一种含大共轭芳香环丙烯酸化合物单体的光固化组合物胶水及其使用方法和应用与流程

1.本发明属于有机薄膜技术领域，涉及一种含大共轭芳香环丙烯酸化合物单体的光固化组合物胶水及其使用方法和应用。


背景技术：

2.随着科学技术的飞速发展，柔性可折叠甚至可卷曲的电子设备越来越受到市场重视，尤其是基于柔性有机发光二极管的电视、电脑、手机、智能手表等智能设备越来越受到消费者的青睐。在这些产品的使用过程中，除了显示效果之外，使其可靠稳定工作的使用寿命是最关键的指标之一。而为了具备柔性可折叠卷曲的特性，器件内使用了易受空气中水汽、氧气侵蚀的有机分子材料，导致器件的使用寿命极大地受到器件封装隔水隔氧效果的影响。为了延长使用寿命，则必须有效阻止水汽、氧气进入器件内部对有机分子材料产生有害的侵蚀作用，因此需要对器件进行良好的封装。
3.目前，常用的封装材料为无机类材料，其柔韧性以及水氧保护能力在不断提高，但依然无法达到令人十分满意的效果。有机封装材料具有本征柔韧性，非常适用于制备柔性器件，且其材料分子结构多变，材料体系类型丰富，原料来源广泛，制备成本较低，能够很好地弥补无机封装材料的缺陷。因此，有机封装材料成为目前保护柔性电子器件不受水氧侵蚀的最佳材料之一。但目前使用或者报道的有机封装材料分子主要由非共轭基团构成，形成的封装膜对紫外线吸收能力非常差，导致紫外线能够轻易穿透封装层到达器件内部其他有机功能层中。高能紫外线作用下，有机功能层分子容易降解，导致器件性能以及使用寿命等显著降低。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种含大共轭芳香环丙烯酸化合物单体的光固化组合物胶水及其使用方法，该胶水采用大共轭芳香环的丙烯酸化合物单体，可获得紫外光固化效率高、对紫外线吸收能力强的柔性有机薄膜，以减少紫外线对有机功能层的破坏，从而获得性质更好的柔性有机薄膜，实现优异的封装性能。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
6.一方面，本发明提供了一种含大共轭芳香环丙烯酸化合物单体的光固化组合物胶水，包括以下重量份的组分：2～85份的大共轭芳香环的丙烯酸化合物单体，2～85份的光可固化单体，0.1～8份的光交联引发剂。
7.进一步，所述大共轭芳香环的丙烯酸化合物单体的结构通式如下：
[0008][0009]
其中，取代基r1为氢原子或者碳链长度在1～6烷基链；r2为碳链长度在1～6的烷基
链；r3为大共轭芳香环。
[0010]
进一步，所述大共轭芳香环r3的结构包括如下通式中的至少一种结构：
[0011][0012]
进一步，所述大共轭芳香环r3包括菲、蒽、芘、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑化合物中的至少一种衍生物。
[0013]
进一步，所述光可固化单体包括以下所列中的至少一种：c1到c
30
一元醇的单官能(甲基)丙烯酸酯，c2到c
30
的二元醇、三元醇、四元醇或五元醇的二(甲基)丙烯酸酯，c3到c
30
的三元醇、四元醇或五元醇的三(甲基)丙烯酸酯。
[0014]
进一步，所述光交联引发剂为羟基二苯甲酮、苯甲酰基二苯基氧化膦、双苯甲酰基苯基氧化膦、4,4'-二氯二苯甲酮丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮中的一种或多种。
[0015]
另一方面，本发明还提供了一种含大共轭芳香环丙烯酸化合物单体的光固化组合物胶水的使用方法，先采用旋涂、喷墨打印、丝网印刷或者刮涂的方法将如上部分或全部所述的光固化组合物胶水附着在有机电子器件的表面；再采用200～450nm波长的光照射附着在器件表面的胶水层使其固化，照射时长在10～100s之间，最终形成厚度在25～80μm的有机薄膜。
[0016]
进一步，所述有机薄膜对紫外光的最大吸收范围达到420nm，光照固化率为91.3％～97.2％。
[0017]
进一步，所述有机薄膜对430～800nm波长的光的透过率为92.2％～96.3％。
[0018]
此外，本发明还提供了一种含大共轭芳香环丙烯酸化合物单体的光固化组合物胶水的应用，将如上部分或全部所述的光固化组合物胶水通过光固化形成致密薄膜以阻止或缓解氧气与水蒸气对有机发光器件、有机光伏器件、有机-无机杂化钙钛矿发光器件或有机-无机杂化钙钛矿光伏器件的侵蚀损害。
[0019]
与现有技术相比，本发明提供的技术方案包括以下有益效果：采用含大共轭芳香
环的丙烯酸化合物单体，通过引入有机共轭基团能够获得π
→
π*跃迁吸收，以提高分子对紫外光的吸收能力。此外，延长共轭长度形成大共轭基团能够有效将紫外吸收的最大吸收范围由200nm左右红移至420nm左右，形成对整个紫外光区域的高强度有效吸收，阻止紫外光透过封装保护膜进入器件内部对有机功能分子进行破环。
[0020]
此外，通过改变大共轭基团的具体结构以及连接方式，能够改变封装薄膜分子间的相互作用，有利于进一步优化保护能力；通过合理引入0.1～8份的光交联引发剂，能够促进光固化交联速率，减少制备时间，以节省能源、降低成本；该光固化组合物胶水，所用大共轭基团为常见工业规模化生产的化工产品，产量高且成本低，整个制备过程简单操作，能够利用常见的廉价普通紫外光光源将其快速固化为紫外吸收能力强、但对可见光透光率高的致密均匀有机薄膜。
具体实施方式
[0021]
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0022]
一方面，本发明提供了一种含大共轭芳香环丙烯酸化合物单体的光固化组合物胶水，可作为电子器件封装层的紫外可固化材料，能够应用于有机发光二极管、有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池或集成电路板等电子产品的防水阻氧封装。该光固化组合物胶水包括以下重量份的组分：2～85份的大共轭芳香环的丙烯酸化合物单体，2～85份的光可固化单体，0.1～8份的光交联引发剂。
[0023]
进一步，所述含大共轭芳香环的丙烯酸化合物单体的结构通式如下：
[0024][0025]
其中，取代基r1为氢原子或者碳链长度在1～6烷基链；r2为碳链长度在1～6的烷基链；r3为大共轭芳香环，包括菲、蒽、芘、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑等化合物的衍生物，由下列各种结构中的至少一种表示：
[0026][0027]
进一步，光可固化单体包括以下所列中的至少一种：c1到c
30
一元醇的单官能(甲基)丙烯酸酯，c2到c
30
的二元醇、三元醇、四元醇或五元醇的二(甲基)丙烯酸酯，c3到c
30
的三元醇、四元醇或五元醇的三(甲基)丙烯酸酯。
[0028]
进一步，所述光交联引发剂为羟基二苯甲酮、苯甲酰基二苯基氧化膦、双苯甲酰基苯基氧化膦、4,4'-二氯二苯甲酮丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮中的一种或多种。
[0029]
优选地，光交联引发剂选用双苯甲酰基苯基氧化膦，双苯甲酰基苯基氧化膦作为引发剂时，在100s之内能使固化率达到91％以上。
[0030]
优选地，控制光交联引发剂的含量为0.5～3.0份，能够很好地平衡交联固化时间与薄膜可见光透光率；因为光交联引发剂太少，则交联时间较长；光交联引发剂太多，则因交联剂自身颜色较深而降低薄膜对可见光的透光率。
[0031]
另一方面，本发明还提供了上述光固化组合物胶水的制备方法，具体如下：按照上述重量份，将含大共轭芳香环的丙烯酸化合物单体，多元醇丙烯酸化合物单体以及光交联引发剂盛于棕色玻璃容器中，在室温下搅拌混合至光交联引发剂溶解，完成光固化组合物胶水的制备。
[0032]
此外，上述光固化组合物胶水的使用方法如下：将光固化组合物胶水通过喷墨打印、旋涂、丝网印刷或刮涂中的一种方式均匀地附着在需要封装的电子器件表面，然后通过紫外灯照射来促进形成有机保护薄膜。
[0033]
本发明采用喷墨打印的方式，将光固化组合物胶水打印成一定形状的液膜，然后通过调节紫外灯的功率在10～500mw/cm2，照射10～100s进行光固化，得到一层厚度为25～80μm的有机薄膜保护层。
[0034]
经测试，光固化组合物胶水在200～450nm波长的紫外光或蓝光照射固化形成有机薄膜保护层后，具有91.0％～97.2％的固化率和对430～800nm波长的90％～96.3％的透光
率。
[0035]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
实施例1
[0037]
本实施例中，含大共轭芳香环的丙烯酸化合物单体采用2-(芘-2-基氧基)乙基甲基丙烯酸酯，其合成路线如下：
[0038][0039]
具体的制备过程如下：
[0040]
在氮气氛围中，向反应瓶中加入28.2g 2-溴芘、6.2g乙二醇、27.6g碳酸钾以及1.0g醋酸铜，加热至130℃搅拌24h后将反应混合物冷至室温，水洗并用二氯甲烷萃取获得有机层；
[0041]
用无水硫酸钠干燥有机层后浓缩除去二氯甲烷，残留物用硅胶柱提纯，获得24.5g 2-(芘-2-基氧基)乙-1-醇；
[0042]
接着，将所得2-(芘-2-基氧基)乙-1-醇与14.8g甲基丙烯酰氯溶于200ml干燥的吡啶，氮气氛围中室温搅拌24h后浓缩，残留物用硅胶柱提纯，获得20.7g 2-(芘-2-基氧基)乙基甲基丙烯酸酯，产率为64％。
[0043]
在棕色玻璃瓶中，加入5.0g 2-(芘-2-基氧基)乙基甲基丙烯酸酯，10.0g丙三醇二丙烯酸酯和0.3g双苯甲酰基苯基氧化膦，在室温避光搅拌2h后，得到一种光固化组合物胶水(一)。
[0044]
然后，通过喷墨打印物涂在基板表面，接着通过10mw/cm2的紫外灯照射100s进行固化，形成有机封装阻隔膜，薄膜厚度56μm；薄膜固化率为92.4％，最大紫外吸收范围达到380nm，对430～800nm波长的透光率为94.6％。
[0045]
实施例2
[0046]
在棕色玻璃瓶中，加入实施例1制备的5.0g 2-(芘-2-基氧基)乙基甲基丙烯酸酯，5.0g丙三醇二丙烯酸酯和0.3g双苯甲酰基苯基氧化膦，在室温避光搅拌2h后，得到一种光固化组合物胶水(二)。
[0047]
然后，通过喷墨打印物涂在基板表面，接着通过10mw/cm2的紫外灯照射100s进行固化，形成有机封装阻隔膜，薄膜厚度72μm；薄膜固化率为91.9％，最大紫外吸收范围达到410nm，对430～800nm波长的透光率为93.9％。
[0048]
实施例3
[0049]
本实施例中，含大共轭芳香环的丙烯酸化合物单体采用2-((10-苯基蒽-9-基)氧基)甲基丙烯酸乙酯，其合成路线如下：
[0050][0051]
具体的制备过程如下：
[0052]
在氮气氛围中，向反应瓶中加入33.2g 9-溴-10-苯基蒽、6.2g乙二醇、27.6g碳酸钾以及1.0g醋酸铜，加热至130℃搅拌24h后将反应混合物冷至室温，水洗并用二氯甲烷萃取获得有机层；
[0053]
用无水硫酸钠干燥有机层后浓缩除去二氯甲烷，残留物用硅胶柱提纯，获得17.9g 2-((10-苯基蒽-9-基)氧基)乙-1-醇；
[0054]
接着，将所得2-((10-苯基蒽-9-基)氧基)乙-1-醇与8.9g甲基丙烯酰氯溶于200ml干燥的吡啶，氮气氛围中室温搅拌24h后浓缩，残留物用硅胶柱提纯，获得13.7g 2-((10-苯基蒽-9-基)氧基)甲基丙烯酸乙酯，产率为63％。
[0055]
在棕色玻璃瓶中，加入4.0g 2-((10-苯基蒽-9-基)氧基)甲基丙烯酸乙酯，8.0g丙三醇二丙烯酸酯和0.25g双苯甲酰基苯基氧化膦，在室温避光搅拌2h后，得到一种光固化组合物胶水(三)。
[0056]
然后，通过喷墨打印物涂在基板表面，接着通过10mw/cm2的紫外灯照射100s进行固化，形成有机封装阻隔膜，薄膜厚度45μm；薄膜固化率为96.2％，最大紫外吸收范围达到360nm，对430～800nm波长的透光率为96.3％。
[0057]
实施例4
[0058]
在棕色玻璃瓶中，加入实施例3制备的4.0g 2-((10-苯基蒽-9-基)氧基)甲基丙烯酸乙酯，4.0g丙三醇二丙烯酸酯和0.25g双苯甲酰基苯基氧化膦，在室温避光搅拌2h后，得到一种光固化组合物胶水(四)。
[0059]
然后，通过喷墨打印物涂在基板表面，接着通过10mw/cm2的紫外灯照射100s进行固化，形成有机封装阻隔膜，薄膜厚度52μm；薄膜固化率为95.3％，最大紫外吸收范围达到368nm，对430～800nm波长的透光率为95.9％。
[0060]
实施例5
[0061]
本实施例中，含大共轭芳香环的丙烯酸化合物单体采用2-(4-(9h-咔唑-9-基)苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯，其合成路线如下：
[0062][0063]
具体的制备过程如下：
[0064]
在氮气氛围中，向反应瓶中加入32.1g 9-(4-溴苯基)-9h-咔唑、6.2g乙二醇、27.6g碳酸钾以及1.0g醋酸铜，加热至130℃搅拌24h后将反应混合物冷至室温，水洗并用二氯甲烷萃取获得有机层；
[0065]
用无水硫酸钠干燥有机层后浓缩除去二氯甲烷，残留物用硅胶柱提纯，获得22.9g 2-(4-(9h-咔唑-9-基)苯氧基)乙-1-醇；
[0066]
接着，将所得2-(4-(9h-咔唑-9-基)苯氧基)乙-1-醇与8.9g甲基丙烯酰氯溶于
200ml干燥的吡啶，氮气氛围中室温搅拌24h后浓缩，残留物用硅胶柱提纯，获得19.3g 2-(4-(9h-咔唑-9-基)苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯，产率为69％。
[0067]
在棕色玻璃瓶中，加入5.0g 2-(4-(9h-咔唑-9-基)苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯，10.0g丙三醇二丙烯酸酯和0.3g双苯甲酰基苯基氧化膦，在室温避光搅拌2h后，得到一种光固化组合物胶水(五)。
[0068]
然后，通过喷墨打印物涂在基板表面，接着通过10mw/cm2的紫外灯照射100s进行固化，形成有机封装阻隔膜，薄膜厚度61μm；薄膜固化率为93.3％，最大紫外吸收范围达到350nm，对430～800nm波长的透光率为95.2％。
[0069]
实施例6
[0070]
在棕色玻璃瓶中，加入实施例5制备的5.0g 2-(4-(9h-咔唑-9-基)苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯，5.0g丙三醇二丙烯酸酯和0.25g双苯甲酰基苯基氧化膦，在室温避光搅拌2h后，得到一种光固化组合物胶水(六)。
[0071]
然后，通过喷墨打印物涂在基板表面，接着通过10mw/cm2的紫外灯照射100s进行固化，形成有机封装阻隔膜，薄膜厚度69μm；薄膜固化率为92.5％，最大紫外吸收范围达到378nm，对430～800nm波长的透光率为94.7％。
[0072]
实施例7
[0073]
在棕色玻璃瓶中，加入实施例5中制备的10.0g 2-(4-(9h-咔唑-9-基)苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯，0.25g丙三醇二丙烯酸酯和0.25g双苯甲酰基苯基氧化膦，在室温避光搅拌2h后，得到一种光固化组合物胶水(七)。
[0074]
然后，通过喷墨打印物涂在基板表面，接着通过10mw/cm2的紫外灯照射100s进行固化，形成有机封装阻隔膜，薄膜厚度76μm；薄膜固化率为91.9％，最大紫外吸收范围达到392nm，对430～800nm波长的透光率为93.3％。
[0075]
实施例8
[0076]
本实施例中，含大共轭芳香环的丙烯酸化合物单体采用2-(二苯并[b,d]噻吩-2-基氧基)乙基甲基丙烯酸酯，其合成路线如下：
[0077][0078]
具体的制备过程如下：
[0079]
在氮气氛围中，向反应瓶中加入26.2g 2-溴二苯并[b,d]噻吩、6.2g乙二醇、27.6g碳酸钾以及1.0g醋酸铜，加热至130℃搅拌24h后将反应混合物冷至室温，水洗并用二氯甲烷萃取获得有机层；
[0080]
用无水硫酸钠干燥有机层后浓缩除去二氯甲烷，残留物用硅胶柱提纯，获得16.9g 2-(二苯并[b,d]噻吩-2-基氧基)乙-1-醇；
[0081]
接着，将所得2-(二苯并[b,d]噻吩-2-基氧基)乙-1-醇与10.8g甲基丙烯酰氯溶于200ml干燥的吡啶，氮气氛围中室温搅拌24h后浓缩，残留物用硅胶柱提纯，获得13.6g 2-(二苯并[b,d]噻吩-2-基氧基)乙基甲基丙烯酸酯，产率为63％。
[0082]
在棕色玻璃瓶中，加入5.0g 2-(二苯并[b,d]噻吩-2-基氧基)乙基甲基丙烯酸酯，
10.0g丙三醇二丙烯酸酯和0.3g双苯甲酰基苯基氧化膦，在室温避光搅拌2h后，得到一种光固化组合物胶水(八)。
[0083]
然后，通过喷墨打印物涂在基板表面，接着通过10mw/cm2的紫外灯照射100s进行固化，形成有机封装阻隔膜，薄膜厚度73μm；薄膜固化率为93.9％，最大紫外吸收范围达到396nm，对430～800nm波长的透光率为92.2％。
[0084]
实施例9
[0085]
在棕色玻璃瓶中，加入实施例8中制备的5.0g 2-(二苯并[b,d]噻吩-2-基氧基)乙基甲基丙烯酸酯，5.0g丙三醇二丙烯酸酯和0.25g双苯甲酰基苯基氧化膦，在室温避光搅拌2h后，得到一种光固化组合物胶水(九)。
[0086]
然后，通过喷墨打印物涂在基板表面，接着通过10mw/cm2的紫外灯照射100s进行固化，形成有机封装阻隔膜，薄膜厚度80μm；薄膜固化率为91.8％，最大紫外吸收范围达到417nm，对430～800nm波长的透光率为91.3％。
[0087]
实施例10
[0088]
在棕色玻璃瓶中，加入实施例8中制备的12.0g 2-(二苯并[b,d]噻吩-2-基氧基)乙基甲基丙烯酸酯，0.15g丙三醇二丙烯酸酯和0.35g双苯甲酰基苯基氧化膦，在室温避光搅拌2h后，得到一种光固化组合物胶水(十)。
[0089]
然后，通过喷墨打印物涂在基板表面，接着通过10mw/cm2的紫外灯照射100s进行固化，形成有机封装阻隔膜，薄膜厚度80μm；薄膜固化率为91.1％，最大紫外吸收范围达到428nm，对430～800nm波长的透光率为90.9％。
[0090]
对上述实施例1～10形成的有机封装阻隔膜，其光学性能评估方法如下：
[0091]
光固化率：使用ft-ir(nicolet is50，thermo-fisher)测量此组合物胶水以及固化后的光学薄膜在1635cm-1
(c＝c)和1720cm-1
(c＝o)附近的吸收峰强度。
[0092]
光固化率如下所示：光固化率(％)＝|1-(f/s)|x100；其中，f为固化后高折射率的光学薄膜在1635cm-1
附近的吸收峰强度与在1720cm-1
附近的吸收峰强度的比值；s为该组合物在1635cm-1
附近的吸收峰强度与在1720cm-1
附近的吸收峰强度的比值。
[0093]
透光率：将该组合物通过喷墨打印形成试样，随后通过紫外固化形成光固化膜；通过紫外分光光度计测量固化膜在430～800nm可见光范围内的透光率。
[0094]
结合上述评估方式，本发明实施例1～10制备得到的光固化组合物胶水，其形成的有机封装阻隔膜的光固化率、透光率详见下表，表中，a代表含大共轭芳香环的丙烯酸化合物单体，b代表光可固化单体，c代表光交联引发剂。
[0095][0096]
结合上述表格中的实验数据可知，在含大共轭芳香环的丙烯酸化合物单体a的含量不变的前提下，增加光可固化单体b的含量，可增强胶水的光固化率和透光率；根据上述实施例1-10，再结合实际生产要求，最后优选的光固化组合物胶水成分的重量份数为：4份的含大共轭芳香环的丙烯酸化合物单体a，8份的光可固化单体b，0.25份的光交联引发剂c。
[0097]
综上，本发明提供的这种含大共轭芳香环丙烯酸单体的光固化组合物胶水，既能够增强单体对紫外光的吸收能力，促进光固化交联过程，又能够扩大固化薄膜对紫外光的吸收范围，增强固化薄膜对封装对象的保护能力。
[0098]
以上所述仅是本发明技术方案的具体内容，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。
[0099]
应当理解，本发明并不局限于上述已描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。