一种室温固化双组份加成型自粘接耐高温硅胶及其制备方法与流程

1.本发明属于胶粘剂技术领域，涉及一种室温固化双组份加成型自粘接耐高温硅胶。


背景技术：

2.加成型液体硅胶是近年来发展较快，档次较高，产品技术含量较大，具有较高附加值的一类有机硅产品，其具有加热硫化速度快，生产效率高，综合成本低等特点。常应用于封装电子元器件、电器设备、织物以及医疗材料等。但其也存在对各类基材的粘接性差和常态粘接速度慢的缺点，在室温固化加成型硅胶中该缺点尤其突出。针对粘接性能差的缺点，常采取使用底涂处理基材或者在胶料中加入内添加性能增粘剂等方法解决。
3.目前有向室温固化加成型硅胶中添加增粘剂的相关报道，例如专利cn201811165355《一种加成型室温粘接双组份灌封胶及其制备方法》中公开了一种灌封胶，该灌封胶a组分包括乙烯基硅油、氧化铝、硅微粉和铂催化剂，b组分包括乙烯基硅油、氧化铝、硅微粉、含氢硅油、抑制剂和增粘剂，其中增粘剂为含硅氢基及丙烯酰氧基的硅氧烷低聚物，该双组份灌封胶通过添加新型增粘剂，并通过各组分的复配，提高了灌封胶在室温下对不锈钢、铝等基材的粘结强度，解决了传统加成型灌封胶使用底涂，气味大、效率低、溶剂挥发等问题。但是该增粘剂存在以下不足：(1)合成时加入了铂催化剂，在反应结束后该铂催化剂无法分离去除，在其作用下多余的活泼氢有发生自聚脱氢的风险，将对增粘剂及灌封胶的储存稳定性造成一定负面影响，表现为长期储存后粘度异常波动，增粘剂凝胶化，胶水板结等；(2)3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的甲基丙烯酰氧基丙基的硅氢加成反应活性较差，其与四甲基环四硅氧烷的接支率不高或造成其残余在增粘剂中，在加热光照等条件下容易发生自聚或异构化，最终造成固化慢或无法深度固化，灌封胶粘接性不稳定或偶发性失效，低温(室温低于20℃)粘接不佳等问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的上述不足，本发明提供了一种室温固化双组份加成型自粘接耐高温硅胶，该双组份加成型硅胶可在室温条件下深度固化并与金属基材形成有效粘接，同时具有耐高温的特点，可以长期在200～350℃条件下稳定工作。
5.实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
6.一种室温固化双组份加成型自粘接耐高温硅胶，其特征在于：由a剂和b剂组成，a剂和b剂的质量比为1:1；所述a剂中各组分及重量配比为：基胶5～30份、乙烯基硅油15～65份、填料35～75份、氧化铁红1.5～10份、耐热剂1～5份、铂金催化剂0.05～5份、增粘剂1～8份；所述b剂中各组分及重量配比为：基胶1～30份、乙烯基硅油15～65份、填料35～75份、耐热剂1～5份、交联剂0.1～15份、增粘剂1～8份、抑制剂0.1-5份；
7.所述增粘剂的制备方法包括以下步骤：(1)在烧瓶中通入氮气后，将10～200份的羟基硅油和0.1～20份的醇类化合物加入到烧瓶中，搅拌均匀后加入0.1～20份的有机钛化
合物，充分搅拌溶解后，逐滴加入0.5～200份的硅烷偶联剂，30～120℃保温反应0.5～8h后，30～150℃减压蒸馏1～8h，降温过滤后即得到增粘剂主剂；(2)在烧瓶中通入氮气后，将5～100份的增粘剂主剂投入烧瓶中，加入5～100份的有机钛化合物，5～100份的硅烷偶联剂，搅拌均匀过滤后直接使用或在50～150℃保温1～7h降温过滤后使用，所得产物为无色至桔红色透明粘稠液体，出料得到增粘剂。
8.所述增粘剂制备方法步骤(1)中各组分及重量配比为：羟基硅油90～120份、醇类化合物1～5份、有机钛化合物0.1～1份、硅烷偶联剂15～30份；步骤(2)中各组分及重量配比为：增粘剂主剂90～100份、有机钛化合物35～45份、硅烷偶联剂5～15份。
9.所述羟基硅油的结构总式为：
[0010][0011]
其中a＞0，b≥0；羟基硅油为符合总式的一种或两种以上的混合物，羟基硅油的粘度为5～5000cst。
[0012]
所述硅烷偶联剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。
[0013]
所述醇类化合物为含有不超过6个碳原子的醇类化合物中的一种或两种以上的混合物；所述有机钛化合物为钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸酯螯合物中的一种或两种以上的混合物。
[0014]
所述基胶为气相法白炭黑与乙烯基硅油按质量比(2～3.5):(6.5～8)在120～180℃、-(0.09～0.1)mpa条件下捏合2～6h并脱泡形成的产物，在捏合过程中加入硅烷偶联剂或硅氮烷进行封端处理，其中乙烯基硅油的黏度为100～20000mpa
·
s，所述气相法白炭黑的比表面积为150～380。
[0015]
所述填料为200～3000目的硅微粉、纳米碳酸钙、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、气相法白炭黑、硅藻土中的一种或两种以上的混合物。
[0016]
所述交联剂为含氢量wt＝0.1～1.2％的低含氢硅油；所述抑制剂为炔醇类抑制剂或改性炔醇类抑制剂。
[0017]
所述铂金催化剂为卡斯特催化剂，浓度为1000～5000ppm；所述耐热剂为气相法二氧化钛、铑系金属氧化物、氧化锌、氧化铬、抗氧剂、耐黄剂和稀释剂中的一种或两种以上的混合物。
[0018]
本发明同时还提供了一种室温固化双组份加成型自粘接耐高温硅胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将基胶、乙烯基硅油投入动力混合机中混合均匀，再依次投入填料、氧化铁红和耐热剂，升温至80～200℃，真空条件下混合1～5h，降温至室温，依次投入铂金催化剂和增粘剂，混合均匀并脱泡，出料得到a剂；
[0019]
(2)将基胶、乙烯基硅油投入动力混合机中混合均匀，再依次投入填料和耐热剂，
升温至80～200℃，真空条件下混合1～5h，降温至室温，依次投入交联剂、增粘剂和抑制剂，混合均匀并脱泡，出料得到b剂。
[0020]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明提供的室温固化双组份加成型自粘接耐高温硅胶中的增粘剂为自制的增粘剂，该增粘剂中包含缩水甘油醚氧丙基、乙烯基、烷氧基和甲基丙烯酰氧丙基基团，适用于粘接多种基材，例如碳钢、不锈钢、铝合金、聚酰胺(如pa66)、玻璃纤维、pcb、聚碳酸酯等。增粘剂通过两步法合成，先合成增粘主剂，增粘主剂的结构通式为：
[0021][0022]
其中a＞0，b≥0，c+d＝2；
[0023]
增粘主剂的稳定性好，方便生产备货，可单独长期储存；需要配胶时，再向增粘主剂中加入有机钛化合物和硅烷偶联剂，合成增粘剂备用；一方面，有机钛化合物在自制增粘剂与基材形成粘接时，钛元素对增粘剂主剂产生“诱导”效果，可起到助粘，降低粘接活化温度的作用；另一方面，引入硅烷偶联剂有助于改善增粘剂与基材之间的极性差异，可起到提高增粘剂与基材之间润湿程度的作用，进而进一步改善粘接效果。因此，采用本发明自制的增粘剂进行合理配制的加成型硅胶产品，可以在较低温度环境(室温)中固化且可与多种基材形成良好的粘接效果。
[0024]
通过两步法合成增粘剂，能够避免一次性加入过量的有机钛化合物，避免在其催化作用下羟基硅油、醇类化合物和硅烷偶联剂短时间内急剧反应而导致产物交联度过高，凝胶化等不良后果，确保增粘剂合成反应平稳适度，产物稳定。另外，本发明提供的增粘剂具有近枝状结构，同时含有硅羟基。因此，增粘剂分子之间，增粘剂分子与其它材料(硅油、基胶、硅微粉等)之间形成了氢键作用，进而改善了胶水的触变性，提高其储存稳定性，防止长期储放胶水过程中填料沉降板结的问题。
[0025]
(2)本发明提供的室温固化双组份加成型自粘接耐高温硅胶可在室温条件下深度固化，不需要进行高温固化即可与金属基材等形成有效粘接，适用于中大型金属件灌胶密封保护，如风电发电机转子灌封，高温高效过滤器灌封等，具有使用方便，适用性好的特点。
[0026]
(3)本发明提供的室温固化双组份加成型自粘接耐高温硅胶中加入基胶对其进行补强，使得硅胶具有优良的机械性能(拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度等)，而且基胶的成本较低，应用成本低；另外，在a剂和b剂中均加入基胶，确保a/b剂在粘度，比重等方面数据保持基本一致，以便于使用半自动化或全自动化气动点胶设备进行用胶生产。
[0027]
(4)本发明通过各类填料、添加剂，如氧化铁红、硅微粉、气相白炭黑及耐热剂等按照一定比例合理搭配赋予了本发明所述产品耐高温的特性，耐热剂的加入改善了填料的分散性，使其分散均匀，进一步提高耐热性，使得产品可以长期在200～350℃条件下稳定工作。
附图说明
[0028]
图1为实施例1中样块在250℃下老化试验300h后的状态图；
[0029]
图2为实施例2中样块在350℃下老化试验300h后的状态图；
[0030]
图3为对比例1中样块在350℃下老化试验300h后的状态图；
具体实施方式
[0031]
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0032]
本实施例中所提供的室温固化双组份加成型自粘接耐高温硅胶中的基胶为比表面积为200的气相法白炭黑与粘度为5000mpa
·
s的乙烯基硅油在165℃、-0.095mpa条件下捏合5h并脱泡所得的产物，其中气相法白炭黑与乙烯基硅油的混合质量比为3.5:6.5。
[0033]
下面实施例中使用了增粘剂x-1和x-2，分别采用以下方法制备：
[0034]
增粘剂x-1的制备：(1)在烧瓶中通入氮气后，将500g粘度为35cst，羟基含量wt＝7.5％的羟基硅油和7.5g乙二醇加入到1000ml四口烧瓶中，搅拌均匀后加入2g钛酸异丙酯，充分搅拌至完全溶解，滴加20.82g乙烯基三甲氧基硅烷，33.21gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和34.90gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物，滴加速度为180滴/分钟，约30分钟滴加完毕，升温至85℃，保温反应2.5h后，在-0.095mpa，90℃条件下减压蒸馏4h，降温后过滤得到550.29g淡黄色透明粘稠液体，即为增粘剂主剂-1，密封保存备用。(2)在烧瓶中通入氮气后，将100g增粘剂主剂-1加入到500ml三口烧瓶中，滴加50g钛酸正丁酯和甲基三甲氧基硅烷的混合物(质量比4:1)，滴加速度120滴/分钟，约25分钟滴加完毕，85℃保温反应2h后，得到148.5g浅黄色透明粘稠液体，即为目标产物增粘剂x-1，避光密封保存备用。
[0035]
增粘剂x-2的制备：(1)在烧瓶中通入氮气后，将500g粘度为31cst，羟基含量wt＝6.0％，乙烯基含量wt＝6.0％的羟基乙烯基硅油，4g异丙醇，2g乙二醇加入到1000ml四口烧瓶中，搅拌均匀后加入1.5g钛酸正丁酯，充分搅拌至完全溶解，升温至80℃，滴加52.11gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和56.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物，滴加速度为180滴/分钟，约45分钟滴加完毕，85℃保温反应3h后，在-0.095mpa，90℃条件下，减压蒸馏5h，降温后过滤得到568.40g淡黄色透明粘稠液体，即为增粘剂主剂-2，密封保存备用。(2)在烧瓶中通入氮气后，将100g增粘剂主剂-2，加入到500ml三口烧瓶中，滴加50g钛酸酯螯合物和正硅酸乙酯的混合物(质量比5:1)，滴加速度120滴/分钟，约25分钟滴加完毕，85℃保温反应2h后，在-0.095mpa，85℃条件下减压蒸馏1h，得到133g桔红色透明粘稠液体，即为目标产物增粘剂x-2，避光密封保存备用。
[0036]
实施例1：
[0037]
按照下表的配方配制a剂和b剂，具体步骤为：(1)将基胶、乙烯基硅油投入动力混合机中混合均匀，再依次投入填料、氧化铁红和耐热剂，升温至80～200℃，真空条件下混合1～5h，降温至室温，依次投入铂金催化剂和增粘剂，混合均匀并脱泡，出料得到a剂；(2)将基胶、乙烯基硅油投入动力混合机中混合均匀，再依次投入填料和耐热剂，升温至80～200℃，真空条件下混合1～5h，降温至室温，依次投入交联剂、增粘剂和抑制剂，混合均匀并脱泡，出料得到b剂。
[0038][0039]
a剂和b剂配制完毕后，测得a剂的粘度为5500cp，比重1.55，b剂粘度为5552cp，比重1.558，按照a剂和b剂的质量比为1:1进行配胶，混合粘度为5490cp，比重1.556，a剂和b剂的配胶操作时间为4h(25℃)。制作样块，样块的硬度为58a，拉伸强度为2.2mpa，伸长率为96％，撕裂强度为11.5kn/m。根据gb/t 13936-1992标准测试硅胶与基材之间的粘接强度为1.70mpa(25℃，钢-钢)，1.92mpa(80℃，钢-钢)，1.2mpa(25℃，铝-铝)，1.37mpa(80℃，铝-铝)，1.33mpa(25℃，pc-pc)，1.43mpa(80℃，pc-pc)，1.31(25℃，pa66-pa66)，1.39mpa(80℃，pa66-pa66)。采用250℃进行老化试验，经过300h，样件无脱胶，无鼓包，无开裂，颜色无明显变化，如图1所示，硬度爬升小(60a)，拉伸强度为1.7mpa，伸长率为78％，撕裂强度为9.2kn/m。于室温环境中密闭条件下储放12个月，a剂和b剂外观性状未发生明显变化，无任何增稠或板结现象。
[0040]
实施例2：
[0041]
按照下表的配方配制a剂和b剂，具体步骤为：(1)将基胶、乙烯基硅油投入动力混合机中混合均匀，再依次投入填料、氧化铁红和耐热剂，升温至80～200℃，真空条件下混合1～5h，降温至室温，依次投入铂金催化剂和增粘剂，混合均匀并脱泡，出料得到a剂；(2)将基胶、乙烯基硅油投入动力混合机中混合均匀，再依次投入填料和耐热剂，升温至80～200℃，真空条件下混合1～5h，降温至室温，依次投入交联剂、增粘剂和抑制剂，混合均匀并脱泡，出料得到b剂。
[0042][0043]
a剂和b剂配制完毕后，测得a剂的粘度为9750cp，比重1.581，b剂的粘度为9800cp，
比重1.579，按照a剂和b剂的质量比为1:1进行配胶，混合粘度为9810cp，比重1.580。a剂和b剂的配胶操作时间为2h(25℃)。制作样块，样块的硬度为65a，拉伸强度为2.0mpa，伸长率为60％，撕裂强度为10kn/m。根据gb/t 13936-1992标准测试硅胶与基材之间的粘接强度为1.51mpa(25℃，钢-钢)，1.60mpa(80℃，钢-钢)，1.12mpa(25℃，铝-铝)，1.17mpa(80℃，铝-铝)，0.97mpa(25℃，pc-pc)，1.11mpa(80℃，pc-pc)，1.14(25℃，pa66-pa66)，1.20mpa(80℃，pa66-pa66)。采用350℃进行老化试验，经过300h，样件无脱胶，无鼓包，无开裂，颜色由砖红色转变为枣红色，如图2所示，硬度爬升小(72a)，拉伸强度为1.4mpa，伸长率为52％，撕裂强度为8.1kn/m。于室温环境中密闭条件下储放12个月，a剂和b剂外观性状未发生明显变化，无任何增稠或板结现象。
[0044]
对比例1：
[0045]
按照下表的配方配制a剂和b剂，具体步骤为：(1)将基胶、乙烯基硅油投入动力混合机中混合均匀，再依次投入填料、氧化铁红和耐热剂，升温至80～200℃，真空条件下混合1～5h，降温至室温，依次投入铂金催化剂和增粘剂主剂，混合均匀并脱泡，出料得到a剂；(2)将基胶、乙烯基硅油投入动力混合机中混合均匀，再依次投入填料和耐热剂，升温至80～200℃，真空条件下混合1～5h，降温至室温，依次投入交联剂、增粘剂主剂和抑制剂，混合均匀并脱泡，出料得到b剂。
[0046][0047]
a剂和b剂配制完毕后，测得a剂的粘度为9430cp，比重1.579，b剂的粘度为9620cp，比重1.578，按照a剂和b剂的质量比为1:1进行配胶，混合粘度为9520cp，比重1.578。a剂和b剂的配胶操作时间为1.5h(25℃)。制作样块，样块的硬度为62a，拉伸强度为1.9mpa，伸长率为62％，撕裂强度为10.3kn/m。根据gb/t 13936-1992标准测试硅胶与基材之间的粘接强度，结果为剥离(25℃，钢-钢)，0.2mpa(80℃，钢-钢)，剥离(25℃，pc-pc)，0.67mpa(80℃，pc-pc)，剥离(25℃，铝-铝)，0.36mpa(80℃，铝-铝)，剥离(25℃，pa66-pa66)，0.59mpa(80℃，pa66-pa66)。用350℃进行老化试验，采用80℃固化的样件，经过300h颜色由砖红色转变为枣红色，同时出现大面积脱胶，如图3。胶样于室温环境中密闭条件下储放12个月，a剂和b剂外观性状未发生明显变化，无任何增稠或板结现象。
[0048]
与实施例2相比，单纯采用增粘剂主剂-2替代增粘剂x-2，胶水的粘接强度出现明显的衰减乃至失效。在中温固化尚可保持一定的粘接强度，但强度远低于使用增粘剂x-2时的强度，在低温固化时，不同的基材均出现明显的剥离。另外，高温老化试验后样件均出现大面积脱胶。由此可见，与增粘剂主剂-2相比，增粘剂x-2具有更好的低温粘接活性，粘接强
度以及高温老化的稳定性。