一种掺杂量子点的制备方法及其应用与流程

1.本技术涉及荧光检测领域，具体而言，涉及一种掺杂量子点的制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着现代工业的快速发展，化工废水造成的水体污染愈发严重。工业废水中的铁离子通过食物链不断地累计，最终转移到人体中。铁元素过量累积于人体中，会引起人体的肝脏纤维化/细胞突变等疾病，从而危害到人体健康。
3.因此，水体中铁离子的痕量检测对人体健康和生态环境均具有重大意义。
4.目前，三价铁离子的检测分析方法需要昂贵的仪器和专业检测技术人员，并且操作复杂、成本高昂。
5.因此，需要使用能够替代检测分析方法的手段。
6.由于成本低、响应时间短、操作简单、选择性和灵敏性高等方面的优势，荧光检测法在工业废水中铁离子的检测中的应用获得广泛关注。


技术实现要素：

7.本技术提供了一种能够应用荧光检测的掺杂量子点的制备方法及其应用。
8.本技术是这样实现的：
9.在第一方面，本技术的示例提供了一种应用于荧光检测的掺杂量子点的制备方法。该掺杂量子点制备方法包括采用热分解法、并且在该热分解法的过程中引入稀土源参与反应，以形成掺杂了稀土元素的脂溶性量子点。
10.在本技术的一些示例中，采用热分解法、并且在过程中引入稀土源参与反应，以形成掺杂了稀土元素的脂溶性量子点的方法包括：制备非掺杂量子点，以形成第一反应体系；将稀土源加入到第一反应体系中进行掺杂反应。
11.在本技术的一些示例中，制备非掺杂量子点，以形成第一反应体系包括：配制阳离子前驱体和阴离子前驱体；将阴离子前驱体加入到加热的阳离子前驱体中进行反应。
12.在本技术的一些示例中，在将稀土源加入到第一反应体系之前，第一反应体系经历了降温过程。
13.在第二方面，本技术的示例提供了一种采用上述方法所获得掺杂量子点的应用。该应用的方式为将所制备的脂溶性量子点进行改性，以获得经过纯化分离的水溶性量子点，并且将所述水溶性量子点分散于水中形成荧光检测试剂。
14.在第三方面，本技术的示例提供了一种应用于荧光检测的掺杂量子点的制备方法。该制备方法包括：将镉源、配体和有机溶剂在惰性条件下混合，得到原料混合物；向加热到第一温度的原料混合物中，注入硒源进行反应，以形成脂溶性的非掺杂量子点溶液；将稀土源加入到降温至第二温度的非掺杂量子点溶液中继续反应，以形成脂溶性的掺杂量子点溶液，其中，第二温度小于第一温度；对来自于脂溶性的掺杂量子点溶液中的脂溶性掺杂量子点改性，以形成水溶性的掺杂量子点。
15.在本技术的一些示例中，惰性条件是通过封闭的真空的环境提供、或通过封闭且充满惰性气体的环境提供。
16.可选地，惰性气体为氮气或氩气。
17.在本技术的一些示例中，对来自于脂溶性的掺杂量子点溶液中的脂溶性掺杂量子点改性的方法包括：从脂溶性的掺杂量子点溶液获得纯化的脂溶性掺杂量子点；将纯化的脂溶性掺杂量子点配制为有机溶液；向有机溶液中加入转换试剂，使脂溶性掺杂量子点转换为水溶性的掺杂量子点。
18.在本技术的一些示例中，从脂溶性的掺杂量子点溶液中获得纯化的脂溶性掺杂量子点的方法包括：利用沉淀剂和萃取剂，使脂溶性的掺杂量子点溶液中形成沉淀，并将沉淀分离。
19.可选地，沉淀剂包括甲醇或乙醇，萃取剂包括正己烷或三氯甲烷。
20.在本技术的一些示例中，将纯化的脂溶性掺杂量子点配制为有机溶液的方法包括：将纯化的脂溶性掺杂量子点溶解在极性的有机溶剂中。
21.可选地，极性的有机溶剂包括正己烷；
22.在本技术的一些示例中，转换试剂包括二甲氨基吡啶溶解在二甲亚砜获得的溶液。
23.在本技术的一些示例中，镉源为镉的化合物，镉的化合物包括氧化镉、醋酸镉和硬脂酸镉中的一种或多种的组合；配体包括磷酸正十八酯；有机溶剂包括1
‑
十八烯、液体石蜡、三辛胺和三正辛基氧膦中的一种或多种；硒源包括硒溶解在1
‑
十八烯或三正辛基磷所获得的溶液；稀土源包括稀土元素的氧化物、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，可选地，稀土元素为铽。
24.在本技术的一些示例中，在对来自于脂溶性的掺杂量子点溶液中的脂溶性掺杂量子点改性，以形成水溶性的掺杂量子点的步骤中，水溶性的掺杂量子点存在于液体反应体系中，且通过清洗后、经分离和干燥而为固体产物。
25.可选地，清洗操作使用的清洗剂为氢氧化钠的水溶液。
26.在以上实现过程中，本技术实施例提供的掺杂量子点，由于在其中引入了稀土元素(例如镧系元素)，从而使其具有较高的荧光效率，并因此能够被用于提高荧光检测的灵敏度，例如检测水体中的三价铁离子。
附图说明
27.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
28.图1为本技术示例中铽掺杂硒化镉量子点在检测不同浓度的三价铁离子时的荧光发射谱图；
29.图2为本技术示例中的一种示例性的掺杂量子点的透射电镜照片；
30.图3为不同金属阳离子对本技术示例方案中的掺杂量子点溶液的荧光衰减对比图；
31.图4为本技术实施例1中的稀土掺杂量子点与未掺杂的量子点的荧光强度对比图。
具体实施方式
32.下面将结合实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
33.以下针对本技术实施例的一种掺杂量子点的制备方法进行具体说明：
34.在荧光检测法中，需要使用一类荧光物质。作为一种能够表现出荧光特性的一些量子点材料，就成为了荧光检测中的一种重要的备选材料。
35.量子点是纳米晶体颗粒，具有宽激发光谱和窄发射光谱，并且还具有光稳定性和化学稳定性强、荧光寿命长等优点。因此，非常适合做荧光检测的检测剂。
36.为了提高量子点的荧光特性，人们谋求对量子点改性。有鉴于此需求，在本技术，发明人提出了使用稀土元素(如镧系元素)对本征的量子点进行掺杂改性；图2为一种基于本技术的方案所获得的一种示例性的掺杂量子点的投射电镜照片。
37.镧系元素具有特殊的4f电子层结构和稳定的亚激发态，从而具有宽的发射光谱带，尖锐发射峰等有优异的应光性能。因此，发明人通过将镧系稀土元素掺杂到本征的量子点中，结合量子点和镧系稀土元素的荧光特性，获得具有改善的荧光效率的掺杂量子点。
38.作为该被改性的掺杂量子点的一种应用示例，其可以对水体中三价铁离子浓度的检测，并且具有实时检测、灵敏度高、操作简单和重复性好灯优点。在一些具体可选的示例中，该掺杂的量子点(具有水溶性)被溶解在水中形成水性溶液。在掺杂的量子点的浓度达到0.025mg/ml时，对水体中三价铁离子浓度的检测限可达5μm(5微摩尔/升)。
39.为了获得上述的掺杂量子点，本技术提出其制备方法。该制备方法主要通过热分解法制备本征的量子点，并且在其反映体系中于制备获得量子点后，不经分离、纯化而直接加入稀土源，再次经过反应制作获得掺杂量子点，然后再根据其应用于荧光检测而对其溶解性进行调整/转换(脂溶性转换为水溶性)。
40.因此，掺杂量子点的制备方法包括：采用热分解法，并且在过程中引入稀土源参与反应，从而形成掺杂了稀土元素的脂溶性量子点。
41.其中的掺杂了稀土元素的脂溶性量子点的可以通过以下方式进行获得。首先，在适当的条件下，使用各种原料制备非掺杂量子点，以形成第一反应体系。然后，在未将非掺杂量子点分离和提纯的情况下，将稀土源加入到前述的第一反应体系中进行掺杂反应。
42.示例性，先配制阳离子前驱体和阴离子前驱体；然后将阴离子前驱体加入到加热的阳离子前驱体中进行反应。其大体上采取的是热分解，并且根据选择的不同可以使用热注射法或非热注射法。
43.在通过上述方式获得量子点之后，本技术的一些示例中选择直接将稀土源加入到第一反应体系进行掺杂反应。另外，为了控制反应进程，可以在获得量子点之后，使量子点在第一反应体系一同降低至适当温度后再加入稀土源进行反应。
44.在获得稀土元素掺杂的量子点之后，即可根据使用方式和应用要求对其进行后处理。例如，将其中的掺杂量子点纯化分离，从而获得纯净的稀土掺杂量子点。或者，在加入稀土源进行反应获得稀土掺杂量子点之后，进行分离，再对其溶解性能进行调整。例如，将其由脂溶性的量子点转换为水溶性的量子点。并且，这一般可以通过使用双亲性的物质(如表
面活性剂)对脂溶性量子点进行表面基团修饰和改性而实现。
45.作为一种具体可选的应用示例，以下将结合具体的量子点对上述方法进行描述。
46.具体地，在该示例中，涉及制造一种由稀土元素铽掺杂硒化镉量子点而制作的稀土掺杂量子点。可以理解的是，根据稀土元素的具体来源以及量子点的具体种类和成分，其制作工艺可能存在一定差异和不同。以下仅就具体的一类稀土元素和量子点的掺杂方案进行说明，但是，这并不构成对利用其他类型的稀土元素和量子点的制作稀土从掺杂量子点的制备工艺的限定。由于不同稀土元素的发射荧光波长不同，将其制作为掺杂量子点并用于荧光检测时，不同稀土元素的检测峰位有所区别，参阅图3。其中，铽元素能和三价铁离子发生特异性电荷转移，对三价铁离子具有优异的选择性和高灵敏性。
47.示例中，首先，将镉源、配体和有机溶剂在惰性条件下混合，得到原料混合物。
48.该惰性条件下的混合既可以是将上述物质在真空容器或真空环境封闭而实现；或者，惰性条件下的混合也可以是将上述物质在封闭的环境中混合，并且通过气体置换，将其中的如空气等气氛置换为惰性气体(可以是氮气或氩气)而实现。实践中，真空条件对诸如容器等设备的要求可能更高，因此，选择在惰性气体的封闭容器中混合各种物质。
49.其中的镉源是提供镉元素的物质，且其通常可以是镉的化合物。示例性地，镉的化合物包括但不限于氧化镉、醋酸镉和硬脂酸镉中的一种或多种的组合(如氧化镉和醋酸镉的混合物，或者醋酸镉和硬脂酸镉的混合物)。当镉源是两种及以上的镉化合物的混合物，各种镉化合物的用量比例可以自由选择而无特别的限定。
50.其中的配体可以于镉源反应，形成配合物。其可以选择为磷酸正十八酯、油酸等。而有机溶剂则可以选择1
‑
十八烯、液体石蜡、三辛胺和三正辛基氧膦中的一种或多种。
51.其次，向加热到第一温度的原料混合物中，注入硒源进行反应，以形成脂溶性的非掺杂量子点溶液。
52.示例中，硒源以单质形式提供，且使用时是将硒溶解在1
‑
十八烯或三正辛基磷所获得的溶液。其他示例中，单质硒也可以使用为如单质硫等物质。
53.再次，将稀土源加入到降温至第二温度(第二温度小于第一温度；)的非掺杂量子点溶液中继续反应，以形成脂溶性的掺杂量子点溶液。
54.示例中的稀土源是以化合物的形式提供和使用。例如，稀土源是稀土元素的氧化物、稀土元素的醋酸盐和稀土元素的硝酸盐中的一种或多种。其中的稀土元素可以是铽(tb)、铈(ce)、镧(la)等元素。
55.然后，对来自于脂溶性的掺杂量子点溶液中的脂溶性掺杂量子点改性，以形成水溶性的掺杂量子点。
56.由脂溶性到水溶性的改性方式例如可以是：
57.对脂溶性的掺杂量子点溶液进行分离、纯化，以便获得纯净的脂溶性掺杂量子点。然后，将该纯化的脂溶性掺杂量子点配制为有机溶液。例如使用极性溶剂—正己烷—溶解形成有机溶液。然后向其中加入转换试剂，使脂溶性掺杂量子点转换为水溶性的掺杂量子点。针对上述示例中选择使用的配体、溶剂体系，使用诸如二甲氨基吡啶溶解在二甲亚砜获得的溶液作为转换试剂。
58.其中获得纯化的脂溶性掺杂量子点可以是利用其良溶剂和不良溶剂配合进行萃取、沉淀等方式而实现。例如，将脂溶性的掺杂量子点溶液(包括其他反应原料、副产物、溶
剂等)进行沉淀处理(加入沉淀剂，如甲醇或乙醇)。将所获得沉淀，用萃取剂(正己烷或三氯甲烷)溶解，从而获得溶解在萃取剂中的纯化的脂溶性掺杂量子点。
59.在获得溶解于其良溶剂的纯化的脂溶性量子点之后，且经过转换形成水溶性的量子点之后，可以使用水溶液(例如氢氧化钠水溶液)对前述的反应体系清洗，以去除其中的盐类物质或其他杂质。同时，纯净的水溶性量子点从反应体系中以固体沉淀的析出，然后进行过滤或离心分离，经过干燥，即获得纯净且是水溶性的稀土掺杂量子点(示例中具体为铽掺杂硒化镉量子点)。
60.以上述获得水溶性的稀土掺杂量子点可以作为荧光检测中的荧光标记物使用，可以用于生物成像、荧光探针等等。本技术示例中，将其应用于检测水体中的三价铁离子。通过标准对照、标准曲线绘制、测量曲线拟合等方式，其不仅能够从定性地检测是否存在三价铁离子，还能够定量地检测其浓度。
61.利用上述稀土掺杂量子点检测三价铁离子的原理在于：
62.量子点溶液本身具有宽激发光谱和窄发射光谱的荧光特性，而稀土元素掺杂后，量子点溶液在接收到外来光源的激发后，产生较窄的发射光，这部分发射光源能被对应的稀土元素所吸收而激发稀土元素的能级跃迁，从而发射出荧光，两者复合能显著的提高整体的荧光强度。当稀土掺杂的量子点溶液体系内存在三价铁离子时，三价铁离子会和稀土元素发生特异性的电荷转移，占用稀土元素的能级，使得整体的荧光强度发生衰减甚至引发猝灭，并且这种荧光的衰减与三价铁离子的含量呈线性相关。换言之，通过检测稀土掺杂量子点的荧光衰减和猝灭程度可以定性的反应三价铁离子是否存在和定量的检测三价铁离子存在的多少。
63.为了测试示例中的稀土掺杂量子点的对三价铁离子的检测效果，发明人使用铽掺杂硒化镉量子点检测三价铁离子，且具体通过下述方式实施。
64.检测方法如下：
65.1.将配置好固定浓度的铽掺杂硒化镉量子点溶液置于荧光仪中，350nm激发光下测得其荧光强度曲线；
66.2.向原溶液中加入待测溶液(含不同三价铁离子浓度的溶液)，调整溶液体积与1相同，相同条件下再次测量荧光强度曲线；
67.3.相同方法测试不同浓度的待测溶液，获得荧光曲线若干；
68.4.将所有荧光曲线复合在一起，即可获得图1的不同三价铁离子含量的荧光强度对比。
69.检测结果如图1所示，其中的曲线是以稀土掺杂量子点溶液的浓度为0.025mg/ml，水体中的三价铁离子浓度5
‑
100um、激发波长为350nm的条件下测量所得。
70.以下结合实施例对本技术的掺杂量子点的制备方法作进一步的详细描述。
71.实施例1
72.(1)将1.25mm(毫摩尔)的氧化镉，2.5mm的磷酸正十八酯和30ml的液体石蜡加入三口烧瓶中搅拌形成原料混合物。
73.(2)进行气体置换，以便形成惰性气氛。向三口烧瓶中常温通入氩气10分钟，排除混合物中的空气。加热到110℃，维持温度继续通入氩气30分钟，以排除混合物中的水分。加热至180℃维持排气20分钟，加热至300℃维持排气30分钟，混合液变为均匀的透明混合液。
74.通过上述分阶段升温排气可以逐步排出空气和原料产生的水氧。具体而言，常温时排除空气中的氧气；温度达到100℃时氧化镉会和液体石蜡中的小分子有机酸生成水；110℃排气时为了排出这部分的水氧。到了180℃排气是为了排出低沸点的小分子含氧酸。通过上述方式充分地将水氧排除。如果反应体系的水氧排除不干净，会削弱后续生成的量子点的荧光强度，进而影响整个检测的灵敏性。
75.(3)将20mm的单质硒粉分散到10ml三正辛基磷(top)中，80℃加热30分钟溶解，冷却至常温后制成浓度为2m(2mol/l)的硒源。取1mm的硒源在300℃时快速注入步骤(2)中的混合液，反应5分钟，用气枪吹冷。该步骤3中的混合液被用以反应生成量子点，并且在量子点的波长和尺寸生长到目标后需要及时停止(可以通过温度控制实现)。
76.(4)将5mm的氧化铽(可以使用其他形式的稀土源，如硝酸铽等，以能溶于油酸中为限)提前分散到10ml的油酸中，150℃加热排气30分钟溶解，冷却至常温制成浓度为0.5m的稀土铽源。在步骤(3)混合液降温至150℃。取0.1mm的铽源加入混合液中，继续反应60分钟。
77.其中通过控制步骤(3)中的混合液的温度到150℃控制量子点的生长。因为，在高温状态下向步骤(3)的混合液中直接加入稀土源，则会使量子点本身会优先进行自生长和熟化，导致量子点尺寸越来越大，相应地其波长也逐渐红移，甚至发生奥斯瓦尔德熟化现象，均匀性变差，荧光性能大打折扣。
78.(5)反应结束，待混合液冷却至室温。然后用乙醇沉淀，正己烷萃取洗涤离心三次后获得溶解在正己烷中的铽掺杂的量子点溶液，浓度稀释调整至1mg/ml。
79.(6)将0.1g二甲氨基吡啶溶解在20ml的二甲亚砜中制得转换剂。用注射泵向步骤(5)的量子点溶液中，缓慢滴加转换剂，速度控制在0.05ml/min，全部加入后反应30分钟停止。
80.步骤5获得的量子点的表面富集了脂溶性的配体，在该步骤(6)中转化剂可以逐渐的脱离这些配体。因此，转化剂缓慢滴加，如果转化剂加入速度过快，会导致配体间发生“爆聚”，夹裹着量子点反应生成大量的团簇沉淀。
81.(7)向上述混合液加入0.1m的氢氧化钠水溶液10ml，6500rpm离心5分钟取上层水溶液，10000rpm离心10分钟获得底部沉淀物。沉淀物60℃烘干即获得稀土铽掺杂的量子点材料。
82.(8)将干燥后的产物(稀土铽掺杂的量子点材料)溶解分散在水中，配制成浓度为0.025mg/ml的溶液，即为可以检测三价铁离子的稀土掺杂的水溶性量子点溶液。
83.对比例1
84.参照实施例1中的制备量子点的方案，制作未进行稀土掺杂的cdse量子点溶液。将其与实施例1中的稀土掺杂的水溶性量子点溶液进行荧光测试，结果如图4所示。由图4可知，通过稀土掺杂，量子点的荧光强度明显增加。
85.实施例2
86.(1)将2.5mm(毫摩尔)的醋酸镉，4ml油酸的和30ml的1
‑
十八烯加入三口烧瓶中搅拌形成原料混合物。
87.(2)进行气体置换，以便形成惰性气氛。向三口烧瓶中常温通入氩气10分钟，排除混合物中的空气。加热到110℃，维持温度继续通入氩气30分钟，以排除混合物中的水分。加热至180℃维持排气20分钟，加热至300℃维持排气30分钟，混合液变为均匀的透明混合液。
88.(3)将20mm的单质硒粉分散到10ml三正辛基磷(top)中，80℃加热30分钟溶解，冷却至常温后制成浓度为2m(2mol/l)的硒源。取2mm的硒源在300℃时快速注入步骤(2)中的混合液，反应4分钟，用气枪吹冷。
89.(4)将5mm的氧化铽提前分散到10ml的油酸中，150℃加热排气30分钟溶解，冷却至常温制成浓度为0.5m的稀土铽源。在步骤(3)混合液降温至150℃。取0.2mm的铽源加入混合液中，继续反应60分钟。
90.(5)反应结束，待混合液冷却至室温。然后用乙醇沉淀，正己烷萃取洗涤离心三次后获得溶解在正己烷中的铽掺杂的量子点溶液，浓度稀释调整至1mg/ml。
91.(6)将0.1g二甲氨基吡啶溶解在20ml的二甲亚砜中制得转换剂。用注射泵向步骤(5)的量子点溶液中，缓慢滴加转换剂，速度控制在0.05ml/min，全部加入后反应30分钟停止。
92.(7)向上述混合液加入0.1m的氢氧化钠水溶液10ml，6500rpm离心5分钟取上层水溶液，10000rpm离心10分钟获得底部沉淀物。沉淀物60℃烘干即获得稀土铽掺杂的量子点材料。
93.(8)将干燥后的产物(稀土铽掺杂的量子点材料)溶解分散在水中，配制成浓度为0.025mg/ml的溶液，即为可以检测三价铁离子的稀土掺杂的水溶性量子点溶液。
94.以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。