻酚系，可列举1，3，5
‑
三(3，5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟基苄基)异氰脲酸酯、1，1，3
‑
三(4
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑5‑
叔丁基苯基)丁烷、1，1
‑
双(3
‑
叔丁基
‑6‑
甲基
‑4‑
羟基苯基)丁烷、3，5
‑
双(1，1
‑
二甲基乙基)
‑4‑
羟基
‑
苯丙酸、季戊四醇四(3，5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯、3
‑
(1，1
‑
二甲基乙基)
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基
‑
苯丙酸、3，9
‑
双[1，1
‑
二甲基
‑2‑
[(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)丙酰氧基]乙基]
‑
2，4，8，10
‑
四氧杂螺[5.5]十一烷、1，3，5
‑
三甲基
‑
2，4，6
‑
三(3’，5
’‑
二
‑
叔丁基
‑4’‑
羟基苄基)苯；作为磷系，可列举3，9
‑
双(对壬基苯氧基)
‑
2，4，8，10
‑
四氧杂
‑
3，9
‑
二磷酸环[5.5]十一烷、3，9
‑
双(十八烷氧基)
‑
2，4，8，10
‑
四氧杂
‑
3，9
‑
二磷酸环[5.5]十一烷、亚磷酸三(单壬基苯基)酯、磷酸三苯氧基酯、亚磷酸异癸基酯、亚磷酸异癸基苯基酯、亚磷酸二苯基2
‑
乙基己基酯、膦酸二壬基苯基双(壬基苯基)酯、1，1，3
‑
三(2
‑
甲基
‑4‑
双十三烷基亚磷酸酯
‑5‑
叔丁基苯基)丁烷、三(2，4
‑
二
‑
叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇双(2，4
‑
二
‑
叔丁基苯基亚磷酸酯)、2，2
’‑
亚甲基双(4，6
‑
二
‑
叔丁基苯基)2
‑
乙基己基亚磷酸酯、双(2，6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；作为硫醚系，可列举4，4
’‑
硫代双[2
‑
叔丁基
‑5‑
甲基苯酚]双[3
‑
(十二烷基硫代)丙酸酯]、硫代双[2
‑
(1，1
‑
二甲基乙基)
‑5‑
甲基
‑
4，1
‑
苯]双[3
‑
(十四烷基硫代)
‑
丙酸酯]、季戊四醇四(3
‑
正十二烷基硫代丙酸酯)、3，3
’‑
硫代二丙酸双十二烷基酯、双(十三烷基)硫代二丙酸酯，它们可以单独使用，或复合使用。
[0040]
向密封用树脂组合物中添加抗氧化剂(c)，从而可赋予高温高湿下的长期耐久性。相对于聚酯树脂(a)100质量份，抗氧化剂(c)的含量优选0.1质量份以上，更优选0.2质量份以上，进一步优选0.5质量份以上。该含量过少时，有对高温高湿下的长期耐久性产生坏影响的情况。此外，优选5质量份以下，更优选3质量份以下，进一步优选1质量份以下。该含量过多时，有对粘合性、阻燃性等产生坏影响的情况。
[0041]
<环氧树脂(d)>本发明使用的环氧树脂(d)如果是1分子中具有1个以上环氧基的化合物就无特别限定。优选在数均分子量450～40,000的范围内、1分子中平均具有1.1个以上的环氧基的树脂。可列举例如双酚a二缩水甘油醚、双酚s二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、溴化双酚a二缩水甘油醚等缩水甘油醚型；六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯型；异氰脲酸三缩水甘油酯、缩水甘油基乙内酰脲、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、二缩水甘油三溴苯胺、四缩水甘油双氨基甲基环己烷等
缩水甘油胺型；3，4
‑
环氧环己基甲基羧酸酯、环氧化聚丁烯、环氧化大豆油等脂环族或脂肪族环氧型等。它们可以单独使用，或并用2种以上。
[0042]
环氧树脂(d)的数均分子量优选450以上，更优选600以上，进一步优选1000以上。数均分子量过小时，密封用树脂组合物易于软化，就有机械物性降低的情况。此外，优选40,000以下，更优选30,000以下，进一步优选20,000以下。数均分子量过大时，就有与聚酯树脂(a)的相容性降低、损害密合性的情况。
[0043]
本发明中，向密封用树脂组合物中添加环氧树脂(d)，密封电气电子部件时，可以赋予良好的初期密合性和对冷热循环、高湿高温环境负荷的密合耐久性的优异特性。认为环氧树脂(d)发挥由聚酯树脂(a)的结晶化延迟引起的应力松弛效果，作为聚酯树脂(a)和聚烯烃(e)的相容化剂的效果，进一步地发挥引入官能团引起的提高基材的润湿性的效果。相对于聚酯树脂(a)100质量份，本发明中的环氧树脂(d)的混合量优选0.1质量份以上，更优选1质量份以上，进一步优选5质量份以上。环氧树脂(d)的混合量小于0.1质量份时，不能体现聚酯树脂(a)的结晶化延迟引起的应力松弛效果，而且也不能体现作为聚烯烃(e)和环氧树脂(d)的相容化剂的功能。此外，优选50质量份以下，更优选40质量份以下，进一步优选30质量份以下。混合50质量份以上的环氧树脂(d)时，有密封用树脂组合物的生产性差；进一步地密封体的耐热性等特性差的情况。
[0044]
<聚烯烃(e)>本发明使用的聚烯烃(e)无特别限定，优选2元以上的共聚聚烯烃。可列举例如乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、乙烯
‑
丙烯酸乙酯共聚物、乙烯
‑
乙酸乙烯酯
‑
马来酸酐三元共聚物、乙烯
‑
丙烯酸乙酯
‑
马来酸酐三元共聚物、乙烯
‑
甲基丙烯酸缩水甘油共聚物、乙烯
‑
乙酸乙烯酯
‑
甲基丙烯酸缩水甘油三元共聚物、乙烯
‑
丙烯酸乙酯
‑
甲基丙烯酸缩水甘油三元共聚物等。此外，密度优选0.75g/cm3以上，更优选0.80g/cm3以上，优选小于0.91g/cm3，更优选0.90g/cm3以下。这样的2元以上的共聚聚烯烃中将低密度的聚烯烃树脂用作聚烯烃(e)，从而使与本来的聚烯烃为非相容的聚酯树脂(a)，可容易地微分散、混合聚烯烃(e)，可通过通常的双轴挤出机得到均质的密封用树脂组合物。此外，使用低密度的2元以上的共聚物作为聚烯烃(e)，从而适当地进行作用以经时松驰聚酯树脂(a)发生射出成型时的残存应力，作为密封用树脂组合物，发挥了赋予长期粘合耐久性、减轻环境负荷引起的应力产生之类的优选特性。从聚乙烯和乙烯共聚物容易获得且廉价、进一步地对金属、膜的粘合性不产生坏影响的角度考虑，特别优选具有这样特性的聚烯烃(e)。更具体地，最优选乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物。
[0045]
此外，聚烯烃(e)优选不含羧基、缩水甘油基等极性基。极性基存在时，就有与聚酯树脂(a)的相容性变化、聚酯树脂(a)的结晶化时的应变能不能松弛的情况。通常，与不具有极性基的聚烯烃相比，存在具有极性基的聚烯烃对聚酯树脂的相容性更高的倾向，但是，本发明中相容性增高，反而有随着时间经过的粘合性降低变大的倾向。
[0046]
进一步地本发明使用的聚烯烃(e)，优选根据jis k 7210
‑
1：2014(试验温度190℃，标称荷重2.16kg)测定的熔体质量流量(以下有时简称为mfr)为3～20g/10分钟。mfr小于3时，熔融粘度过高，从而有与聚酯树脂(a)的相容性降低、损伤粘合性的可能，mfr大于20时，有粘度低、作为密封用树脂组合物极易软化、机械物性差的可能。
[0047]
本发明中，将聚烯烃(e)混合入密封用树脂组合物中，密封电气电子部件时，发挥
良好的初期粘合性之类的优异特性。认为聚烯烃(e)发挥了聚酯树脂(a)的结晶化、焓松弛引起的应变能的松弛效果。特别是，认为使用2元以上的共聚聚烯烃，从而可以具有单一聚合物无法体现的柔软性，并促进该效果。相对于聚酯树脂(a)100质量份，本发明中的聚烯烃(e)的混合量优选20质量份以上，更优选30质量份以上，进一步优选40质量份以上。此外，优选70质量份以下，更优选60质量份以下。聚烯烃(e)的混合比率过低时，难以产生聚酯树脂(a)的结晶化、焓松弛引起的应变能松弛，因此有粘合强度降低的倾向。此外，聚烯烃(e)的混合比率过高时，反而会有粘合性、树脂物性降低的倾向，还有聚酯树脂(a)和聚烯烃(e)引起宏观相分离使断裂伸长率降低，此外还有不能得到平滑表面等对成型性产生坏影响的情况。
[0048]
<萜烯改性酚醛树脂(f)>本发明使用的萜烯改性酚醛树脂(f)只要是用萜烯改性的酚醛树脂就无特别限定。也可为对萜烯改性酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂进行氢化处理后的氢化萜烯改性酚醛树脂。
[0049]
作为萜烯改性酚醛树脂(f)，可列举例如：使α
‑
蒎烯与苯酚反应得到的萜烯改性酚醛树脂和其氢化处理后的氢化萜烯改性酚醛树脂、使β
‑
蒎烯与苯酚反应而得的萜烯改性酚醛树脂和其氢化处理后的氢化萜烯改性酚醛树脂、二戊烯与苯酚反应而得的萜烯改性酚醛树脂和其氢化处理后的氢化萜烯改性酚醛树脂等。
[0050]
本发明中，向密封用树脂组合物中添加萜烯改性酚醛树脂(f)，从而密封电气电子部件时，可赋予良好的粘合性。认为萜烯改性酚醛树脂(f)发挥了聚酯树脂(a)的结晶化延迟引起的应力松弛效果、作为聚酯树脂(a)和聚烯烃(e)的分散助剂的效果、进一步地发挥官能团引入引起的提高基材的润湿性的效果。相对于聚酯树脂(a)100质量份，本发明中的萜烯改性酚醛树脂(f)的混合量优选20质量份以上，更优选30质量份以上，进一步优选40质量份以上。此外，优选70质量份以下，进一步优选60质量份以下。萜烯改性酚醛树脂(f)的混合比率过低时，有不能体现结晶化延迟引起的应力松弛效果的情况，此外，还有不能体现作为聚烯烃(e)与聚酯树脂(a)的分散助剂的作用的情况。此外，萜烯改性酚醛树脂(f)的混合比率过高时，就有下述情况：随着弹性模量的上升，树脂柔软性降低，对粘合性产生坏影响，萜烯改性酚醛树脂(f)的官能团与混合物反应，树脂脆化。
[0051]
<密封用树脂组合物>本发明的密封用树脂组合物是至少含有上述聚酯树脂(a)、碳二亚胺(b)和抗氧化剂(c)，根据需要含有环氧树脂(d)、聚烯烃(e)和/或萜烯改性酚醛树脂(f)的组合物。此处，密封是指为了使精密部件等防尘、防水，无间隙地包裹以使其与外界大气不接触。本发明的密封用树脂组合物的长期可靠性优异，因此，精密部件之中特别适用于密封电气电子部件的用途。
[0052]
本发明的密封用树脂组合物中，可以在不损害本发明效果的范围混合并不相当于本发明的聚酯树脂(a)、碳二亚胺(b)、抗氧化剂(c)、环氧树脂(d)、聚烯烃(e)、萜烯改性酚醛树脂(f)中的任一个的聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯酸酯、乙烯乙酸乙烯酯、环氧树脂等其他树脂；异氰酸酯化合物、密胺等固化剂；滑石粉、云母等填充材料；炭黑、氧化钛等顔料；三氧化锑、溴化聚苯乙烯等阻燃剂。有混合这些成分从而改良粘合性、柔软性、耐久性等的情况。相对于本发明的树脂组合物整体，此时的聚酯树脂(a)优选含有50质量％以
上，更优选60质量％以上，进一步优选70质量％以上。聚酯树脂(a)的含量小于50质量％时，就有酯树脂(a)自身具有的优异的对电气电子部件的粘合性、粘合耐久性、伸长率保持性、耐水解性、耐水性降低的倾向。
[0053]
进一步地，本发明的密封用树脂组合物要求耐候性时，优选添加光稳定剂。作为光稳定剂，可列举例如苯并三唑系光稳定剂、二苯甲酮系光稳定剂、受阻胺系光稳定剂、镍系光稳定剂、苯甲酸酯系光稳定剂等。作为苯并三唑系光稳定剂，可列举2
‑
(3，5
‑
二
‑
叔戊基
‑2’
羟基苯基)苯并三唑、2
‑
(2
‑
羟基
‑5‑
叔辛基苯基)苯并三唑、2
‑
(2
’‑
羟基
‑3’‑
叔丁基
‑5’‑
甲基苯基)
‑5‑
氯苯并三唑、2
‑
(2h
‑
苯并三唑
‑2‑
基)
‑
对甲酚、2
‑
(2
’‑
羟基
‑5’‑
甲基苯基)
‑
苯并三唑、2，4
‑
二
‑
叔丁基
‑6‑
(5
‑
氯苯并三唑
‑2‑
基)苯酚，2
‑
[2
‑
羟基
‑
3，5
‑
二(1，1
‑
二甲基苄基)]
‑
2h
‑
苯并三唑等。作为二苯甲酮系光稳定剂，可列举2
‑
羟基
‑4‑
(辛氧基)二苯甲酮、2，4
‑
二羟基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基
‑
二苯甲酮
‑5‑
磺酸、2
‑
羟基
‑4‑
正十二烷氧基二苯甲酮、双(5
‑
苯甲酰基
‑4‑
羟基
‑2‑
甲氧基苯基)甲烷、2
‑2’‑
二羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮、2，2
’‑
二羟基
‑
4，4
’‑
二甲氧基二苯甲酮等。作为受阻胺系光稳定剂，可列举双(2，2，6，6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲基/1
‑
(2
‑
羟基乙基)
‑4‑
羟基
‑
2，2，6，6
‑
四甲基哌啶缩聚物、聚[{6
‑
(1，1，3，3
‑
四甲基丁基)氨基
‑
1，3，5
‑
三嗪
‑
2，4
‑
二基}{(2，2，6，6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)亚氨基}六亚甲基(2，2，6，6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)亚氨基}]、1，3，5
‑
三(3，5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟基苄基)
‑
s
‑
三嗪
‑
2，4，6(1h，3h，5h)三酮、三(4
‑
叔丁基
‑3‑
羟基
‑
2，6
‑
二甲基苄基)
‑
s
‑
三嗪
‑
2，4，6
‑
(1h，3h，5h)三酮等。作为镍系光稳定剂，可列举[2，2
’‑
硫代
‑
双(4
‑
叔辛基苯酚)]
‑2‑
乙基己基胺
‑
镍
‑
(ii)、二丁基二硫代氨基甲酸镍、[2’，2
’‑
硫代
‑
双(4
‑
叔辛基苯酚)]正丁基胺
‑
镍等。作为苯甲酸酯系光稳定剂，可列举2，4
‑
二
‑
叔丁基苯基
‑
3，5
’‑
二
‑
叔丁基
‑4’‑
羟基苯甲酸酯等。可单独使用或复合使用这些光稳定剂。相对于密封用树脂组合物整体，添加时的添加量优选0.1质量％以上5质量％以下。小于0.1质量％时，有缺乏耐侯性效果的问题。大于5质量％时，就对粘合性、阻燃性等产生坏影响的情况。
[0054]
作为确定聚酯树脂(a)的组成和组成比的方法，可列举例如将聚酯树脂(a)溶解于氘代氯仿等溶剂中而测定的1h
‑
nmr、
13
c
‑
nmr，对聚酯树脂(a)进行甲醇分解后通过气相色谱仪定量(以下，有时简称为甲醇分解
‑
gc法)等。本发明中，具有可溶解聚酯树脂(a)而且适宜于1h
‑
nmr测定的溶剂时，用1h
‑
nmr确定组成和组成比。没有合适的溶剂时、仅进行1h
‑
nmr测定不能确定组成时，单独使用或并用
13
c
‑
nmr、甲醇分解
‑
gc法。
[0055]
本发明的密封用树脂组合物在220℃下的熔融粘度优选为5～2000dpa
·
s，适当调整聚酯树脂(a)、碳二亚胺(b)、抗氧化剂(c)、环氧树脂(d)、聚烯烃(e)、萜烯改性酚醛树脂(f)的种类和混合比率，从而可以达到该熔融粘度。例如，提高共聚聚酯树脂(a)的聚醚二醇的共聚比率、降低聚酯树脂(a)的分子量，有在降低本发明的树脂组合物的熔融粘度的方向上起作用的倾向，提高聚酯树脂(a)的分子量，有在提高本发明的树脂组合物的熔融粘度的方向上起作用的倾向。另外，此处，220℃下的熔融粘度是如下测定的值。即，将密封用树脂组合物干燥至其含水率在0.1％以下，接着用岛津制作所株式会社制造的流动试验仪(flow tester)(型号cft
‑
500c)，以98n/cm2的压力使加热稳定在220℃的密封用树脂组合物通过具有1.0mm孔径的厚度10mm的模具时的粘度的测定值。成为2000dpa
·
s以上的高熔融粘度时，可得到高树脂内聚力、耐久性，但对复杂形状的部件进行密封时需要高压的射出成型，
就有产生部件的破坏的情况。通过使用具有1500dpa
·
s以下的、优选1000dpa
·
s以下的熔融粘度的密封用树脂组合物，从而以0.1～20mpa的比较低的射出压力，得到电绝缘性优异的密封体(成型部件)，同时，也不损害电气电子部件的特性。此外，从注入密封用树脂组合物的操作的观点考虑，优选220℃下的熔融粘度低者，考虑树脂组合物的粘合性、内聚力时，作为熔融粘度的下限优选5dpa
·
s以上，进一步优选10dpa
·
s以上，更优选30dpa
·
s以上，最优选50dpa
·
s以上。
[0056]
此外，为了尽可能不产生聚酯树脂(a)的热劣化而成型，就要求210～240℃下的迅速的熔融，因此，聚酯树脂(a)的熔点的上限理想地为210℃。该熔点优选200℃，更优选190℃。该熔点的下限优选70℃，更优选100℃，进一步优选120℃，特别优选140℃，最优选150℃。比该用途求得的耐热温度高5～10℃以上即可。
[0057]
本发明中，特定部材与密封用树脂组合物的粘合强度，由在2张板状部材之间成形密封用树脂组合物，制造粘合后的测定用试料片，通过测定该剪切粘合强度进行判定。测定用试验片的制造方法、剪切粘合强度的测定方法按照后述的实施例中记载的方法进行。
[0058]
将本发明的密封用树脂组合物注入设置有电气电子部件的模具中，从而成型。更具体地，使用螺杆式热熔成型加工用涂布器时，在160～280℃前后加热熔融，通过射出喷嘴，注入模具中，之后，经过一定的冷却时间后，可将成型物从模具中取出得到成型物。
[0059]
热熔成型加工用涂布器的型号无特别限定，可列举例如nordson公司制造的st2，井元制作所制造的竖型挤出成型机imc
‑
18f9等。实施例
[0060]
如下，列举实施例、比较例进一步详细地说明本发明，本发明并不限定于实施例。此外，按照以下方法测定实施例、比较例记载的各测定值。
[0061]
<熔点、玻璃化转变温度的测定>将5mg测定试料加入seiko电子工业株式会社制造的差示扫描量热仪“dsc220型”的铝盘中，盖上盖子，密封，在250℃下保持5分钟。接着，用液氮急速冷却，之后，以20℃/min的升温速度从
‑
150℃升温至250℃，进行测定。正如得到的曲线中的图1所示的ddsc中表示拐点的部分的拐点前的基线得到的接线(1)和由拐点后的基线得到的接线(2)的交点为玻璃化转变温度，吸热峰的最小点(在图内用
×
标记)为熔点。
[0062]
<酸值>精确称量0.1g聚酯树脂(a)的样品，在10ml苄醇中加热溶解。之后，使用0.1n的naoh的甲醇/苄醇(1/9容积比)的溶液进行滴定，求得酸值。使用酚酞作为指示剂。
[0063]
<熔融特性(流动性)试验>聚酯树脂(a)和密封树脂组合物的熔融粘度的评价方法使用岛津制作所制造的流动试验仪(cft
‑
500c型)，在设定为220℃的加热体中央的套筒中填充干燥至含水率为0.1％以下的聚酯树脂(a)或密封用树脂组合物。填充1分钟过后，藉由柱塞向试料施加荷重，以压力1mpa，套筒底部的模具(孔径：1.0mm，厚度：10mm)，挤出熔融的试料，记录柱塞的下降距离和下降时间，计算熔融粘度。
[0064]
<粘合性试验(剪切密合强度)>剪切粘合强度试验片的制造方法将基材切割为70mm
×
25mm和40mm
×
25mm的尺寸，用丙酮擦拭表面除去油分。接着，
使该基材的玻璃环氧面或pbt面与熔融的密封用树脂树脂组合物接触，基材自身之间重叠长度10mm，宽度为25mm，成形的密封用树脂组合物厚度为1mm的样态，将其固定于剪切粘合试验用模具的内部。接着，使用螺杆式热熔成型加工用涂布器(井元制作所制造的竖型低压挤出成型机imc
‑
18f9)，注入含水率为0.1％以下的密封用树脂组合物，进行成型。成型条件设定为成型树脂温度220℃、成型压力3.5mpa、保压压力3.5mpa、保压时间20秒、吐出旋转80％(最大吐出为100％)。从模具中取出成型物，得到成形的树脂组合物被各基材夹持的剪切粘合强度试验片(基材/密封用树脂组合物层/基材)。
[0065]
剪切粘合强度试验方法在23℃、相对湿度50％的气氛下保存上述剪切粘合试验片1天。接着，使用自动绘图仪(株式会社岛津制作所社制造的ag
‑
is)，将各基材夹入卡盘，在剪切方向上剥离树脂组合物，测定初期剪切粘合强度。拉伸速度为50mm/分钟。长期试验环境下是在105℃环境下、85℃85％rh环境下、在
‑
40℃和105℃之间反复(每个温度：30分钟，循环次数：2000次)环境下实施。之后，用前述的剪切粘合试验方法对长期试验后的剪切粘合强度评实施价。评价标准
☆
：剪切粘合强度在3mpa以上
◎
：剪切粘合强度2mpa以上且小于3mpa
○
：剪切粘合强度1mpa以上且小于2mpa
△
：剪切粘合强度0.5mpa以上且小于1mpa
×
：剪切粘合强度小于0.5mpa此外，基材(被粘合材)以下述2种类进行评价。无抗蚀剂玻璃环氧(ge)基板：nikkan工业制造fr
‑
4pbt基材：聚对苯二甲酸丁二醇酯(gf30％)宝理塑料株式会社制：duranex 3300
[0066]
<机械特性(拉伸伸长率保持率)>使用立式射出成型机(日精树脂株式会社制th40e)，通过射出成型制造100mm
×
100mm
×
2mm的密封用树脂组合物的平板。射出成形条件为成形树脂温度170℃、成型压力25mpa、冷却时间20秒、射出速度25mm/秒。使用剪版机从成形的平板中切取基于jis k6251：2017的3号哑铃(哑铃状3号形试验片)，切取3份。接着，使用自动绘图仪(株式会社岛津制作所社制ag
‑
is)，夹入3号哑铃使卡盘间为20mm，测定机械特性。拉伸速度为500mm/分钟。长期试验环境下为在105℃环境下、85℃85％rh环境下、
‑
40℃和105℃之间反复(每个温度1次循环30分钟)的环境下实施，试验时间进行至2000小时。之后，用前述的机械特性试验方法实施评价。评价标准
☆
：拉伸伸长率保持率65％以上
◎
：拉伸伸长率保持率60％以上
○
：拉伸伸长率保持率50％以上
△
：拉伸伸长率保持率40％以上
×
：拉伸伸长率保持率小于40％
[0067]
<聚酯树脂(a)的制造例>向具备搅拌机、温度计、蒸馏冷却器的反应罐内加入对苯二甲酸166质量份、1，4
‑
丁二醇180质量份、作为催化剂的四丁基钛酸酯0.25质量份，在170～220℃下进行2小时的酯化反应。酯化反应结束后，投入数均分子量1000的聚四亚甲基二醇“ptmg1000”(三菱化学株式会社制)300质量份和受阻酚系抗氧化剂“irganox 1330”(ciba geigy公司制)0.5质量份，升温至255℃，同时慢慢减少系统内压力，用60分钟使达到255℃、665pa。于是，进一步地，在133pa以下进行30分钟的缩聚反应，得到聚酯树脂(a
‑
1)。该聚酯树脂(a
‑
1)的熔融粘度、熔点、玻璃化转变温度和酸值如表1所示。此外，用与聚酯树脂(a
‑
1)同样的方法合成聚酯树脂(a
‑
2)、(a
‑
3)。各个组成和物性值如表1所示。
[0068]
[表1]
[0069]
表中的缩略语如下所示。tpa：对苯二甲酸，ndc：2，6
‑
萘二甲酸，bd：1，4
‑
丁二醇，ptmg1000：聚四亚甲基醚二醇(数均分子量1000)，ptmg2000：聚四亚甲基醚二醇(数均分子量2000)
[0070]
以表2、3记载的比例，使用双轴挤出机，在模具温度160℃～200℃中熔融混炼聚酯树脂(a)、碳二亚胺(b)、抗氧化剂(c)、环氧树脂(d)、聚烯烃(e)、萜烯改性酚醛树脂(f)，得到密封用树脂组合物。通过另外记载的方法，评价密封用树脂组合物的长期耐久性，特别是105℃环境下、85℃85％rh环境下、
‑
40℃和105℃之间反复的环境下的直至2000小时的剪切粘合强度特性和拉伸伸长率保持率。评价结果如表2、3所示。
[0071]
[0072][0073]
表2、表3中使用的碳二亚胺(b)、抗氧化剂(c)、环氧树脂(d)、聚烯烃(e)、萜烯改性酚醛树脂(f)为以下的化合物。
碳二亚胺(b
‑
1)：carbodilite(注册商标)hmv
‑
15ca，日清纺化学株式会社制造碳二亚胺(b
‑
2)：carbodilite(注册商标)la
‑
1，日清纺化学株式会社制造抗氧化剂(c
‑
1)：受阻酚系抗氧化剂，irganox 1010(注册商标)，basf日本株式会社制造抗氧化剂(c
‑
2)：硫醚系抗氧化剂，夕
スミツ
卜lg(注册商标)，第一工业制药株式会社制造，3，3
’‑
硫代二丙酸双十二烷酯环氧树脂(d
‑
1)：jer1007(注册商标)，三菱化学株式会社制聚烯烃(e
‑
1)：excellen(注册商标)vl eul731，住友化学株式会社制，乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物，密度0.90，mfr10g/10分钟。聚烯烃(e
‑
2)：admer(注册商标)sf
‑
600，三井化学株式会社制，粘合性聚烯烃，密度0.88，mfr3.3g/10分钟。萜烯改性酚醛树脂(f
‑
1)：ys polyster k140(注册商标)，安原化工株式会社制造萜烯改性酚醛树脂(f
‑
2)：ys polyster g150(注册商标)，安原化工株式会社制造萜烯改性酚醛树脂(f
‑
3)：ys polyster t160(注册商标)，安原化工株式会社制造产业上的可利用性
[0074]
本发明的密封用树脂组合物的电子电子基板密封时的熔融粘度低，对玻璃环氧基板、pbt基板的粘合强度非常优异，长期可靠性优异，因此，作为电气电子部件密封用树脂组合物是有用的。此外，特别是本发明的电气电子部件密封体的粘合性、长期可靠性优异，因此，可抑制来自电气电子部件的漏电，是非常有用的。本发明的电气电子部件密封体作为例如机动车、通信、计算机、家电用途各种的连接器、线束或者电子部件，具有印刷电路板的开关、传感器的模制成型品是有用的。