1.本技术涉及一种用来提高采收率的复合驱油剂及其制备方法与应用，属于二氧化碳驱替技术领域。
背景技术：
2.随着世界能源需求的增加，石油的合理开发利用己引起人们的极大重视，对石油的开采量及开采效率的要求也越来越高。实现油气资源的高效开采，对于提高原油产量不仅具有现实意义，更具有重要的战略意义。常规的采油方法（一次法和二次法）一般仅采出原油地质储量的1/3，还有约2/3的原油未能采出，因此在能源日趋紧张的情况下，提高原油采收率已成为石油开采研究的重大课题。
3.国内外许多学者对油藏使用二氧化碳提高原油采收率进行了研究，室内实验和现场应用都证明，二氧化碳驱油是油田三次采油中提高原油采收率的一项重要手段，通过向地层注入二氧化碳气体，降低原油粘度，达到提高原油采收率的目的。
4.然而，在二氧化碳驱油技术进行现场应用时，由于油藏原油和二氧化碳的最小混相压力过高，不易混相，在驱替过程中会发生粘性指进和重力分异现象，从而使注入的二氧化碳绕过被驱替的原油而发生窜流，降低了波及效率，当地层中存在裂缝时，这种现象会更加严重，从而降低了二氧化碳的驱油效果。
技术实现要素：
5.为了解决上述问题，提供了一种用来提高采收率的复合驱油剂及其制备方法与应用，该复合驱油剂将超临界二氧化碳和表面活性剂混合后作为驱油剂，注入地层中，从而避免了分段注入时因重力分异而导致的二氧化碳和表面活性剂无法有效混合的问题；表面活性剂与超临界二氧化碳一起运移，充分与油藏中的原油接触而发挥降粘功效，提高了超临界二氧化碳与表面活性剂的利用效率，大大提高了采收率。
6.根据本技术的一个方面，提供了一种用来提高采收率的复合驱油剂的制备方法，将重量比为（100
‑
1000）:1的超临界二氧化碳和表面活性剂混合后得到所述复合驱油剂；其中，所述表面活性剂的制备方法包括以下步骤：在甲酸中，将第一单体与甲醛反应，得到第一反应物；将第二单体与酰氯反应得到第二反应物；在引发剂下，所述第一反应物和第二反应物聚合反应，得到所述表面活性剂；其中，所述第一单体选自3
‑
苯基
‑4‑
戊烯
‑1‑
胺、4
‑
戊烯
‑1‑
胺、4
‑
甲基
‑
戊烯
‑1‑
胺和2
‑
氨基
‑4‑
戊烯酸中的至少一种；所述第二单体为1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯和环戊烯中的至少一种。
7.优选的，所述复合驱油剂包括重量比为（100
‑
600）：1的超临界二氧化碳和表面活性剂，更优选为400:1。
8.可选地，所述甲酸、甲醛与所述第一单体的摩尔比为（20
‑
80）:（10
‑
40）:（0.8
‑
1.2），优选为60：30：1；
可选地，所述第二单体与所述酰氯的重量比为（2
‑
12）:（5
‑
17），优选为7：11；可选地，所述第一反应物和第二反应物的重量比为（8
‑
14）：（11
‑
17），优选为11：14。
9.可选地，所述第一单体为4
‑
戊烯
‑1‑
胺，所述第二单体为1
‑
戊烯。
10.可选地，所述酰氯为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯和戊酰氯中的至少一种，优选为丁酰氯。
11.可选地，在非活性气体下，将甲酸、甲醛和第一单体加入到第一溶剂中，90
‑
100℃下回流18
‑
24h，得到所述第一反应物；其中，所述第一溶剂为dmf和/或水，优选为dmf。
12.可选地，在非活性气体下，将催化剂和第二单体加入到二氯甲烷中，然后在0
‑
5℃下加入酰氯，在10
‑
45℃下反应1.5
‑
3h，得到所述第二反应物；其中，所述催化剂为alcl3、fecl3和zncl2中的至少一种，优选为alcl3。
13.可选地，在非活性气体下，将第一反应物、第二反应物、引发剂加入至第二溶剂中，在50
‑
90℃下反应1
‑
5h得到所述表面活性剂；其中，所述第二溶剂为己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚和丙酮中的至少一种，优选为己烷，所述引发剂为偶氮类、过硫酸类和过氧类引发剂中的至少一种，优选为偶氮二异丁腈，所述第一反应物在第二溶剂中的质量分数为20
ꢀ‑
40wt%，优选为25
‑
35 wt%。
14.可选地，在压力为7
‑
18mpa，温度为40
‑
80℃的条件下，将所述二氧化碳和表面活性剂混合均匀后，得到所述复合驱油剂。
15.根据本技术的另一个方面，提供了一种上述任一项所述的制备方法制得的复合驱油剂。
16.根据本技术的再一方面，提供了一种上述任一项所述的制备方法制得的复合驱油剂在油藏驱替中的应用，在压力为7
‑
18mpa，温度为40
‑
80℃的条件下，将所述复合驱油剂以5
‑
20ml/min的注入速度注入油藏中。
17.本技术的有益效果包括但不限于：1．根据本技术的用来提高采收率的复合驱油剂，将超临界二氧化碳和表面活性剂混合后作为驱油剂，注入地层中，从而避免了分段注入时因重力分异而导致的二氧化碳和表面活性剂无法有效混合的问题；表面活性剂与超临界二氧化碳一起运移，充分与油藏中的原油接触而发挥降粘功效，提高了超临界二氧化碳与表面活性剂的利用效率，大大提高了采收率；此外，通过控制注入温度及压力，保证二氧化碳具有适宜的超临界密度，并且通过控制超临界二氧化碳与表面活性剂之间的合适配比，使二氧化碳与表面活性剂复配后粘度适中，具有最佳的驱油效果。
18.2．根据本技术的复合驱油剂，是由表面活性剂和二氧化碳复配而成，其中，表面活性剂一端的叔胺基团呈路易斯碱性，从而可以与二氧化碳相发生相互作用作为亲二氧化碳端；另一端的长碳链作为亲油端，不仅可以与原油相中的烃类发生相互作用，大大降低二氧化碳相和原油相之间的界面张力，还能提高二氧化碳相和原油相之间的混相程度，减小二氧化碳相的气窜现象，增加波及效率，进而大大提高了原油采收率，且长碳链的存在可以确保该表面活性剂的分子链自由活动；此外，该表面活性剂中的羰基具有较强的吸电子性，可以起到抗静电吸附的作用，减小地层阳离子对表面活性剂的消耗，使其可以用于矿化度较
大的地层中。
19.3．根据本技术的复合驱油剂，通过控制表面活性剂中各个反应单元的分子链的链长，进而控制其在二氧化碳相和油相中的溶解度，保证其在两相界面处保持较高的密度，即富集在两相界面处，防止其过易溶解于二氧化碳或原油中，进一步保证降低二氧化碳和原油两相的界面张力，促进二者混相。
20.4．根据本技术的复合驱油剂，通过控制表面活性剂的合成条件进而控制其聚合度，使其粘度适中，容易注入地层，能够均匀推进，同时可以对注入二氧化碳的孔道起到一定封堵作用，防止二氧化碳原路返回，提高二氧化碳利用率。
21.5．根据本技术的复合驱油剂，其表面活性剂中各个反应单元相互配合，结合含羰基侧链的存在，能够提高该表面活性剂的耐酸及耐高温性能，且制备步骤简单，分步进行，易于控制，反应条件温和，原料常见。
具体实施方式
22.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
23.如无特别说明，本技术的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
24.本技术的实施例中，利用傅里叶变换红外光谱仪对表面活性剂进行红外光谱分析，将所得的表面活性剂在室温下，采用衰减全反射模式进行测试分析。
25.实施例1 表面活性剂1#（1）在n2保护下，将27.6g甲酸、9.0g甲醛和8.5g 4
‑
戊烯
‑1‑
胺加入到95ml dmf中，95℃下回流21h，得到第一反应物；（2）在n2保护下，将7.0g 1
‑
戊烯和0.03g alcl3加入到50ml二氯甲烷中，在0
‑
5℃冰浴条件下，滴加丁酰氯，共滴加11.0g，滴加完成后，升温至25℃，反应2.5h，得到第二反应物；（3）在n2保护下，将11.0g第一反应物和14.0g第二反应物加入至50ml己烷中，升温至70℃，加入0.2g偶氮二异丁腈，反应3h后，得到表面活性剂1#。
26.实施例2 表面活性剂2#实施例2与实施例1的不同之处在于，步骤（1）中，在n2保护下，将27.6g甲酸、9.0g甲醛和16.0g 3
‑
苯基
‑4‑
戊烯
‑1‑
胺加入到160ml dmf中，95℃下回流21h，得到第一反应物；其余条件与实施例1相同，得到表面活性剂2#。
27.实施例3 表面活性剂3#实施例3与实施例1的不同之处在于，步骤（2）中，在n2保护下，将7.0g 环戊烯和0.03g alcl3加入到50ml二氯甲烷中，在0
‑
5℃冰浴条件下，滴加丁酰氯，共滴加11.0g，滴加完成后，升温至25℃，反应2.5h，得到第二反应物；其余条件与实施例1相同，得到表面活性剂3#。
28.实施例4 表面活性剂4#实施例4与实施例1的不同之处在于，步骤（2）中，在n2保护下，将7.0g 1
‑
己烯和0.03g alcl3加入到50ml二氯甲烷中，在0
‑
5℃冰浴条件下，滴加丙酰氯，共滴加11.0g，滴加完成后，升温至25℃，反应2.5h，得到第二反应物；其余条件与实施例1相同，得到表面活性剂4#。
29.实施例5 表面活性剂5#实施例5与实施例1的不同之处在于，步骤（1）中，在n2保护下，将13.8g甲酸、3.0g甲醛和8.5g 4
‑
戊烯
‑1‑
胺加入到95ml dmf中，95℃下回流21h，得到第一反应物；其余条件与实施例1相同，得到表面活性剂5#。
30.实施例6 表面活性剂6#实施例6与实施例1的不同之处在于，步骤（2）中，在n2保护下，将9.0g 1
‑
戊烯和0.03g alcl3加入到50ml二氯甲烷中，在0
‑
5℃冰浴条件下，滴加丁酰氯，共滴加9.0g，滴加完成后，升温至25℃，反应2.5h，得到第二反应物；其余条件与实施例1相同，得到表面活性剂6#。
31.实施例7 表面活性剂7#实施例7与实施例1的不同之处在于，步骤（3）中，在n2保护下，将8.0g第一反应物和17.0g第二反应物加入至50ml己烷中，升温至70℃，加入0.2g偶氮二异丁腈，反应3h；其余条件与实施例7相同，得到表面活性剂7#。
32.对比例1 表面活性剂d1#对比例1与实施例1的不同之处在于，步骤（1）中，在n2保护下，将27.6g甲酸、9.0g甲醛和4.3g 乙烯胺加入到95ml dmf中，95℃下回流21h，得到第一反应物；其余条件与实施例1相同，得到表面活性剂d1#。
33.对比例2 表面活性剂d2#对比例2与实施例1的不同之处在于，步骤（2）中，在n2保护下，将7.0g 乙烯和0.03g alcl3加入到50ml二氯甲烷中，在0
‑
5℃冰浴条件下，滴加丁酰氯，共滴加11.0g，滴加完成后，升温至25℃，反应2.5h，得到第二反应物；其余条件与实施例1相同，得到表面活性剂d2#。
34.对比例3 表面活性剂d3#对比例3与实施例1的不同之处在于，步骤（3）中，将18.0g第一反应物和21.0g第二反应物加入至50ml己烷中，升温至100℃，加入0.2g偶氮二异丁腈，反应3h后，得到表面活性剂d3#。
35.实验例将实施例1
‑
7和对比例1
‑
3制得的表面活性剂1#
‑
7#和表面活性剂d1#
‑
d3#分别进行界面张力测试及岩心驱替测试，测试结果如表1所示，测试过程如下：界面张力测试：利用界面张力仪测定界面张力，即向密闭容器中注入重量比为400：1的二氧化碳和表面活性剂，调节密闭容器内压力为8mpa、50℃下搅拌1h，使二氧化碳和表面活性剂混合均匀得到复合驱油剂，在10mpa下采用悬滴法测定界面张力。
36.岩心驱替实验：采用岩心驱替实验装置测量在50℃和10mpa条件下原油的采收率，在长度为30cm、直径为2.5cm和渗透率为1.5μm2的岩心上进行驱油试验，先用胜利油田地层水驱至含水92%，采用饱和油样驱替岩心中的水，转注二氧化碳或复合驱油剂（复合驱油剂包括重量比为400：1的二氧化碳和表面活性剂）进行驱替，气驱至累计气驱量大于1.2pv时，停止驱替。
37.表1
编号界面张力（mn/m）注入二氧化碳提高的采收率（%）注入复合驱油剂提高的采收率（%）
表面活性剂1#1.675.710.9表面活性剂2#2.985.79.7表面活性剂3#4.645.78.6表面活性剂4#4.785.78.5表面活性剂5#3.665.79.5表面活性剂6#3.985.78.7表面活性剂7#4.235.79.2表面活性剂d1#8.985.76.7表面活性剂d2#10.95.76.2表面活性剂d3#12.65.76.0
此外，分别改变二氧化碳与表面活性剂之间的重量比，并改变岩心驱替实验中的驱替温度及压力，分别进行界面张力测试及岩心驱替测试，测试过程同上，测试结果如表2所示：表2
序号二氧化碳与表面活性剂的重量比驱替条件界面张力（mn/m）注入二氧化碳提高的采收率（%）注入复合驱油剂提高的采收率（%）驱油剂e1#100:150℃、10mpa4.895.77.9驱油剂e2#1000:150℃、10mpa4.965.78.1驱油剂e3#3000:150℃、10mpa11.85.76.2驱油剂e4#400：170℃、10mpa4.564.27.2驱油剂e5#400：150℃、17mpa4.733.96.9驱油剂e6#400：150℃，5mpa16.42.03.1
本技术的复合驱油剂，可以显著降低界面张力，提高二氧化碳相和原油相之间的混相程度，大大提高原油采收率。
38.以上所述，仅为本技术的实施例而已，本技术的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本技术的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。