一种紫色活性染料的制备工艺的制作方法

1.本发明属于活性染料合成领域，具体涉及一种紫色活性染料的制备工艺。


背景技术：

2.活性染料是染料行业的重要分支，该类染料主要由染料母体、连接基以及活性基团构成，其活性基团能够与棉、毛、麻等的纤维素纤维发生亲核取代反应，形成稳定的共价键，故又称反应性染料。自上世纪50年代，活性染料出现开始，人们对于活性染料的开发与探索从未停止，随着研究深入，活性染料的优点不断被挖掘，包括色泽鲜艳、色谱广泛、溶解度高、染色工艺简单、适用范围广等等，逐渐适应市场上大部分纤维和布料的要求。
3.c.i.reactive violet 46，中文别名活性紫46、活性紫rrn，分子式 c
27h16
cln7na4o
13
s3，分子量870.07，是紫色活性印花染料的代表之一，可直接应用于棉、锦纶、丝绸、羊毛等织物的印花，也可进一步深加工成液体染料及喷墨印花染料，提高产品的附加值。
4.结构式如下：
[0005][0006]
传统活性紫rrn的合成方法为对氨基苯甲醚重氮盐与h酸溶液碱性偶合得到偶合液，偶合液加入氯化钠、氯化钾盐析精制，得到色基，色基再与三聚氯氰进行一次缩合，然后加入2-氨基-5-磺酸基苯甲酸进行二次缩合，最后加入氯化钾盐析，压滤得到滤饼，溶解滤饼得到原浆。该传统工艺优势在于，色光稳定，且能够在一定范围内控制原浆含固量，减少喷干成本。但劣势也很明显，首先，需要经过两步盐析工序，产生大量高盐分、高cod有色废水，同时盐析损耗大，产品收量不高，原料成本高居不下；其次，为保证反应稳定进行，使用磷酸钠的一种或两种调配成缓冲盐参与缩合反应，合成的产品在印染过程会产生含磷废水，面料上也会有磷元素残留；再次，染料溶解度不高，一般不超过100g/l，深加工成液体染料过程中需要加入大量助溶剂，增加成本，且储存稳定性差，长时间放置有稠状物析出、固色率下降等风险；最后，生产周期长，每批次的产品生产需要花费的时间都在65h以上，不论是色基制备还是盐析精制都需要耗费大量的人力物力，占用生产资源，限制公司产能。
[0007]
国内外市场分析：对低端产品基本选用乙烯砜结构的活性紫，如c.i.reactive violet 5，中文别名活性紫5、活性紫kn-4r，乙烯砜结构的活性紫印花色浆糊料在制备、贮藏过程会水解，在印花过程中在织物上染料的固色率低，也极易造成色花；对高端产品乙烯
砜结构无法满足市场需求，传统工艺制造的紫rrn成本高，与国外同类产品竞争处于劣势，基本靠进口紫 rrn来维持该领域的需求。


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种紫色活性染料的制备工艺，该制备工艺可以减少传统盐析精制法产生的大量高cod、高盐分的有色废水，同时合成的染料具有良好的溶解度，染色牢度好、固色率高、布面无磷残留且色泽鲜艳，热稳定性表现优异和加工成液体染料储存性能好。
[0009]
本发明所提供的技术方案为：
[0010]
一种紫色活性印花染料的制备工艺，包括如下步骤：
[0011]
1)将h酸单钠盐投加到水中打浆，调节ph值在6.5-7.2，搅拌溶解，得到h酸溶清液；
[0012]
2)三聚氯氰冰浴打浆分散后，滴加步骤1)得到的h酸溶清液，控制温度3-8℃，ph值在1.5-1.8，进行一次缩合反应，反应完全后得到一缩液；
[0013]
3)在混酸存在的条件下，对氨基苯甲醚与亚硝酸钠进行重氮化反应，反应完全后得到重氮盐溶液；
[0014]
4)将步骤3)得到的重氮液加入步骤2)得到的一缩液中进行偶合反应，控制温度2-6℃，调节ph值在6.8-7.0，反应完全后得到偶合液；
[0015]
5)2-氨基-5-磺酸基苯甲酸加水，调节ph值在7.0-7.5，搅拌溶解，得到中和液；
[0016]
6)向步骤4)得到的偶合液中加入步骤5)得到的中和液，升温至50-55℃，维持ph值在7.3-7.5进行二次缩合反应，反应完全后即得紫色染料原浆。
[0017]
所述步骤1)中h酸单钠盐溶解反应过程如下：
[0018][0019]
本发明步骤1)中h酸单钠盐极难溶于水，使用调碱的方式，先将h酸溶清，再参与到一缩反应中，可以提高物料接触效果，提高转化率，缩短反应时间。
[0020]
作为优选，所述步骤1)中，使用工业级30％液碱调节ph值，得到的h 酸溶清液控制质量分数在25-30％。
[0021]
作为优选，所述步骤1)中，溶解完成后，降温并保持温度2-6℃。
[0022]
所述步骤2)中一次缩合反应反应过程如下：
[0023]
[0024]
本发明步骤2)中，通过检测ph值把控打浆进度，ph值处于标定范围内时表示打浆完成；三聚氯氰与h酸缩合反应实际为本产品第一步合成反应，空间位阻较小，反应较易进行，无需使用缓冲盐，使用小苏打调节即可稳定反应，另外一次缩合反应是一个先慢后快再慢的过程，所以在实际滴加h酸溶清液的过程中，需要控制滴加节奏，保证反应处于最佳的状态，同时控制反应温度，防止局部过热导致三聚氯氰水解；最后，控制好反应时间，并以 hplc检测来确定反应终点。
[0025]
作为优选，所述步骤2)中，三聚氯氰打浆后，ph值在2.0-2.5时，打浆效果最佳，开始滴加h酸溶清液。
[0026]
作为优选，所述步骤2)中，h酸溶清液总滴加时间为75-90min，前 25-30min控制滴加量为h酸溶清液总体积的1/4，中间25-30min控制滴加量为h酸溶清液总体积的1/2，最后25-30min控制滴加量为h酸溶清液总体积的1/4。
[0027]
作为优选，所述步骤2)中，h酸溶清液的滴加和反应过程，使用小苏打维持ph值，所述小苏打与h酸摩尔比为(0.9-1.2):1。
[0028]
作为优选，所述步骤2)中，反应时间控制在3-4h，反应终点为hplc 检测一缩物纯度》97％。
[0029]
所述步骤3)中重氮反应反应过程如下：
[0030][0031][0032]
本发明步骤3)中，重氮反应需要在强酸性条件下进行，采用醋酸代替一部分盐酸组成混酸参与到重氮反应中，醋酸对对氨基苯甲醚有较好的溶解作用，使得对氨基苯甲醚更亲于水相，更有利于与亚硝酸钠进行重氮反应，提高重氮反应的收率；也为后续反应增加了醋酸-醋酸钠缓冲体系。该缓冲体系可以替代磷酸盐在二次缩合反应发挥维稳作用，也能够在染料的储存、印染过程中抑制水解，提高稳定性。
[0033]
作为优选，所述步骤3)中，混酸为盐酸和醋酸混合液。
[0034]
作为优选，所述步骤3)中盐酸、醋酸、亚硝酸钠与对氨基苯甲醚的摩尔比为(0.5-1.0):(0.5-1.0)：(1.0-1.05)：1。
[0035]
作为优选，所述步骤3)中重氮化反应温度控制为0-5℃，反应时间控制在4-5h。
[0036]
所述步骤4)中偶合反应的反应过程如下：
[0037]
[0038]
本发明步骤4)中，偶合反应主要发生在h酸的氨基邻位和羟基邻位，本产品需要h酸羟基邻位的偶合产物。为此，在偶合前向一缩液中加入纯碱，降低h酸氨基邻位的活性，同时在滴加重氮盐过程中维持好ph值，重氮盐能够快速在h酸的羟基邻位偶合，减少了偶合时间，副产减少，偶合液纯度提高，染料相对固色率提升。若使用小苏打来调节ph值，则偶合收率会降低 10-15％，原因在于小苏打的碱性太弱，偶合速率太慢会导致部分重氮盐水解；若用液碱或稀液碱来调节ph值，则偶合收率会降低5-8％，相对固色率降低 10-12％，收率低的原因在于使用强碱后偶合对与调节ph值过程中无缓冲体系，使得强碱直接与重氮盐接触，而失去偶合能力，造成收率偏低；相对固色率低的原因在于体系缓冲能力差，一缩物碰到强碱会引起结构中第二个氯水解成羟基，后续无法参与二次缩合，造成相对固色率下降。
[0039]
作为优选，所述步骤4)中重氮液加入一缩液前，先向一缩液中加入工艺量纯碱。
[0040]
进一步优选，所述步骤4)中重氮液加入一缩液前，先向一缩液中加入纯碱，纯碱质量为三聚氯氰的10-15％。
[0041]
作为优选，所述步骤4)中重氮液加入一缩液时间控制在20-30min，加入过程中控制ph值大于6.5，温度小于6℃。
[0042]
作为优选，所述步骤4)中重氮液加完后，调配20％纯碱液维持ph值，维持反应时间为2-3h。
[0043]
所述步骤5)中2-氨基-5-磺酸基苯甲酸中和反应的反应过程如下：
[0044][0045]
作为优选，所述步骤5)中使用工业级30％液碱来调ph，得到的2-氨基-5-磺酸基苯甲酸中和液质量分数在20-30％。
[0046]
所述步骤6)中二次缩合反应反应过程如下：
[0047][0048]
作为优选，所述步骤6)中中和液加完后，调配20％纯碱液维持ph值，维持反应时间为4-5h。
[0049]
作为优选，所述步骤1)到步骤6)中，三聚氯氰、h酸单钠盐、对氨基苯甲醚与2-氨基-5-磺酸基苯甲酸的摩尔比为1:(0.98-1.03):(0.97-1.02): (0.96-1.01)。
[0050]
同现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0051]
(1)优化反应流程，省去色基的盐析和二缩液的盐析，收率提高，同时减少高cod有色废水排放，降低生化降解压力，绿色环保；
[0052]
(2)生产周期短，能耗低，能源使用效率高；
[0053]
(3)固色率高、溶解度好，可以加工成高浓度液体染料，产品回报率高；
[0054]
(4)性能稳定，便于储存，产品热稳定性检测表现优异；
[0055]
(5)染料无磷化，应用后不会导致水体富营养化。
具体实施方式
[0056]
实施例1：
[0057]
5方反应锅中加底水1000kg，投入h酸单钠盐430kg，搅拌30min，滴加 30％工业液碱140kg，调节ph值在6.5-7.2，h酸溶解，得到溶清液，降温至 2-6℃，保温备用。
[0058]
15方反应锅中加底水600kg、碎冰1000kg，投入三聚氯氰200kg，搅拌打浆，ph值在2.0-2.5时，测量备用的h酸溶清液体积，然后开始滴加h酸溶清液，控制滴加节奏，前25-30min控制滴加量为h酸溶清液总体积的1/4, 中间25-30min控制滴加量为h酸溶清液总体积的1/2，最后25-30min控制滴加量为h酸溶清液总体积的1/4，滴加过程用小苏打保持ph值在1.5-1.8，滴完后，继续用小苏打维持ph值在1.5-1.8，保温3-8℃，反应3-4h，hplc检测一缩物纯度》97％时，反应终点到，得到一缩液。
[0059]
5方重氮锅中加底水600kg，升温至40℃，投入对氨基苯甲醚125kg，搅拌20min，加入30％工业盐酸100kg、99.5％工业醋酸40kg，继续搅拌10min，加碎冰降温至0-5℃，滴加
30％亚硝酸钠溶液250kg，滴完保温0-5℃并继续反应4-5h，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到对氨基苯甲醚重氮盐备用。
[0060]
一缩液中加入纯碱25kg，将5方重氮锅中对氨基苯甲醚重氮盐转移到一缩液内，转移时间控制在20-30min，ph值大于6.5，温度小于6℃，转移完成后继续用20％纯碱液维持ph值在6.8-7.0，保温2-6℃，反应2-3h，反应完全后得到偶合液。
[0061]
5方反应锅中加底水500kg，投入2-氨基-5-磺酸基苯甲酸230kg，搅拌 30min，滴加30％工业液碱285kg，调节ph值在7.0-7.5，搅拌溶解，得到中和液。
[0062]
将2-氨基-5-磺酸基苯甲酸中和液快速转移到偶合液中，升温至50-55℃，用20％纯碱液维持ph值在7.3-7.5，继续保温50-55℃，反应4-5h，反应完全后即得紫色染料原浆。
[0063]
将原浆标准化后，喷雾干燥，得到活性紫rrn染料干粉。
[0064]
实施例2：
[0065]
5方反应锅中加底水1000kg，投入h酸单钠盐440kg，搅拌30min，滴加 30％工业液碱143kg，调节ph值在6.5-7.2，h酸溶解，得到溶清液，降温至 2-6℃，保温备用。
[0066]
15方反应锅中加底水600kg、碎冰1000kg，投入三聚氯氰200kg，搅拌打浆，ph值在2.0-2.5时，测量备用的h酸溶清液体积，然后开始滴加h酸溶清液，控制滴加节奏，前25-30min控制滴加量为h酸溶清液总体积的1/4, 中间25-30min控制滴加量为h酸溶清液总体积的1/2，最后25-30min控制滴加量为h酸溶清液总体积的1/4，滴加过程用小苏打保持ph值在1.5-1.8，滴完后，继续用小苏打维持ph值在1.5-1.8，保温3-8℃，反应3-4h，hplc检测一缩物纯度》97％时，反应终点到，得到一缩液。
[0067]
5方重氮锅中加底水600kg，升温至40℃，投入对氨基苯甲醚128kg，搅拌20min，加入30％工业盐酸110kg、99.5％工业醋酸35kg，继续搅拌10min，加碎冰降温至0-5℃，滴加30％亚硝酸钠溶液256kg，滴完保温0-5℃并继续反应4-5h，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到对氨基苯甲醚重氮盐备用。
[0068]
一缩液中加入纯碱25kg，将5方重氮锅中对氨基苯甲醚重氮盐转移到一缩液内，转移时间控制在20-30min，ph值大于6.5，温度小于6℃，转移完成后继续用20％纯碱液维持ph值在6.8-7.0，保温2-6℃，反应2-3h，反应完全后得到偶合液。
[0069]
5方反应锅中加底水500kg，投入2-氨基-5-磺酸基苯甲酸232kg，搅拌 30min，滴加30％工业液碱290kg，调节ph值在7.0-7.5，搅拌溶解，得到中和液。
[0070]
将2-氨基-5-磺酸基苯甲酸中和液快速转移到偶合液中，升温至50-55℃，用20％纯碱液维持ph值在7.3-7.5，继续保温50-55℃，反应4-5h，反应完全后即得紫色染料原浆。
[0071]
将原浆标准化后，喷雾干燥，得到活性紫rrn染料干粉。
[0072]
实施例3：
[0073]
5方反应锅中加底水1000kg，投入h酸单钠盐430kg，搅拌30min，滴加 30％工业液碱140kg，调节ph值在6.5-7.2，h酸溶解，得到溶清液，降温至 2-6℃，保温备用。
[0074]
15方反应锅中加底水600kg、碎冰1000kg，投入三聚氯氰200kg，搅拌打浆，ph值在2.0-2.5时，测量备用的h酸溶清液体积，然后开始滴加h酸溶清液，控制滴加节奏，前25-30min控制滴加量为h酸溶清液总体积的1/4, 中间25-30min控制滴加量为h酸溶清液总体积的1/2，最后25-30min控制滴加量为h酸溶清液总体积的1/4，滴加过程用小苏打保持ph值在1.5-1.8，滴完后，继续用小苏打维持ph值在1.5-1.8，保温3-8℃，反应3-4h，hplc检测一
缩物纯度》97％时，反应终点到，得到一缩液。
[0075]
5方重氮锅中加底水600kg，升温至40℃，投入对氨基苯甲醚125kg，搅拌20min，加入30％工业盐酸100kg、99.5％工业醋酸40kg，继续搅拌10min，加碎冰降温至0-5℃，滴加30％亚硝酸钠溶液250kg，滴完保温0-5℃并继续反应4-5h，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到对氨基苯甲醚重氮盐备用。
[0076]
一缩液中加入纯碱28kg，将5方重氮锅中对氨基苯甲醚重氮盐转移到一缩液内，转移时间控制在20-30min，ph值大于6.5，温度小于6℃，转移完成后继续用20％纯碱液维持ph值在6.8-7.0，保温2-6℃，反应2-3h，反应完全后得到偶合液。
[0077]
5方反应锅中加底水500kg，投入2-氨基-5-磺酸基苯甲酸230kg，搅拌 30min，滴加30％工业液碱285kg，调节ph值在7.0-7.5，搅拌溶解，得到中和液。
[0078]
将2-氨基-5-磺酸基苯甲酸中和液快速转移到偶合液中，升温至50-55℃，用20％纯碱液维持ph值在7.3-7.5，继续保温50-55℃，反应4-5h，反应完全后即得紫色染料原浆。
[0079]
将原浆标准化后，喷雾干燥，得到活性紫rrn染料干粉。
[0080]
对比例1：
[0081]
5方重氮锅中加底水600kg，升温至40℃，投入对氨基苯甲醚125kg，搅拌20min，加入30％工业盐酸160kg，继续搅拌10min，加碎冰降温至0-5℃，滴加30％亚硝酸钠溶液245kg，滴完保温3-8℃并继续反应4-5h，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到对氨基苯甲醚重氮盐备用。
[0082]
5方反应锅中加底水900kg，投入h酸单钠盐420kg，搅拌30min，滴加 30％工业液碱138kg，调节ph值在6.5-7.2，h酸溶解，得到溶清液备用。
[0083]
将h酸溶清液转移到对氨基苯甲醚重氮盐中，转移完成后，开始使用小苏打调节ph值6-6.5，降温至5-10℃，保温反应6-7h。终点到后，升温至 45-50℃，测量体积，先投入10％体积比nacl，再投入10％体积比kcl，低速搅拌，3-4h后大量物料析出，定性滤纸上点斑点清晰且渗圈干净，压滤吹干，搜集滤饼，5方反应锅加底水800kg，投入滤饼
①
，搅拌溶解，得到色基，加入磷酸二氢钠10kg、磷酸氢二钠20kg，备用。
[0084]
15方反应锅中加底水600kg、碎冰1000kg，投入三聚氯氰200kg，搅拌打浆2h，加入色基，加完后用小苏打调节ph值在5.5-6，保温10-15℃，反应6-7h。一缩终点到后，直接加入2-氨基-5-磺酸基苯甲酸232kg、磷酸二氢钠 10kg、磷酸氢二钠20kg，开始升温，保温50-55℃，用15％工业液碱维持ph 值在7.5-8.0，反应4-5h。二缩终点到后，测量体积，加入18％体积比kcl，低速搅拌，3-4h后大量染料析出，定性滤纸上点斑点清晰且渗圈浅色，压滤吹干，搜集滤饼
②
。
[0085]
15方反应锅加底水6000kg，投入滤饼
②
，搅拌，并用少量工业盐酸回调 ph值在6.5-7.0，即得紫色染料原浆。
[0086]
将原浆标准化后，喷雾干燥，得到活性紫rrn染料干粉。
[0087]
对比例2：
[0088]
按染料生产工艺汇编(编制：上海市有机化学工业公司，1976年2月) 中第306页活性艳紫kn-4r合成工艺，制备乙烯砜结构活性紫染料，得到对比2样品
[0089]
将实施例1-3分别制备的紫色活性染料产品，与按传统工艺合成的对比例 1紫色活性染料产品和已公开的乙烯砜结构紫对比例2相比较，表1对比色光、相对强度、相对固色
率、相对收率与溶解度(以企标为标准)；表2对标准化的样品在72℃环境下存放3天，相对固色率的变化，及配制成相同浓度的印花色浆料在35℃下对比第1、3、5、7天的相对固色率。
[0090]
对比例3：
[0091]
实施例1，重氮工序中不使用醋酸，醋酸等摩尔量的酸用盐酸代替，其它均不变。
[0092]
对比例4：
[0093]
实施例1，偶合工序中不使纯碱，用15-30％液碱替代纯碱，其它均不变。
[0094]
表1
[0095][0096][0097]
表2
[0098]