一种稠油降粘剂的制备方法与应用
1.技术领域
2.本发明涉及稠油降粘剂技术领域，尤其涉及一种稠油降粘剂的制备方法与应用。
背景技术：
3.稠油中轻组分含量低，沥青质和胶质含量较高，导致大部分稠油具有高黏度和高密度的特性，随着轻油储量越来越少，稠油的开采业逐渐提上日程，但稠油的粘度大、流动性低，开采相当困难，采用常规的开采方法难以将稠油从油层中开层出来，因此在开采前需要先对稠油进行降粘，例如加热法、掺稀油法、化学药剂降黏法等，通过降粘使稠油从油包水的乳化状态转变为以水为外相的乳化状态，实现稠油粘度的降低。其中，所述加热法由于具有成本低、工艺相对简便等优点而已经实现应用。该艺主要是利用高温蒸汽带来的热量降低稠油粘度，但这种粘度的降低是可逆的，当高温蒸汽注入结束后稠油逐渐冷却，粘度再次上升影响后续开采。为了克服上述问题，在向油井中注入蒸汽时还加入催化剂，以不可逆地降低稠油粘度。这种方法虽然克服了稠油粘度重新升高的问题，但降粘效果并不理想，工艺整体的降粘效率较低，有待进一步提高。
技术实现要素：
4.本发明提供一种稠油降粘剂的制备方法与应用，该降粘驱油剂不仅能够可逆地降低稠油的粘度，而且能够有效提高对稠油的降粘效果。为实现上述发明目的，本发明公开了以下技术方案：在本发明的第一方面，公开一种稠油降粘剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将多孔碳粉用含催化剂金属离子的溶液进行浸润，然后加入还原剂将所述金属离子还原成金属单质并富集吸附在多孔碳上，分离出该多孔碳，得到催化剂前驱体，备用。
5.（2）将所述催化剂前驱体先进行亲水改性处理，然后进行亲油改性处理，即得改性催化剂。
6.（3）将所述改性催化剂与水混合后进行超声分散，得到超声分散液，即得稠油降粘剂。
7.进一步地，步骤（1）中，所述催化剂金属离子包括：铁离子、亚铁离子、铜离子、镍离子、锌离子等中的至少一种。这些金属离子被还原剂被还原成纳米金属单质粒子附着在多孔碳上。
8.可选地，所述含催化剂金属离子的溶液包括金属离子的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐等中的至少一种溶解在水中形成的溶液。
9.优选地，步骤（1）中，所述含催化剂金属离子的溶液为室温下的饱和溶液，以便于提供充足的催化剂金属离子。
10.进一步地，步骤（1）中，所述还原剂为硼氢化钠溶液、硼氢化钾溶液中的任意一种。所述还原剂的添加量能够使金属离子充分被还原即可。
11.进一步地，步骤（2）中，将所述催化剂前驱体上与液态醇混合后进行溶剂热反应，以便在催化剂前驱体上引入亲水基团，实现对催化剂前驱体的亲水改性处理。
12.可选地，所述溶剂热反应的温度为100~120℃，时间为20~40min。
13.可选地，所述液态醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等中的至少一种。
14.进一步地，步骤（2）中，将经过亲水改性处理后的催化剂前驱体与硅烷偶联剂溶液混合，然后加热至设定温度后进行保温，完成后即得改性催化剂。
15.进一步地，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等中的任意一种。
16.进一步地，所述保温温度为50~65℃，时间为3~5小时，从而在催化剂前驱体表面接枝亲油性基团，使所述催化剂前驱体兼具亲油性和亲水性特点。
17.进一步地，步骤（3）中，所述改性催化剂与水的比例为1g：80~110ml。
18.在本发明的第二方面，公开所述稠油降粘剂的制备方法得到的稠油降粘剂在石油工程中的应用。
19.进一步地，将所述稠油降粘剂用于稠油降粘，其使用方法包括如下步骤：在稠油开采油井中注入热蒸汽对稠油进行预热处理，然后加入所述稠油降粘剂后封闭油井，使稠油进行水热催化裂解反应即可。
20.进一步地，按照所述稠油降粘剂中改性催化剂的质量计算，所述稠油降粘剂的添加量为稠油质量的0.6~1.5%。
21.进一步地，所述预热处理的温度为130~170℃，在高温和催化剂的作用下稠油中的胶质、沥青等大分子物质裂解成小分子物质，可使稠油粘度显著降低。
22.现有技术相比，本发明取得的有益效果包括：（1）本发明的这种稠油降粘剂以多孔碳粉为载体，其具有巨大的表面积和良好的吸附性能，其可以将金属离子吸附在其中，相对于其他载体，本发明采用的多孔碳粉载体具有更好的富集催化活性组分的能力，从而可以向稠油中携带更多的催化活性组分，有助于提高催化效率和降粘效果。为了在所述多孔碳上负载催化活性组分，本发明采用了将吸附在多孔碳上的金属离子进行化学还原的方法，其优点是不仅可以将金属离子转换成金属单质成为催化活性组分，而且由于该金属单质是由金属离子还原而成，因此得到的金属单质为纳米级的微粒，其可以在催化过程中发挥纳米效应，起到促进催化稠油裂解的作用。
23.（2）本发明还对制备的催化剂进行亲水和亲油双改性处理，通过在催化剂的表面同时引入亲水和亲油性基团，其好处是亲水性基团可以使催化剂能够均匀分散在水相中形成分散液，以便于向油井中注入，以水作为携带剂不仅成本低，而且流动性好，可以快速将催化剂注入油井中，但由于水油不相容出现了分层现象，使水中的催化剂与稠油难以有效接触，使催化剂无法充分地发挥作用，导致降粘效果不高、降粘速率慢，当油井中温度下降至低温时仍然难以对稠油完成降粘。而本发明在催化剂上引入亲油基团后，使催化剂可以向油相迁移并与油相融合，从而使催化剂与油相充分接触，有效提高了降粘速率和降粘效果。
具体实施方式
24.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。现通过具体实施对本发明进一步说明。
25.实施例11. 一种稠油降粘剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取50g多孔碳粉，然后将所述多孔碳粉加入200ml饱和氯化铁溶液中对多孔碳粉进行浸润，搅拌5min后加入过量质量分数为20%的硼氢化钠溶液，然后过滤分离出反应液中的多孔碳，得到催化剂前驱体，备用。
26.（2）将步骤（1）得到的催化剂前驱体与300ml无水乙醇加入高压反应釜中，在115℃下反应25min，然后过滤分离出固体产物。
27.（3）将步骤（2）得到固体产物加入乙烯基三乙氧基硅烷的醇溶液中，然后在60℃下保温5小时，完成后得到改性催化剂。
28.（4）将步骤（3）的改性催化剂与水按照为1g：90ml的比例混合并进行超声分散，使所述改性催化剂分散在水中，即得稠油降粘剂。
29.2. 一种稠油降粘的方法，包括如下步骤：（i）取50℃下粘度为 36600mpa
·
s的稠油样品，将其加热至80℃，备用。
30.（ii）取200g所述预热的稠油样品加与本实施例的稠油降粘剂共同加入高压反应釜中，以其中改性催化剂的质量计，所述稠油降粘剂的添加量为稠油质量的1.0%，然后在150℃下反应24小时，然后打开高压反应釜继续加热以除去反应后稠油样品中的水分，待反应釜温度降低后测量得到的稠油样品在室温下的粘度，计算降粘率。
31.实施例21. 一种稠油降粘剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取50g多孔碳粉，然后将所述多孔碳粉加入200ml饱和硫酸亚铁溶液中对多孔碳粉进行浸润，搅拌5min后加入过量质量分数为20%的硼氢化钠溶液，然后过滤分离出反应液中的多孔碳，得到催化剂前驱体，备用。
32.（2）将步骤（1）得到的催化剂前驱体与300ml丙醇加入高压反应釜中，在100℃下反应40min，然后过滤分离出固体产物。
33.（3）将步骤（2）得到固体产物加入乙烯基三甲氧基硅烷的醇溶液中，然后在65℃下保温3小时，完成后得到改性催化剂。
34.（4）将步骤（3）的改性催化剂与水按照为1g：80ml的比例混合并进行超声分散，使所述改性催化剂分散在水中，即得稠油降粘剂。
35.2. 一种稠油降粘的方法，包括如下步骤：（i）取50℃下粘度为 36600mpa
·
s的稠油样品，将其加热至80℃，备用。
36.（ii）取200g所述预热的稠油样品加与本实施例的稠油降粘剂共同加入高压反应釜中，以其中改性催化剂的质量计，所述稠油降粘剂的添加量为稠油质量的1.5%，然后在170℃下反应24小时，然后打开高压反应釜继续加热以除去反应后稠油样品中的水分，待反应釜温度降低后测量得到的稠油样品在室温下的粘度，计算降粘率。
37.实施例31. 一种稠油降粘剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）取50g多孔碳粉，然后将所述多孔碳粉加入100ml饱和硝酸镍溶液和100ml饱和硝酸铜溶液中对多孔碳粉进行浸润，搅拌5min后加入过量质量分数为20%的硼氢化钾溶液，然后过滤分离出反应液中的多孔碳，得到催化剂前驱体，备用。
38.（2）将步骤（1）得到的催化剂前驱体与300ml甲醇加入高压反应釜中，在120℃下反应20min，然后过滤分离出固体产物。
39.（3）将步骤（2）得到固体产物加入乙烯基三甲氧基硅烷的醇溶液中，然后在50℃下保温4小时，完成后得到改性催化剂。
40.（4）将步骤（3）的改性催化剂与水按照为1g：110ml的比例混合并进行超声分散，使所述改性催化剂分散在水中，即得稠油降粘剂。
41.2. 一种稠油降粘的方法，包括如下步骤：（i）取50℃下粘度为 36600mpa
·
s的稠油样品，将其加热至80℃，备用。
42.（ii）取200g所述预热的稠油样品加与本实施例的稠油降粘剂共同加入高压反应釜中，以其中改性催化剂的质量计，所述稠油降粘剂的添加量为稠油质量的0.6%，然后在130℃下反应24小时，然后打开高压反应釜继续加热以除去反应后稠油样品中的水分，待反应釜温度降低后测量得到的稠油样品在室温下的粘度，计算降粘率。
43.实施例41. 一种稠油降粘剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取50g多孔碳粉，然后将所述多孔碳粉加入200ml饱和醋酸铁溶液中对多孔碳粉进行浸润，搅拌5min后加入过量质量分数为20%的硼氢化钠溶液，然后过滤分离出反应液中的多孔碳，得到催化剂前驱体，备用。
44.（2）将步骤（1）得到的催化剂前驱体与300ml丁醇加入高压反应釜中，在110℃下反应35min，然后过滤分离出固体产物。
45.（3）将步骤（2）得到固体产物加入乙烯基三甲氧基硅烷的醇溶液中，然后在55℃下保温3.5小时，完成后得到改性催化剂。
46.（4）将步骤（3）的改性催化剂与水按照为1g：105ml的比例混合并进行超声分散，使所述改性催化剂分散在水中，即得稠油降粘剂。
47.2. 一种稠油降粘的方法，包括如下步骤：（i）取50℃下粘度为 36600mpa
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s的稠油样品，将其加热至80℃，备用。
48.（ii）取200g所述预热的稠油样品加与本实施例的稠油降粘剂共同加入高压反应釜中，以其中改性催化剂的质量计，所述稠油降粘剂的添加量为稠油质量的1.2%，然后在160℃下反应24小时，然后打开高压反应釜继续加热以除去反应后稠油样品中的水分，待反应釜温度降低后测量得到的稠油样品在室温下的粘度，计算降粘率。
49.实施例51. 一种稠油降粘剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取50g多孔碳粉，然后将所述多孔碳粉加入200ml饱和氯化铁溶液中对多孔碳粉进行浸润，搅拌5min后加入过量质量分数为20%的硼氢化钠溶液，然后过滤分离出反应液中的多孔碳，得到催化剂前驱体，备用。
50.（2）将步骤（1）得到催化剂前驱体加入乙烯基三乙氧基硅烷的醇溶液中，然后在60℃下保温5小时，完成后得到改性催化剂。
51.（3）将步骤（2）所述改性催化剂与水为1g：90ml的比例混合并进行超声分散，使所述改性催化剂分散在水中，即得稠油降粘剂。
52.2. 一种稠油降粘的方法，包括如下步骤：（i）取50℃下粘度为 36600mpa
·
s的稠油样品，将其加热至80℃，备用。
53.（ii）取200g所述预热的稠油样品加与本实施例的稠油降粘剂共同加入高压反应釜中，以其中改性催化剂的质量计，所述稠油降粘剂的添加量为稠油质量的1.0%，然后在150℃下反应24小时，然后打开高压反应釜继续加热以除去反应后稠油样品中的水分，待反应釜温度降低后测量得到的稠油样品在室温下的粘度，计算降粘率。
54.实施例61. 一种稠油降粘剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取50g多孔碳粉，然后将所述多孔碳粉加入200ml饱和氯化铁溶液中对多孔碳粉进行浸润，搅拌5min后加入过量质量分数为20%的硼氢化钠溶液，然后过滤分离出反应液中的多孔碳，得到催化剂前驱体，备用。
55.（2）将步骤（1）得到的催化剂前驱体与300ml无水乙醇加入高压反应釜中，在115℃下反应25min，然后过滤分离出固体产物，即得改性催化剂。
56.（3）将步骤（2）所述改性催化剂与水为1g：90ml的比例混合并进行超声分散，使所述改性催化剂分散在水中，即得稠油降粘剂。
57.2. 一种稠油降粘的方法，包括如下步骤：（i）取50℃下粘度为 36600mpa
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s的稠油样品，将其加热至80℃，备用。
58.（ii）取200g所述预热的稠油样品加与本实施例的稠油降粘剂共同加入高压反应釜中，以其中改性催化剂的质量计，所述稠油降粘剂的添加量为稠油质量的1.0%，然后在150℃下反应24小时，然后打开高压反应釜继续加热以除去反应后稠油样品中的水分，待反应釜温度降低后测量得到的稠油样品在室温下的粘度，计算降粘率。
59.实施例71. 一种稠油降粘剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取50g多孔碳粉，然后将所述多孔碳粉加入200ml饱和氯化铁溶液中对多孔碳粉进行浸润，搅拌5min后过滤分离出反应液中的多孔碳，得到催化剂前驱体，备用。
60.（2）将步骤（1）得到的催化剂前驱体与300ml无水乙醇加入高压反应釜中，在115℃下反应25min，然后过滤分离出固体产物。
61.（3）将步骤（2）得到固体产物加入乙烯基三乙氧基硅烷的醇溶液中，然后在60℃下保温5小时，完成后得到改性催化剂。
62.（4）将步骤（3）的改性催化剂与水按照为1g：90ml的比例混合并进行超声分散，使所述改性催化剂分散在水中，即得稠油降粘剂。
63.2. 一种稠油降粘的方法，包括如下步骤：（i）取50℃下粘度为 36600mpa
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s的稠油样品，将其加热至80℃，备用。
64.（ii）取200g所述预热的稠油样品加与本实施例的稠油降粘剂共同加入高压反应釜中，以其中改性催化剂的质量计，所述稠油降粘剂的添加量为稠油质量的1.0%，然后在150℃下反应24小时，然后打开高压反应釜继续加热以除去反应后稠油样品中的水分，待反应釜温度降低后测量得到的稠油样品在室温下的粘度，计算降粘率。
65.如表1所示，其展示了上述各实施例中稠油样品的粘度和降粘率计算结果。可以看出，实施例1~4制备的降粘剂对稠油的降粘效果明显优于实施例5~7，其中，所述实施例5未在催化剂中引入亲水基团，导致催化剂在水中出现团聚现象而影响其在稠油中的分散效果，降低了催化效果和催化效率。而实施例6未在催化剂中引入亲油基团，由于水油不相容出现了分层现象，使水中的催化剂与稠油难以有效接触，使催化剂无法充分地发挥作用，导致降粘效果不高、降粘速率慢。而实施例7未完成对多孔碳上金属离子的还原工序，在将这种催化剂加入水中后会导致金属离子重新溶解在水中，难以起到有效的催化作用。
66.表1实施例序号1234567粘度（pa
·
s）2060114224921859129162282333943降粘率（%）94.3796.8893.1994.9264.7137.647.26以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。