一种种衣成膜剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及农用种衣剂技术领域，具体的，涉及一种种衣成膜剂及其制备方法。


背景技术：

2.种衣剂是将各种农药、生长调节剂等活性成分包被在种子表面形成的衣膜内，在种子萌发与生长过程中释放，有效防控苗期病虫害、促控幼苗生长，种衣剂成功薄膜的关键是成膜技术。成膜技术常采用的成膜物质一方面要求其具有较强的耐水性，在水分较高的土壤中不能轻易被溶毁，另一方面又要保证水分能够透过，满足种子对水分的需求。
3.目前应用在种衣成膜剂的传统品种主要有：聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺等高分子合成材料，羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素，乙基纤维素等纤维素衍生物，羧甲基淀粉钠、可溶性淀粉等多糖高分子化合物，阿拉伯树胶、明胶、黄原胶等天然高分子聚合物。以上任一一种成膜剂单独使用都无法实现兼具较高的耐水性和水分通透性，专利cn1302864c公开了一种水稻种子包衣剂的成膜剂，其由聚乙烯醇和乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液两种混合物制备得到，解决了单一成膜剂耐水性和水分通透性无法兼具的缺陷。
4.但是，随着社会的发展，人类活动使得土壤中重金属含量越来越高，这些重金属对于萌芽前的种子影响更大，虽然种衣剂能够在一定程度上保护种子，使其不受土壤中重金属的影响，但是土壤中的重金属会不可避免的迁移到水中，这些水会透过种衣剂，被种子吸收利用，进而影响种子的萌芽，因此减少通过种衣剂的水分中重金属含量对于提高种子萌发率有较大意义。现有的种衣剂鲜有在重金属去除方面的研究，而本发明旨在对种衣剂中的成膜剂进行改进，使其能够吸附水中的重金属，减少重金属对种子萌芽的影响。


技术实现要素：

5.本发明提出一种种衣成膜剂及其制备方法，其不仅能够在种子表面形成一层光滑均匀的保护膜，还能够吸附透过膜的水中的重金属，进而减少重金属对种子萌芽的影响，提高种子萌芽率。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种种衣成膜剂，包括以下重量份组分：8-15份聚乙烯醇、7-16份壳聚糖、15-25份乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液、1-3份改性纳米二氧化硅、70-90份水。
8.进一步地，所述种衣成膜剂，包括以下重量份组分：13份聚乙烯醇、12份壳聚糖、20份乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液、2份改性纳米二氧化硅、80份水。
9.进一步地，所述聚乙烯醇平均分子量为17-22万。
10.进一步地，所述壳聚糖选自羧甲基壳聚糖。
11.进一步地，所述改性纳米二氧化硅，通过以下方法制备得到：
12.(1)将硅烷偶联剂、无机酸、乙醇混合均匀，静置，得混合溶液；
13.(2)向混合溶液中加入纳米二氧化硅，静置，过滤，洗涤，得到改性纳米二氧化硅。
14.进一步地，所述步骤(1)中硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂kh-550、硅烷偶联剂kh-151中的一种。
15.进一步地，所述步骤(1)中无机酸为磷酸和盐酸的混合物。
16.更进一步地，所述磷酸和盐酸的质量比为1:1-3。
17.进一步地，所述步骤(1)中静置时间为1-3h。
18.进一步地，所述步骤(2)中静置时间为3-6h，过滤后用水洗涤2-3次。
19.进一步地，所述纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、无机酸、乙醇的质量比为：(1-3)：(0.5-1)：(0.16-0.4)：(50-70)。
20.本发明还提供上述种衣成膜剂的制备方法，包括以下步骤：
21.(1)将改性纳米二氧化硅与1/10的乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液混合，在惰性气体氛围下充分研磨，得混合物1；
22.(2)将聚乙烯醇、壳聚糖溶解于水中，得到混合溶液1；
23.(3)将混合物1与剩余的乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液、混合溶液1充分混合，即得种衣成膜剂。
24.进一步地，所述步骤(1)中惰性气体为氩气。
25.进一步地，所述步骤(2)中将聚乙烯醇、壳聚糖加入水中，加热至70-90℃，使之溶解。
26.本发明的有益效果：
27.1、本发明种衣成膜剂具有良好的成膜性，能够在种子表面形成光滑均匀的薄膜包衣，并且由于采用聚乙烯醇、壳聚糖、乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液三种成膜组分，使得最终形成的薄膜能够兼具耐水性和水分的通透性，不影响种子对水分需求，也不会因为雨水过多而被冲刷溶毁或者脱落。另外，本发明还将改性纳米二氧化硅添加至种衣成膜剂中，其与壳聚糖配合，可以共同吸收土壤中存在的重金属离子，避免重金属对种子产生影响，形成更利于种子萌芽的环境。
28.2、本发明通过采用改性的纳米二氧化硅，增强了其与成膜剂其他成分的相容性，尤其是将改性后的纳米二氧化硅先与少量乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液研磨，在硅烷偶联剂的作用下，使纳米二氧化硅分散于乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液中，形成乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液包裹纳米二氧化硅的细微乳液，进而再与聚乙烯醇、壳聚糖混合时，相容性大大提高，避免了普通纳米二氧化硅相容性差而破坏成膜剂的成膜性的问题。
附图说明
29.图1为铅溶液标准曲线；
30.图2为隔溶液标准曲线。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
32.实施例1
33.一种种衣成膜剂，包括以下重量份组分：13份聚乙烯醇(分子量19-21w)、12份羧甲基壳聚糖、20份乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液、2份改性纳米二氧化硅、80份水。
34.其中，改性纳米二氧化硅制备方法，包括以下步骤：
35.(1)按照质量比2:0.8:0.08:0.16:60，分别称取纳米二氧化硅、硅烷偶联剂kh-550、磷酸、盐酸、乙醇，备用；
36.(2)将硅烷偶联剂、磷酸、盐酸、乙醇混合均匀，静置2h，得混合溶液，备用；
37.(3)向混合溶液中加入纳米二氧化硅，静置4.5h，过滤，用水洗涤3次，即得改性纳米二氧化硅。
38.所述种衣成膜剂的制备方法，包括以下步骤：
39.(1)将改性纳米二氧化硅与1/10的乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液(2份)混合，在氩气氛围下充分研磨，得混合物1；
40.(2)将聚乙烯醇、羧甲基壳聚糖加入水中，加热至80℃，使之溶解，得到混合溶液1；
41.(3)将混合物1与剩余的乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液、混合溶液1胶体磨胶磨混合，即得种衣成膜剂。
42.实施例2
43.一种种衣成膜剂，包括以下重量份组分：8份聚乙烯醇(分子量17-19w)、10份羧甲基壳聚糖、22份乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液、1份改性纳米二氧化硅、70份水。
44.其中，改性纳米二氧化硅制备方法，包括以下步骤：
45.(1)按照质量比1:0.5:0.04:0.12:50，分别称取纳米二氧化硅、硅烷偶联剂kh-151、磷酸、盐酸、乙醇，备用；
46.(2)将硅烷偶联剂、磷酸、盐酸、乙醇混合均匀，静置1h，得混合溶液，备用；
47.(3)向混合溶液中加入纳米二氧化硅，静置3h，过滤，用水洗涤2次，即得改性纳米二氧化硅。
48.所述种衣成膜剂的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)将改性纳米二氧化硅与1/10的乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液(2.2份)混合，在氩气氛围下充分研磨，得混合物1；
50.(2)将聚乙烯醇、羧甲基壳聚糖加入水中，加热至70℃，使之溶解，得到混合溶液1；
51.(3)将混合物1与剩余的乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液、混合溶液1胶体磨胶磨混合，即得种衣成膜剂。
52.实施例3
53.一种种衣成膜剂，包括以下重量份组分：15份聚乙烯醇(分子量21-22w)、7份羧甲基壳聚糖、15份乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液、2份改性纳米二氧化硅、90份水。
54.其中，改性纳米二氧化硅制备方法，包括以下步骤：
55.(1)按照质量比3:1:0.2:0.2:70，分别称取纳米二氧化硅、硅烷偶联剂kh-550、磷酸、盐酸、乙醇，备用；
56.(2)将硅烷偶联剂、磷酸、盐酸、乙醇混合均匀，静置3h，得混合溶液，备用；
57.(3)向混合溶液中加入纳米二氧化硅，静置6h，过滤，用水洗涤3次，即得改性纳米二氧化硅。
58.所述种衣成膜剂的制备方法，包括以下步骤：
59.(1)将改性纳米二氧化硅与1/10的乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液(1.5份)混合，在氩气氛围下充分研磨，得混合物1；
60.(2)将聚乙烯醇、羧甲基壳聚糖加入水中，加热至90℃，使之溶解，得到混合溶液1；
61.(3)将混合物1与剩余的乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液、混合溶液1胶体磨胶磨混合，即得种衣成膜剂。
62.实施例4
63.一种种衣成膜剂，包括以下重量份组分：13份聚乙烯醇(分子量19-21w)、16份羧甲基壳聚糖、25份乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液、3份改性纳米二氧化硅、80份水。
64.其中，改性纳米二氧化硅制备方法，包括以下步骤：
65.(1)按照质量比2:0.8:0.08:0.16:60，分别称取纳米二氧化硅、硅烷偶联剂kh-151、磷酸、盐酸、乙醇，备用；
66.(2)将硅烷偶联剂、磷酸、盐酸、乙醇混合均匀，静置2h，得混合溶液，备用；
67.(3)向混合溶液中加入纳米二氧化硅，静置4h，过滤，用水洗涤3次，即得改性纳米二氧化硅。
68.所述种衣成膜剂的制备方法，包括以下步骤：
69.(1)将改性纳米二氧化硅与1/10的乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液(2.5份)混合，在氩气氛围下充分研磨，得混合物1；
70.(2)将聚乙烯醇、壳聚糖加入水中，加热至80℃，使之溶解，得到混合溶液1；
71.(3)将混合物1与剩余的乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液、混合溶液1胶体磨胶磨混合，即得种衣成膜剂。
72.对比例1
73.采用未经改性的普通纳米二氧化硅代替改性纳米二氧化硅，其余均同实施例1。
74.对比例2
75.对纳米二氧化硅进行改性时，采用的无机酸为磷酸和硫酸的混合物，质量比为1:2，其余同实施例1。
76.对比例3
77.对纳米二氧化硅进行改性时，采用的无机酸为质量比为2:1的磷酸和盐酸，其余同实施例1。
78.对比例4
79.对纳米二氧化硅进行改性时，采用的无机酸为质量比为1:4的磷酸和盐酸，其余同实施例1。
80.对比例5
81.在制备成膜剂时，未将改性纳米二氧化硅先与部分的乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液研磨混合，直接将各组分进行混合，其余同实施例1，具体步骤如下：
82.(1)将聚乙烯醇、壳聚糖加入水中，加热至80℃，使之溶解，得到混合溶液1；
83.(2)将改性纳米二氧化硅与乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液、混合溶液1在氩气氛围下胶体磨胶磨混合，即得种衣成膜剂。
84.实验例1成膜剂成膜性能的评价
85.将实施例1-4，对比例1-5制备得到的成膜剂分别滴加于载玻片上，流延成膜，室温静置，观察成膜的时间以及均匀性，并将涂覆成膜剂的载玻片置于水中浸泡半小时后，刮取膜层，观察其完整性，并具体分为以下三个等级：
86.i级，成膜均匀，水中浸泡0.5h后，从载玻片上刮下的膜完整；
87.ii级，成膜均匀，水中浸泡0.5h后，从载玻片上刮下的膜不完整；
88.iii级，成膜剂不能够在载玻片上均匀成膜或者成膜后不能刮下来。
89.表1不同成膜剂成膜性能评价
[0090] 成膜时间(min)评级实施例112.0ii级实施例212.5ii级实施例313.2ii级实施例412.7ii级对比例117.0iii级对比例216.5iii级对比例316.0iii级对比例416.0iii级对比例518.5iii级
[0091]
表1数据表明，本技术实施例1-4的成膜剂成膜时间均相对较短，成膜均匀，并且能从载玻片上刮取下来。对比例1-5的成膜时间均较长，并且对比例1和5无法形成均匀的膜，对比例1可能是由于未对纳米二氧化硅进行改性，使得纳米二氧化硅与其他组分之间的相容性降低，破坏成膜完整性；对比例5可能是因为缺少改性纳米二氧化硅与少量乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液预先混磨，未形成乙烯-乙酸乙烯共聚物乳液包裹改性纳米二氧化硅的细微乳液，成膜剂整体的相容性大大下降，无法形成均匀光滑的完整薄膜。对比例2-4虽然能够形成均匀的膜，但是浸泡后无法刮取下，说明对二氧化硅进行改性时选用的无机酸种类及比例对于最终成膜剂的成膜性能有较大影响。
[0092]
实验例2成膜剂对种子萌芽以及重金属吸附效果的评价
[0093]
由于对比例1和对比例5无法形成均匀完整的膜，没有进一步实际应用的价值，因此不再进行本实验例的实验。
[0094]
1.萌芽情况：
[0095]
为排除种衣剂中农药、生长激素等的影响，直接将本发明成膜剂对春谷种子进行包衣，具体如下：在保定市涿州市东城坊镇(中国农业大学涿州农业科技园区)进行，将本技术实施例1-4，对比例2-4的成膜剂分别按照与种子的质量比为200:1的比例进行包衣，自然晾干后播种，每个处理组50粒，并设置未进行包衣的种子作为对照组，7天后观察各组种子萌芽情况，并继续种植7天，为后续重金属含量测定提供相应的样品。
[0096]
2.重金属测定
[0097]
2.1标准品曲线的绘制
[0098]
将标准铅(1mg/ml，购于国家标准物质研究中心)配置为浓度0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5μg/ml的溶液，标准镉(1mg/ml，购于国家标准物质研究中心)配置为浓度0、0.02、0.03、0.04、0.05、0.07、0.10μg/ml的溶液，分别按照下述条件，采用原子吸收分光光
度计(岛津aa—670)进行吸光度测定，并绘制标准曲线。
[0099]
2.1.1铅的测定条件：
[0100]
波长：283.3nm
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狭缝：0.5nm
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灯电流：5.0ma
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进样量：10μl
[0101]
干燥温度：100℃/15s
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灰化温度：450℃/30s
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原子化：2000℃/5s
[0102]
石墨管类型：普通管
[0103]
绘制得到铅的标准曲线为：i＝＝2.0915c+0.0155，r2＝0.9985，具体见图1。
[0104]
2.1.2镉的测定条件
[0105]
波长：228.8nm
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狭缝：0.5nm
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灯电流：3.0ma
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进样量：10μl
[0106]
干燥温度：100℃/15s
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灰化温度：400℃/30s
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原子化：1700℃/5s
[0107]
石墨管类型：普通管
[0108]
绘制得到镉的标准曲线为：i＝8.7543c-0.022，r2＝0.9973，具体见图2。
[0109]
2.2样品制备
[0110]
播种2周后，将各组种子分别收集后，准确称取粉碎过0.45mm孔径筛的种子样品5.000g放置于100ml三角烧杯中，各加硝酸10ml，浸泡过夜，在砂浴锅上加热消解，保持微沸，消解到样品全部溶化，取出放冷至室温。加入硝酸5ml，高氯酸3ml，摇匀。砂浴上加热，至溶液澄清，加热至冒浓厚白烟，直至白烟逸尽，有黄色溶状物析出。取出冷却至室温。用0.1mol/l硝酸定容于10ml容量瓶中，摇匀，按照2.1项下条件进行铅和镉含量测定，每组测定3次，取平均值。
[0111]
表2不同成膜剂对种子萌芽率和重金属含量的影响
[0112][0113][0114]
表2数据表明，本发明(实施例1-4)制备得到的成膜剂中含有纳米二氧化硅和壳聚糖，二者共同吸附水中的重金属离子，能够降低种子中重金属含量，进而提高种子的萌芽率。
[0115]
对比例2采用磷酸和硫酸对纳米二氧化硅进行改性，使得纳米二氧化硅与其他组分的相容性较差，最终形成的膜成膜性能较差，重金属随着水分被种子吸收利用，种子中重金属含量较高，与不进行包衣处理的对照组含量非常接近，说明形成的膜几乎没有吸收重
金属的作用，从而进一步影响种子的萌芽。对比例3和4分别改变了磷酸和盐酸的比例，也影响了成膜剂的相容性，膜的完整性下降，重金属离子随水分被种子吸收，影响种子的萌芽率。
[0116]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。