一种水性可食用抗菌油墨及其制备方法与流程

1.本发明涉及可食性油墨领域，具体涉及一种水性可食用抗菌油墨及其制备方法。
技术背景
2.随着社会经济的发展，印刷业逐渐成为衡量一个国家现代化水平的标志。但印刷业在发展的同时，造成了大量的环境污染，其中有机挥发物是主要的污染源。因此，油墨的绿色、环保产品已经受到越来越多的关注，成为主要的发展方向。
3.虽然，人们已经开始把目标转向不含voc的环保油墨，例如占市场份额较少的醇溶油墨和水溶油墨。醇溶油墨最大的优势在于对设备没有特殊的要求，在设备改造上不会给厂家带来成本上的困扰，同时具有印刷速度快、低气味等特点，能够解决甲苯类油墨对健康所产生的伤害和溶剂残留影响包装食品质量等问题。但是，这类油墨生产原料的成本较高，而且一般都含有植物油、酯类的溶剂或少量的苯类，能够真正百分之百采用乙醇作溶剂的极少，致使该类油墨使用保质期短，仍不能安全无顾虑地在食品及药品的表面上喷绘和印刷。
4.水性油墨以水为主要溶剂，几乎没有挥发性有机物的污染，大大降低环境污染的风险，也有效避免了对生产者和使用者的健康危害，同时由于水价格较低廉，具有成本低的优势。
5.水性油墨目前最主要的应用领域是包装装潢印刷，其中食品、药品、烟酒包装等占有很大的比重。但随着人们环保意识的提高，对食品、药品、烟酒包装材料中的挥发性有机物和重金属含量的控制、抗菌抑菌等新性能提出了更高的要求，研究具有特殊性能的水性油墨意义重大。
6.很多水性油墨不可食用，因此当用到食品包装上时往往需要再在油墨层之外再复合一层保护膜来防止污染食品；而复合膜工艺比较复杂，带来成本增加，应用面窄。
7.为此，现有技术中，有不少对于可食性水性油墨的研究，如公开号为cn201611261791.9的中国专利公开了一种可食用水性油墨，由以下质量百分含量的组分组成：植物纤维树脂20
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30％，植物油8
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15％，食用色素4
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8％，食用消泡剂1
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2％，食用分散剂2％，食用乙醇10
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20％，去离子水30％
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40％，所述植物纤维树脂为脱脂棉，所述植物油为椰子油，所述食用消泡剂为dsa
‑
5消泡剂，所述食用分散剂为葡萄糖，该发明所制备的油墨不仅可食用，而且着色力较高，印刷过后不容易剥落，流动度较高，比较容易铺展，粘性适当，能保证色彩和图案清晰，但该水性油墨抗菌效果差、影响人们的身体健康及不绿色环保等问题，不能有效切断了病菌的传播途径。


技术实现要素：

8.为解决上述问题，本发明提供一种水性可食用抗菌油墨及其制备方法，所制备的水性可食用油墨抗菌性能好、稳定性佳。
9.本发明的技术方案是，提供一种水性可食用抗菌油墨，包括质量份数如下的组分：
没食子酸3
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5份、壳聚糖席夫碱衍生物5
‑
10份、二氧化钛颜料20
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25份、乙醇25
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29份、防结皮剂0.1
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0.5份、催干剂0.1
‑
0.2份、分散剂0.01
‑
0.3份，壳聚糖席夫碱衍生物以壳聚糖为原料，作为连接料树脂应用于制备可食性油墨，且席夫碱本身就具有抗菌功能；本方案中，没食子酸一方面作为溶剂使得壳聚糖席夫碱衍生物分散于水性油墨中，促进溶解，另一方面没食子酸通过破坏细胞壁及细胞膜的完整性实现对金光色葡萄球菌的抑制作用，加强壳聚糖席夫碱衍生物的抑制作用；二氧化钛颜料作为可食性油墨的色料，性能稳定、耐候性强，其本身也具备抑菌功能，与壳聚糖席夫碱衍生物协同抑制真菌的生长。
10.优选地，所述分散剂为顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物，本方案中二氧化钛颜料极易产生团聚，形成二次粒子，影响其使用性能，顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物因具备溶剂化链和锚固基团对二氧化钛颜料有极好的分散效果。
11.优选地，所述防结皮剂为甲乙酮肟、丁醛肟、环己酮肟的一种或几种，本方案所述的防结皮剂与壳聚糖席夫碱衍生物、二氧化钛颜料有很好的共溶性，增加油墨的流动性，防止油墨干燥后结皮。
12.优选地，所述催干剂为白燥油、红燥油中的一种或几种。
13.优选地，所述壳聚糖席夫碱衍生物的制备方法包括如下步骤：l1. 将壳聚糖溶解于乙酸中，加入过量丙酮沉淀，得壳聚糖乙酸盐，其中，乙酸的浓度为0.01
‑
0.02mol/l；l2. 将所述壳聚糖乙酸盐与naoh的异丙醇溶液混合后，转入带有搅拌的反应瓶中，边搅拌边滴加氯乙酸的异丙醇溶液，加热搅拌，控制温度在70
‑
90℃，得羧甲基壳聚糖钠盐；l3. 将柠檬醛的乙醇溶液滴加到所述羧甲基壳聚糖钠盐中，常温搅拌，发生席夫碱反应，即得壳聚糖席夫碱衍生物。
14.本方案制备的壳聚糖席夫碱衍生物基于双亲性大分子设计，先通过取代反应在壳聚糖羟基上引入亲水性的羧甲基，再通过与柠檬醛发生席夫碱反应在壳聚糖氨基上引入疏水长链，构建壳聚糖基双亲性大分子，得到的壳聚糖席夫碱衍生物，席夫碱具有抑菌、抗病毒的生物活性，柠檬醛具有杀驱昆虫、防腐和抑杀真菌、霉菌作用，且壳聚糖与柠檬醛均为安全的可食用成分，所制得的壳聚糖席夫碱衍生物具有抑菌功能，同时引入亲水性的羧甲基使得壳聚糖席夫碱衍生物更容易分散于水性油墨中，使得水性油墨的性质更稳定；优选地，所述顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物的制备方法包括如下步骤：s1.将马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸丁酯分散于溶剂中，恒温水浴加热，用 jj
‑
1型数显电动搅拌器不断匀速搅拌得混合液；s2.在所述混合液中加入过硫酸铵水溶液，水浴加热，得聚合物粗产物，使用过硫酸铵做引发剂，引发马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸丁酯发生聚合反应，其中引发剂用量为马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸丁酯三种原料中质量的1%
‑
8%；s3.将所述聚合物粗产物用碱调至ph为7
‑
8，再滴加到丙酮中，静置分离，取沉淀，本步骤中，调节聚合物粗产物溶液 ph 至弱碱性，一方面将聚合物转化为离子型分散剂，当分散剂与氧化铁红粉体混合时，溶液中的羧酸根离子吸附在粒子表面，使粒子表面带负电，提高粒子之间的排斥力而提高氧化铁红粉体的分散性；另一方面使聚合物中和成钠盐后更
易于后续的提纯固化；s4.将所述沉淀用水溶解后，再用丙酮沉淀，即得所述顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物；优选地，所述溶剂为异丙醇的水溶液，异丙醇作为反应的链转移剂，异丙醇的水溶液中异丙醇的质量分数为1
‑
20%；优选地，所述碱为naoh、koh中的一种或几种，强碱利于将聚合物转化为离子型分散剂；优选地，所述步骤s3中的滴加速度为3
‑
5滴/分钟，有利于聚合物的充分沉淀；进一步的，提供一种水性可食用抗菌油墨的制备方法，包括以下步骤：k1.将3
‑
5份没食子酸、5
‑
10份壳聚糖席夫碱衍生物加入至温度为30
‑
40℃的蒸馏水中，2400
‑
2800r/min下搅拌均匀，制得第一组分；k2.将20
‑
25份二氧化钛颜料、25
‑
29份乙醇、防结皮剂0.1
‑
0.5份、催干剂0.1
‑
0.2份、0.01
‑
0.3份分散剂加入至温度为55
‑
65℃的蒸馏水中，超声分散，得第二组分；k3.将第二组分加入至第一组分中，搅拌混合并研磨，即得所述基于壳聚糖
‑
二氧化钛的易干燥水性油墨。
15.本方案中，制备的壳聚糖席夫碱衍生物基于双亲性大分子设计，先通过取代反应在壳聚糖羟基上引入亲水性的羧甲基，再通过与柠檬醛发生席夫碱反应在壳聚糖氨基上引入疏水长链，构建壳聚糖基双亲性大分子，得到的壳聚糖席夫碱衍生物，席夫碱具有抑菌、抗病毒的生物活性，柠檬醛具有杀驱昆虫、防腐和抑杀真菌、霉菌作用，且壳聚糖与柠檬醛均为安全的可食用成分，以二者作为原料所制得的壳聚糖席夫碱衍生物通过席夫碱反应，壳聚糖枝接了具有抗菌活性的柠檬醛，起到了柠檬醛固载和释放的作用，这使得产物的抗菌活性增强，并随着取代程度的增加，柠檬醛含量增加，进而提高了产物的抗菌能力，引入柠檬醛这一疏水长链，也能提高席夫碱衍生物的抗菌能力但会降低壳聚糖席夫碱衍生物的亲水性，因此本方案对壳聚糖席夫碱衍生物引入了羧甲基并添加带有抑菌功能的没食子酸来增强壳聚糖席夫碱衍生物的亲水性，维持油墨的稳定。
16.防结皮剂防止纸张收缩；因二氧化钛颜料极易产生团聚，形成二次粒子，影响其使用性能，加入顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物，因其具备溶剂化链和锚固基团对二氧化钛颜料有极好的分散效果。
17.本发明的有益效果在于：1.使用壳聚糖席夫碱衍生物作为连接料树脂及二氧化钛颜料作为可食性原料制备水性油墨，安全环保；2.顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物作为分散剂分散二氧化钛颜料，防止絮凝，增强水性油墨的稳定性；3.壳聚糖枝接了柠檬醛及羧甲基，使得制备的壳聚糖席夫碱衍生物具备双亲性，亲水性强且具备抑菌功能；4.本方案中壳聚糖席夫碱衍生物、没食子酸、二氧化钛颜料三者协同，增强可食用水性油墨的抑菌功能。
附图说明
18.图1为实施例4
‑
6及对比例1
‑
3所得的油墨抗菌性能结果；图2为实施例4
‑
6及对比例1
‑
3所得的油墨细度检测结果。
具体实施方式
19.下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
20.本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
21.实施例1一种水性可食用抗菌油墨，包括质量份数如下的组分：没食子酸份、壳聚糖席夫碱衍生物5份、二氧化钛颜料20份、乙醇25份、甲乙酮肟0.1份、白燥油0.1份、顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物0.01份。
22.所述壳聚糖席夫碱衍生物的制备方法包括如下步骤：l1. 将壳聚糖溶解于1
‑
10％的乙酸中，加入过量丙酮沉淀，得壳聚糖乙酸盐；l2. 将所述壳聚糖乙酸盐与naoh的异丙醇溶液混合后，滴加氯乙酸的异丙醇溶液，70℃加热搅拌，得羧甲基壳聚糖钠盐；l3. 将柠檬醛的乙醇溶液滴加到所述羧甲基壳聚糖钠盐中，所述柠檬醛与羧甲基壳聚糖钠盐的摩尔比为1：3，常温搅拌，即得壳聚糖席夫碱衍生物。
23.所述顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物的制备方法包括如下步骤：s1.将马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸丁酯分散于异丙醇的水溶液中，水浴加热，得混合液；s2.在所述混合液中加入过硫酸铵水溶液，60℃水浴加热，得聚合物粗产物；s3.将所述聚合物粗产物用naoh调至ph为7，再以3
‑
5滴/分钟的速度滴加到丙酮中，静置分离，取沉淀；s4.将所述沉淀用水溶解后，再用丙酮沉淀，即得所述顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物。
24.实施例2一种水性可食用抗菌油墨，包括质量份数如下的组分：没食子酸5份、壳聚糖席夫碱衍生物10份、二氧化钛颜料25份、乙醇29份、丁醛肟0.5份、红燥油0.2份、顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物0.3份。
25.所述壳聚糖席夫碱衍生物的制备方法包括如下步骤：l1. 将壳聚糖溶解于1
‑
10％的乙酸中，加入过量丙酮沉淀，得壳聚糖乙酸盐；l2. 将所述壳聚糖乙酸盐与naoh的异丙醇溶液混合后，滴加氯乙酸的异丙醇溶液，80℃加热搅拌，得羧甲基壳聚糖钠盐；l3. 将柠檬醛的乙醇溶液滴加到所述羧甲基壳聚糖钠盐中，所述柠檬醛与羧甲基壳聚糖钠盐的摩尔比为1：4，常温搅拌，即得壳聚糖席夫碱衍生物。
26.所述顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
s1.将马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸丁酯分散于异丙醇的水溶液中，水浴加热，得混合液；s2.在所述混合液中加入过硫酸铵水溶液，90℃水浴加热，得聚合物粗产物；s3.将所述聚合物粗产物用naoh调至ph为8，再以3
‑
5滴/分钟的速度滴加到丙酮中，静置分离，取沉淀；s4.将所述沉淀用水溶解后，再用丙酮沉淀，即得所述顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物。
27.实施例3一种水性可食用抗菌油墨，包括质量份数如下的组分：没食子酸4份、壳聚糖席夫碱衍生物8份、二氧化钛颜料23份、乙醇28份、甲乙酮肟0.3份、白燥油0.15份、顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物0.1份。
28.所述壳聚糖席夫碱衍生物的制备方法包括如下步骤：l1. 将壳聚糖溶解于1
‑
10％的乙酸中，加入过量丙酮沉淀，得壳聚糖乙酸盐；l2. 将所述壳聚糖乙酸盐与naoh的异丙醇溶液混合后，滴加氯乙酸的异丙醇溶液，80℃加热搅拌，得羧甲基壳聚糖钠盐；l3. 将柠檬醛的乙醇溶液滴加到所述羧甲基壳聚糖钠盐中，所述柠檬醛与羧甲基壳聚糖钠盐的摩尔比为1：5，常温搅拌，即得壳聚糖席夫碱衍生物。
29.所述顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物的制备方法包括如下步骤：s1.将马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸丁酯分散于异丙醇的水溶液中，水浴加热，得混合液；s2.在所述混合液中加入过硫酸铵水溶液，90℃水浴加热，得聚合物粗产物；s3.将所述聚合物粗产物用naoh调至ph为7.5，再以3
‑
5滴/分钟的速度滴加到丙酮中，静置分离，取沉淀；s4.将所述沉淀用水溶解后，再用丙酮沉淀，即得所述顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物。
30.实施例4一种水性可食用抗菌油墨的制备方法，包括以下步骤：k1.将3份没食子酸、5份壳聚糖席夫碱衍生物加入至温度为30℃的蒸馏水中，2400r/min下搅拌均匀，制得第一组分；k2.将20份二氧化钛颜料、25份乙醇、甲乙酮肟0.1份、白燥油0.1份、0.01份顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物加入至温度为55℃的蒸馏水中，超声分散，得第二组分；k3.将第二组分加入至第一组分中，搅拌混合并研磨，即得所述基于壳聚糖
‑
二氧化钛的易干燥水性油墨；所述壳聚糖席夫碱衍生物的制备方法包括如下步骤：l1. 将壳聚糖溶解于1
‑
10％的乙酸中，加入过量丙酮沉淀，得壳聚糖乙酸盐；l2. 将所述壳聚糖乙酸盐与naoh的异丙醇溶液混合后，滴加氯乙酸的异丙醇溶液，80℃加热搅拌，得羧甲基壳聚糖钠盐；l3. 将柠檬醛的乙醇溶液滴加到所述羧甲基壳聚糖钠盐中，所述柠檬醛与羧甲基壳聚糖钠盐的摩尔比为1：5，常温搅拌，即得壳聚糖席夫碱衍生物。
31.所述顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物的制备方法包括如下步骤：s1.将马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸丁酯分散于异丙醇的水溶液中，水浴加热，得混合液；s2.在所述混合液中加入过硫酸铵水溶液，90℃水浴加热，得聚合物粗产物；s3.将所述聚合物粗产物用naoh调至ph为7.5，再以3
‑
5滴/分钟的速度滴加到丙酮中，静置分离，取沉淀；s4.将所述沉淀用水溶解后，再用丙酮沉淀，即得所述顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物。
32.实施例5一种水性可食用抗菌油墨的制备方法，包括以下步骤：k1.将5份没食子酸、10份壳聚糖席夫碱衍生物加入至温度为40℃的蒸馏水中，2800r/min下搅拌均匀，制得第一组分；k2.将25份二氧化钛颜料、29份乙醇、丁醛肟0.5份、红燥油0.2份、0.3份顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物加入至温度为65℃的蒸馏水中，超声分散，得第二组分；k3.将第二组分加入至第一组分中，搅拌混合并研磨，即得所述基于壳聚糖
‑
二氧化钛的易干燥水性油墨；所述壳聚糖席夫碱衍生物的制备方法包括如下步骤：l1. 将壳聚糖溶解于1
‑
10％的乙酸中，加入过量丙酮沉淀，得壳聚糖乙酸盐；l2. 将所述壳聚糖乙酸盐与naoh的异丙醇溶液混合后，滴加氯乙酸的异丙醇溶液，80℃加热搅拌，得羧甲基壳聚糖钠盐；l3. 将柠檬醛的乙醇溶液滴加到所述羧甲基壳聚糖钠盐中，所述柠檬醛与羧甲基壳聚糖钠盐的摩尔比为1：5，常温搅拌，即得壳聚糖席夫碱衍生物。
33.所述顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物的制备方法包括如下步骤：s1.将马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸丁酯分散于异丙醇的水溶液中，水浴加热，得混合液；s2.在所述混合液中加入过硫酸铵水溶液，90℃水浴加热，得聚合物粗产物；s3.将所述聚合物粗产物用naoh调至ph为7.5，再以3
‑
5滴/分钟的速度滴加到丙酮中，静置分离，取沉淀；s4.将所述沉淀用水溶解后，再用丙酮沉淀，即得所述顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物。
34.实施例6一种水性可食用抗菌油墨的制备方法，包括以下步骤：k1.将4份没食子酸、8份壳聚糖席夫碱衍生物加入至温度为35℃的蒸馏水中，2600r/min下搅拌均匀，制得第一组分；k2.将22份二氧化钛颜料、26份乙醇、环己酮肟0.3份、白燥油0.15份、0.1份顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物加入至温度为60℃的蒸馏水中，超声分散，得第二组分；k3.将第二组分加入至第一组分中，搅拌混合并研磨，即得所述基于壳聚糖
‑
二氧化钛的易干燥水性油墨；所述壳聚糖席夫碱衍生物的制备方法包括如下步骤：
l1. 将壳聚糖溶解于1
‑
10％的乙酸中，加入过量丙酮沉淀，得壳聚糖乙酸盐；l2. 将所述壳聚糖乙酸盐与naoh的异丙醇溶液混合后，滴加氯乙酸的异丙醇溶液，80℃加热搅拌，得羧甲基壳聚糖钠盐；l3. 将柠檬醛的乙醇溶液滴加到所述羧甲基壳聚糖钠盐中，所述柠檬醛与羧甲基壳聚糖钠盐的摩尔比为1：5，常温搅拌，即得壳聚糖席夫碱衍生物。
35.所述顺丁烯二酸酐
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丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物的制备方法包括如下步骤：s1.将马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸丁酯分散于异丙醇的水溶液中，水浴加热，得混合液；s2.在所述混合液中加入过硫酸铵水溶液，90℃水浴加热，得聚合物粗产物；s3.将所述聚合物粗产物用naoh调至ph为7.5，再以3
‑
5滴/分钟的速度滴加到丙酮中，静置分离，取沉淀；s4.将所述沉淀用水溶解后，再用丙酮沉淀，即得所述顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
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丙烯酸丁酯共聚物。
36.对比例1一种水性可食用油墨的制备方法，包括以下步骤：k1.将3份没食子酸、5份壳聚糖加入至温度为30℃的蒸馏水中，2400r/min下搅拌均匀，制得第一组分；k2.将20份二氧化钛颜料、25份乙醇、甲乙酮肟0.1份、白燥油0.1份、0.01份顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物加入至温度为55℃的蒸馏水中，超声分散，得第二组分；k3.将第二组分加入至第一组分中，搅拌混合并研磨，即得所述基于壳聚糖
‑
二氧化钛的易干燥水性油墨；所述顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
‑
丙烯酸丁酯共聚物的制备方法包括如下步骤：s1.将马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸丁酯分散于异丙醇的水溶液中，水浴加热，得混合液；s2.在所述混合液中加入过硫酸铵水溶液，90℃水浴加热，得聚合物粗产物；s3.将所述聚合物粗产物用naoh调至ph为7.5，再以3
‑
5滴/分钟的速度滴加到丙酮中，静置分离，取沉淀；s4.将所述沉淀用水溶解后，再用丙酮沉淀，即得所述顺丁烯二酸酐
‑
丙烯酸
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丙烯酸丁酯共聚物。
37.对比例2一种水性可食用油墨的制备方法，包括以下步骤：k1.将3份醋酸、5份壳聚糖席夫碱衍生物加入至温度为30℃的蒸馏水中，2400r/min下搅拌均匀，制得第一组分；k2.将20份二氧化钛颜料、25份乙醇、甲乙酮肟0.1份、白燥油0.1份加入至温度为55℃的蒸馏水中，超声分散，得第二组分；k3.将第二组分加入至第一组分中，搅拌混合并研磨，即得所述基于壳聚糖
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二氧化钛的易干燥水性油墨；所述壳聚糖席夫碱衍生物的制备方法包括如下步骤：l1. 将壳聚糖溶解于1
‑
10％的乙酸中，加入过量丙酮沉淀，得壳聚糖乙酸盐；
l2. 将所述壳聚糖乙酸盐与naoh的异丙醇溶液混合后，滴加氯乙酸的异丙醇溶液，80℃加热搅拌，得羧甲基壳聚糖钠盐；l3. 将柠檬醛的乙醇溶液滴加到所述羧甲基壳聚糖钠盐中，所述柠檬醛与羧甲基壳聚糖钠盐的摩尔比为1：5，常温搅拌，即得壳聚糖席夫碱衍生物。
38.对比例3一种水性可食用油墨的制备方法，包括以下步骤：k1.将3份没食子酸、5份壳聚糖席夫碱衍生物加入至温度为35℃的蒸馏水中，2500r/min下搅拌均匀，制得第一组分；k2.将25份氧化铁颜料、25份乙醇、甲乙酮肟0.1份、白燥油0.1份、0.1份顺丁烯二酸酐
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丙烯酸
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丙烯酸丁酯共聚物加入至温度为55℃的蒸馏水中，超声分散，得第二组分；k3.将第二组分加入至第一组分中，搅拌混合并研磨，即得所述基于壳聚糖
‑
氧化铁的易干燥水性油墨；所述壳聚糖席夫碱衍生物的制备方法包括如下步骤：l1. 将壳聚糖溶解于1
‑
10％的乙酸中，加入过量丙酮沉淀，得壳聚糖乙酸盐；l2. 将所述壳聚糖乙酸盐与naoh的异丙醇溶液混合后，滴加氯乙酸的异丙醇溶液，80℃加热搅拌，得羧甲基壳聚糖钠盐；l3. 将柠檬醛的乙醇溶液滴加到所述羧甲基壳聚糖钠盐中，所述柠檬醛与羧甲基壳聚糖钠盐的摩尔比为1：5，常温搅拌，即得壳聚糖席夫碱衍生物。
39.所述顺丁烯二酸酐
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丙烯酸
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丙烯酸丁酯共聚物的制备方法包括如下步骤：s1.将马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸丁酯分散于异丙醇的水溶液中，水浴加热，得混合液；s2.在所述混合液中加入过硫酸铵水溶液，90℃水浴加热，得聚合物粗产物；s3.将所述聚合物粗产物用naoh调至ph为7.5，再以3
‑
5滴/分钟的速度滴加到丙酮中，静置分离，取沉淀；s4.将所述沉淀用水溶解后，再用丙酮沉淀，即得所述顺丁烯二酸酐
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丙烯酸
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丙烯酸丁酯共聚物。
40.测试方法对实施例4
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6及对比例1
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3所得的油墨，测试其抗菌性能，具体步骤为：抗菌性测试主要是使用黄色葡萄球菌(s. aureus, 革兰氏阳性细菌)和大肠杆菌(e. coli, 革兰氏阴性细菌)进行测试。将琼脂倒入培养皿中，每种培养液混合,然后将油墨样品滴入其中，将培养皿放置于35 ℃的培养箱中培养16小时，通过测定生长抑菌区的直径来评价抑菌活性，结果如图1所示。
41.按gb/t 6753.1
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2007《色漆、清漆和印刷油墨研磨细度的测定》中规定的细度的检测方法对实施例4
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6及对比例1
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4所得的油墨进行细度检测，评价分散性，结果如图2所示。
42.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。