钙钛矿量子点的合成方法与流程

1.本发明涉及钙钛矿量子点的合成方法，属于钙钛矿量子点技术领域。


背景技术：

2.钙钛矿量子点(pqds)作为一种新型的发光谱可便捷调控的材料，具有合成相对简易，光色纯度高(半峰宽一般小于30nm)等诸多优势。目前绿光和天蓝光pqds已探索出室温条件下的简易可放大合成策略。但是纯蓝-深蓝光pqds的合成大都停留在热注入法或反溶剂法的框架内。具体来说，热注入法一般需要提前配制油酸铯，然后称量一定量卤化铅，再分别加入油酸(oa)和油胺(oam)作为配体，以及1-十八烯(ode)作为溶剂。严格密封后抽真空加热至120℃约1小时，然后充入氮气升温到约160～180℃，取适量的油酸铯快速注入卤化铅溶液，5s后置入冰水中迅速冷却。冷却后的pqds需要经过异丙醇等溶剂纯化后分散于烷烃中。热注入法合成的pqds虽然质量较高，但所需条件相对苛刻，工艺复杂(纯氮气气氛，＞160℃加热，合成后需迅速降温)，难以放大生产。反溶剂法是事先将卤化铯、卤化铅以及配体油酸、油胺溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或二甲基亚砜(dmso)配成前体溶液，然后约10倍体积的甲苯，将前体加入甲苯中，利用溶解度的差异结晶形成量子点。但是反溶剂法因为引入了对pqds具有腐蚀性极性溶剂如dmf或dmso，会引起较多的pqds表面缺陷，以及极性溶剂导致的配体结合不牢固而产生的团聚等问题，会导致较低的性能和较差的分散性。
3.不同于绿光纯溴基pqds，溴空位引起的浅能级陷阱不引起严重的性能下降，而蓝光pqds因为通常含有大量的氯(不含氯的pqds为二维层状晶格结构，通过尺寸效应生成蓝色光，但是缺点在于导电性差，尤其在电致发光中受到限制)，被腐蚀后形成的氯空位缺陷会形成深能级陷阱而导致严重的非辐射复合，降低材料的发光性能。因此，理想的纯蓝-深蓝光量子点合成策略应在可以达到纯蓝-深蓝光色的同时避免苛刻的合成条件和极性溶剂的腐蚀。目前基于绿光pqds低极性溶剂室温合成法开发的蓝光pqds由于在合成过程和交换配体过程中无法引入足够的氯离子，因而所得pqds大约在蓝绿色-天蓝光范围(480～490nm)。
4.因此，急需一种简易的合成高性能、且光谱可任意调控的纯蓝-深蓝光pqds(460～470nm)。


技术实现要素：

5.针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供简易的纯蓝-深蓝光钙钛矿量子点的合成方法。
6.本发明钙钛矿量子点的合成方法，包括以下步骤：
7.a、配制铯前驱体溶液：将碳酸铯溶于混合溶剂中，再加入甲苯稀释，得到铯前驱体溶液；所述混合溶剂为正辛酸和油酸；其中，碳酸铯、混合溶剂与甲苯的用量比为1mol:4～6l:8～12l；
8.b、配制铅卤前驱体溶液：将溴化铅和四正辛基溴化铵溶于甲苯，得到铅卤前驱体
溶液；其中，溴化铅、四正辛基溴化铵和甲苯的用量比为0.05～0.13g:0.3～0.4g:10ml；
9.c、配制ddac溶液：将双十二烷基二甲基氯化铵溶于甲苯中，得到ddac溶液；其中，双十二烷基二甲基氯化铵与甲苯的用量比为1mol:15～25l；
10.d、第一次离子交换:以600～1000rpm搅拌铅卤前驱体溶液，并将铯前驱体溶液注入铅卤前驱体溶液中，2～3min后加入ddac溶液，得到反应后溶液；
11.e、第二次离子交换：将反应后溶液与乙酸乙酯混匀后离心，弃掉上清液，加入甲苯超声分散，随后加入ddac溶液，振荡后加入乙酸乙酯，离心弃掉上清液，得到沉淀；
12.f、反应后处理：将沉淀加入正己烷，超声分散，离心，所得上清液即为钙钛矿量子点分散液。
13.优选的，a步骤中，碳酸铯、混合溶剂与甲苯的用量比为1mol:5l:10l。
14.优选的，a步骤中，所述混合溶剂中的正辛酸和油酸的体积比为0.8～1.5:1。
15.在本发明的实施方式中，a步骤中，所述混合溶剂中的正辛酸和油酸的体积比为1:1。
16.优选的，b步骤中，溴化铅、四正辛基溴化铵和甲苯的用量比为0.15g:0.35g:10ml。
17.优选的，c步骤中，双十二烷基二甲基氯化铵与甲苯的用量比为1mol:20l。
18.在本发明的实施方式中，d步骤中，铅卤前驱体溶液、铯前驱体溶液和ddac溶液的用量为按体积比8～12:1～2:3。
19.优选的，铅卤前驱体溶液、铯前驱体溶液和ddac溶液的用量为按体积比10:1.5:3。
20.优选的，d步骤中，以600～1000rpm搅拌铅卤前驱体溶液；优选以800rpm搅拌铅卤前驱体溶液。
21.优选的，以d步骤加入3ml ddac溶液计，e步骤中加入的甲苯和ddac溶液的体积比为3ml:1.2～1.8ml。
22.优选的，f步骤中，离心的速率为7000～10000rpm；优选离心的速率为9000rpm。
23.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
24.本发明方法，采用室温下分步离子交换法得到纯蓝-深蓝光钙钛矿量子点cspb(cl/br)3，该方法可实现高质量纯蓝-深蓝光pqds在室温下的简易合成，并且易进行放大操作。
附图说明
25.图1为本发明实施例1和对比例1制备得到的pqds分散液，其中，a图为对比例1反溶剂法(左)和分步离子交换法(右)合成的蓝光pqds；b图为对比例1反溶剂法合成的蓝光pqds在激光等照射下的照片，c图为实施例1分步离子交换法合成的蓝光pqds在激光等照射下的照片。
26.图2为本发明实施例2制备得到的pqds分散液。
27.图3为本发明实施例3制备的荧光薄膜(左)和荧光粉末(右)。
具体实施方式
28.本发明钙钛矿量子点的合成方法，包括以下步骤：
29.a、配制铯前驱体溶液：将碳酸铯溶于混合溶剂中，再加入甲苯稀释，得到铯前驱体
溶液；所述混合溶剂为正辛酸和油酸；其中，碳酸铯、混合溶剂与甲苯的用量比为1mol:4～6l:8～12l；
30.b、配制铅卤前驱体溶液：将溴化铅和四正辛基溴化铵溶于甲苯，得到铅卤前驱体溶液；其中，溴化铅、四正辛基溴化铵和甲苯的用量比为0.05～0.13g:0.3～0.4g:10ml；
31.c、配制ddac溶液：将双十二烷基二甲基氯化铵(ddac)溶于甲苯中，得到ddac溶液；其中，双十二烷基二甲基氯化铵与甲苯的用量比为1mol:15～25l；
32.d、第一次离子交换:以600～1000rpm搅拌铅卤前驱体溶液，并将铯前驱体溶液注入铅卤前驱体溶液中，2～3min后加入ddac溶液，大约1min后溶液稳定，停止搅拌，得到反应后溶液；
33.e、第二次离子交换：将反应后溶液倒入离心管，加入乙酸乙酯，混匀后离心，弃掉上清液，加入甲苯超声分散，随后加入ddac溶液，振荡后加入乙酸乙酯，离心弃掉上清液，得到沉淀；
34.f、反应后处理：将沉淀加入正己烷，超声分散，离心，所得上清液即为钙钛矿量子点分散液。
35.本发明方法，采用室温下分步离子交换法得到纯蓝-深蓝光钙钛矿量子点cspb(cl/br)3，其波长为460～470nm，该方法可实现高质量纯蓝-深蓝光pqds在室温下的简易合成，并且易进行放大操作。
36.a、b、c步骤均为溶液的配制，分别配制得到铯前驱体溶液、铅卤前驱体溶液和用于离子交换的ddac溶液。这三个步骤没有时间顺序，可以先进行a步骤，再进行b步骤，再进行c步骤；也可以先进行b步骤，再进行c步骤，再进行a步骤；也可以三个步骤同时进行。
37.在本发明的一个具体实施例中，a步骤中，碳酸铯、混合溶剂与甲苯的用量比为1mol:5l:10l。
38.在本发明的一个实施方式中，a步骤中，所述混合溶剂中的正辛酸和油酸的体积比为0.8～1.5:1。在本发明的一个优选的实施例中，a步骤中，所述混合溶剂中的正辛酸和油酸的体积比为1:1。
39.在本发明的一个具体实施例中，b步骤中，溴化铅、四正辛基溴化铵和甲苯的用量比为0.15g:0.35g:10ml。
40.在本发明的一个具体实施例中，c步骤中，双十二烷基二甲基氯化铵与甲苯的用量比为1mol:20l。
41.d步骤为第一次离子交换的过程。搅拌铅卤前驱体溶液，并将铯前驱体溶液注入铅卤前驱体溶液中。2min后快速加入ddac溶液，进行pqds表面钝化和第一次离子交换，待荧光颜色不再变化，反应结束。
42.在本发明的实施方式中，d步骤中，铅卤前驱体溶液、铯前驱体溶液和ddac溶液的用量为按体积比8～12:1～2:3。
43.在本发明的一个具体实施例中，d步骤中，铅卤前驱体溶液、铯前驱体溶液和ddac溶液的用量为按体积比10:1.5:3。
44.d步骤的搅拌可以采用本领域常规方法，比如，采用磁力搅拌器进行搅拌。在本发明的一个具体实施方式中，d步骤中，以600～1000rpm搅拌铅卤前驱体溶液。在本发明的一个优选的实施例中，以800rpm搅拌铅卤前驱体溶液。
45.e步骤为第二次离子交换的过程。将d步骤反应后的溶液加入20ml乙酸乙酯，混合均匀后离心，弃掉上清液，取沉淀用甲苯分散，快速加入ddac溶液(不同剂量的ddac溶液对应不同波长)进行第二次离子交换，待颜色不变则意味着离子交换完毕。
46.ddac溶液加入的不同剂量所对应产品的波长不同，加入ddac过少则颜色偏绿且钝化效果不足，加入过多则呈现微弱的紫光甚至荧光消失，配体量加入过大容易破坏体系的稳定。在本发明的一个具体实施例中，以d步骤加入3ml ddac溶液计，e步骤中加入的甲苯和ddac溶液的体积比为3ml:1.2～1.8ml。
47.在本发明的一个具体实施方式中，f步骤中，离心的速率为7000～10000rpm。在本发明的一个优选的实施例中，离心的速率为9000rpm。
48.f步骤为反应后处理过程。将e步骤得到的沉淀加入正己烷，超声分散，离心，所得上清液即为钙钛矿量子点分散液。
49.下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
50.实施例1
51.室温下分步离子交换的蓝光钙钛矿量子点cspb(cl/br)3合成，具体方法如下：
52.配制铯前驱体溶液：将0.326g碳酸铯溶解于5ml正辛酸、油酸体积比1:1混合液中，再加入10ml甲苯稀释。取1.5ml备用。
53.配制铅卤前驱体溶液：再将0.1g溴化铅和0.35g四正辛基溴化铵溶于10ml甲苯。
54.配制用于离子交换的ddac溶液：将0.418g双十二烷基二甲基氯化铵(ddac)溶于20ml甲苯中备用。
55.第一次离子交换:用磁力搅拌器以800rpm搅拌铅卤溶液，并将1.5ml铯溶液用滴管快速注入铅卤前驱体溶液，盖好盖子避免湿气进入。2min后快速加入ddac溶液3ml，大约1min后溶液稳定，停止搅拌。
56.第二次离子交换：将反应后溶液倒入离心管，加入20ml乙酸乙酯，充分混合均匀后以9000rpm离心，弃掉上清液，加入3ml甲苯用超声机超声分散，随后加入1.6ml的ddac溶液，振荡20s后加入10ml乙酸乙酯，9000rpm离心弃掉上清液。
57.反应后处理：将沉淀中加入3ml正己烷超声分散，3500rpm离心1min，吸出上清液装瓶，得到的pqds分散液，如图1的a图中的右边所示。
58.对比例1
59.反溶剂法合成的蓝光pqds：
60.将0.24mmol pbcl2，0.16mmol pbbr2和0.4mmol csbr溶于10ml dmf(70％)/dmso(30％)混合溶剂中，并加0.5ml oa和0.25ml oam(纯dmf无法溶解pbcl2，纯dmso腐蚀性过强)作为前驱体。
61.取1ml前驱体注入到10ml以800rpm搅拌的甲苯中，反应30s后停止。
62.加20ml乙酸乙酯，8000rpm离心，取沉淀分散在1ml正己烷中，得到pqds分散液，如图1的a图中的左边所示。
63.图1中的a图为对比例1反溶剂法(左)和分步离子交换法(右)合成的蓝光pqds；b图为对比例1反溶剂法合成的蓝光pqds在激光等照射下的照片，c图为实施例1分步离子交换法合成的蓝光pqds在激光等照射下的照片。
64.可见，相对于反溶剂法合成的蓝光pqds，采用本发明分步离子交换法合成的蓝光pqds更澄清，具有更明显的丁达尔效应且没有散射。说明其pqds质量更高，具有更好的分散性，并且本方法获得的pqds具有更强的荧光。
65.实施例2
66.将实施例1的室温下分步离子交换的蓝光钙钛矿量子点cspb(cl/br)3合成的剂量放大，具体如下：
67.将0.3g溴化铅和1.05g四正辛基溴化铵加入烧杯，加入30ml甲苯450rpm室温搅拌10min溶解。随后取4.5ml铯前驱体溶液注入。反应2min后加入9ml的ddac溶液等待体系荧光颜色稳定，加入60ml乙酸乙酯，分入离心管9000rpm离心一分钟。
68.舍弃上清液，用9ml甲苯分散，随后注入3.8ml的ddac溶液振荡，待溶液荧光颜色稳定，加入30ml乙酸乙酯，9000rpm离心一分钟，舍弃上清液，加入10ml正己烷分散，经3500rpm离心1min，倒出上清液，即得pqds分散液，如图2所示。
69.实施例3
70.分步离子交换合成的量子点用于涂膜和荧光粉制备，具体方法如下：
71.1、将合成的pqds分散液室温空气环境下滴在玻璃片上，以1500rpm旋涂30s可得到均匀的荧光薄膜，如图3左。
72.2、取3ml的pqds分散液加入5ml乙酸乙酯，9000rpm离心1min，取沉淀烘干，可得到荧光粉末，如图3右。