一种超支化耐磨阻燃UV固化水性聚氨酯的制备方法

一种超支化耐磨阻燃uv固化水性聚氨酯的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种超支化耐磨阻燃uv固化水性聚氨酯的制备方法，属于功能性涂层技术领域。


背景技术：

2.随着环保意识增强，非溶剂性涂料在市场上的需要也持续扩大.而且近年来由于挥发性有机化合物(voc)排放的限制愈发严格，很多公司和科研工作者已经开始尝试利用环境友好型的涂料取代传统的高vocs含量的涂料。高性能uv(紫外光)固化涂料由于其具有较低的涂装废气排放和较高的涂装效率，被广泛应用于工业和大气污染治理中，被认为是目前生产各种环保型涂料的一个优选方案。
3.uv固化水性聚氨酯结合了uv固化技术安全节能和水性聚氨酯环保无毒的特点，在涂料市场所占比重日益增大。一方面，相比于其他传统的uv涂料，水性uv涂料不仅严格控制了活性稀释剂的过量使用，在涂装过程中降低了对人体健康的损害，而且也有效地克服了当前传统的uv涂料中普遍存在辐照后黄变、固化涂膜收缩等问题；另一方面，相比于常规的各种水性涂料，水性uv 涂料涂装时间、干燥时间也有明显缩短。因此，水性uv涂料产品在市场上具有巨大的潜力。但水性聚氨酯涂膜阻燃性、耐水性较差，这在很大程度上限制了水性聚氨酯的应用。为此，水性聚氨酯的改性研究显得迫在眉睫。
4.三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(theic)，具有稳定的刚性六元碳氮杂环结构 (三嗪环)，并且六元环上不存在活泼性氢。theic中的三嗪环受热分解后产生含氮气体，降低材料周围可燃气体的含量，三羟乙基结构则使其具有一定的成炭性，因此theic常被用作膨胀阻燃体系的碳源和气源。因为其本身结构中含有三个可以与-nco反应的-oh基团，将其通过分子设计引入到聚氨酯合成体系中，不但会提高聚氨酯的使用温度，而且还会使其阻燃、耐辐射等性能得到提高。
5.三羟甲基氧化膦(thpo)可用于各种树脂产品的阻燃，因其不含有卤素，燃烧时不会产生有害气体，符合当下绿色环保的理念，是聚合物阻燃研究领域的热门之一。
6.纳米氧化铝不仅具有纳米材料的普遍特性，而且还具有高硬度、良好的化学稳定性、耐高温以及耐腐蚀等性能。用纳米氧化铝对涂层进行改性，可以显著地提高涂膜的力学性能，原因主要有以下两点：(1)由于纳米粒子的尺寸较小，经表面改性后的纳米粒子在树脂中分散均匀，使涂膜的表面更光滑；且纳米氧化铝在涂膜表面的富集，当表面的少量聚氨酯树脂被磨损后，因为氧化铝本身具有的耐磨性，承担了大多数摩擦，阻碍了涂层被继续磨损。(2)纳米氧化铝在树脂中分散后，由于表面改性在其表面引入了碳碳双键，部分纳米粒子可以和制备的超支化树脂上的碳碳双键在光固化的时候一起反应，形成化学交联点，从而提升了涂膜的硬度。


技术实现要素：

7.本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种超支化耐磨阻燃uv固化水性聚氨酯
的制备方法，在具备耐磨和阻燃特性的同时，也具备优异的耐候性、耐热性和透明性。
8.本发明的技术方案，一种超支化耐磨阻燃uv固化水性聚氨酯的制备方法，步骤如下：
9.(1)六元醇的制备：以三(2-羟乙基)异氰尿酸酯theic、二异氰酸酯、和三羟甲基氧化膦thpo三种原料通过催化剂经两步反应合成含n、p的六元醇 np-6oh；
10.(2)超支化水性聚氨酯乳液的制备：以步骤(1)制备所得np-6oh和二异氰酸酯为基体、以聚碳酸酯二醇pcdl为聚酯多元醇软段，加入扩链剂扩链，采用活性封端剂进行碳碳双键封端，再加入三乙胺tea中和，加入去离子水乳化，制备得到超支化水性聚氨酯乳液；
11.(3)改性纳米al2o3浆液的制备：以纳米氧化铝al2o3为原料，利用硅烷偶联剂对其进行表面改性后制备成分散液，得到改性纳米al2o3浆液；
12.(4)耐磨阻燃涂层的制备：在步骤(2)制备的超支化水性聚氨酯乳液中加入引发剂和助剂，再加入步骤(3)制备的改性纳米al2o3浆液，搅拌均匀，在载体上常温放置成膜，干燥，最终uv固化得到超支化耐磨阻燃uv固化水性聚氨酯。
13.进一步地，所述催化剂具体为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚；
14.所述扩链剂具体为亲水扩链剂二羟甲基丙酸dmpa；
15.所述活性封端剂为丙烯酸羟乙酯hea、甲基丙烯酸羟乙酯hema和季戊四醇三丙烯酸酯peta中的一种或几种；
16.所述引发剂为光引发剂1173；
17.所述助剂具体包括流平剂kmt-5502和消泡剂efka-2550。
18.进一步地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯tdi、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯mdi和异佛尔酮二异氰酸酯ipdi中的一种或几种。
19.进一步地，步骤(1)具体为：
20.a、分别称取theic用dmf溶解；加入二异氰酸酯与催化剂，通入氮气并升温，滴加溶解好的theic反应；当nco达到理论值时结束，得到中间产物；
21.b、升温，将溶于dmf中的thpo滴加到步骤a所得反应液中进行反应，收集产物记为np-6oh。
22.进一步地，步骤(1)具体为：
23.a、称取2.61-2.65g的theic在35-45℃油浴搅拌下溶解于15-20ml dmf 中；取6.65-6.70g的二异氰酸酯于反应容器中，滴加1-2滴催化剂，搅拌升温至 45℃向反应容器中缓慢滴加溶于dmf的theic，反应10-14h；
24.b、升温至65℃，取4.18-4.23g thpo溶解于20-30ml dmf中，向步骤(1) 反应体系中以4-5s/滴的速度缓慢滴加thpo并观察体系黏度；反应2-4h取出少量样品测红外，观察到2270cm-1
处的峰消失后收集产物并保存，记为np-6oh。
25.进一步地，步骤(2)为：
26.c、将二异氰酸酯和催化剂加入反应容器中，搅拌升温，滴加计量的pcdl 进行反应；升温，滴加溶解溶于dmf中的扩链剂进行反应；保温滴加活性封端剂继续反应；缓慢滴加步骤(1)制备所得的np-6oh，继续反应，得到uv固化超支化水性聚氨酯预聚体；
27.d、在常温下对体系进行高速搅拌，并加入tea中和，缓慢地加入去离子水，乳化后静置消泡，即获得了超支化水性聚氨酯乳液。
28.进一步地，步骤(2)具体为：
29.c、取13.32-13.36g二异氰酸酯于反应容器中，滴加1-2d催化剂，搅拌升温至45℃后，以1-2d/s的速度滴加23.8-24.2gpcdl，反应10-14h.升温至65℃后，滴加经超声溶解溶于5-5.5gdmf中的2.01-2.05g扩链剂，反应2-4h；取少量产物滴定nco含量，达到理论值后，加入1-2d扩链剂，随后将4.55-4.60g活性封端剂加入体系中继续反应2-4h；以2-3d/s的速度缓慢滴加5.15-5.35gnp-6oh，观察体系粘度并滴加适量dmf，继续反应10-14h，经红外光谱仪检测发现 2270cm-1处的-nco特征峰已经完全消失，将产物冷却至室温即得uv固化超支化水性聚氨酯预聚体；
30.d、在常温下对体系进行高速搅拌，并加入1.70-1.75g的tea，中和0.5h，缓慢地加入去离子水80-85g，乳化1-2h后静置消泡，即得到超支化水性聚氨酯乳液。
31.进一步地，步骤(3)为：
32.e、称取纳米al2o3，加入硅烷偶联剂和溶剂，升温反应；抽滤后烘干，即得表面改性的纳米al2o3；
33.f、取表面改性纳米al2o3加入dmf，超声分散即获得改性纳米al2o3浆液。
34.步骤(3)为：
35.e、将10-15g的纳米al2o3加入反应容器中，随后加入0.15-0.23g硅烷偶联剂和45-67.5g溶剂，油浴升温至115-125℃，反应5-7h；将反应过后的溶液进行抽滤，得到白色糊状物，将其放入马弗炉中加热到1100-1300℃烘干，即得表面改性的纳米al2o3；
36.f、取改性的纳米al2o3，加入其1-3倍质量的dmf，超声分散即获得改性纳米al2o3浆液。
37.进一步地，步骤(4)为：称取8-12g超支化水性聚氨酯乳液，加入0.04-0.06g 的光引发剂，并加入助剂0.04-0.06g，加入0.04-0.06g的纳米al2o3浆液，常温下避光搅拌均匀，将溶液置于四氟乙烯槽中，常温放置46-52h后，于48-52℃下干燥7-9h，再将涂膜放入光固化机中固化30-40s，即得到超支化耐磨阻燃uv 固化水性聚氨酯。
38.进一步地，所述纳米al2o3的粒径为25-35nm。
39.本发明的有益效果：本发明制备的聚氨酯不仅具有纳米材料的普遍特性，而且还具有高硬度、良好的化学稳定性、耐高温以及耐腐蚀等性能。
附图说明
40.图1是含n、p的六元醇(np-6oh)的红外分析图。
41.图2是超支化水性聚氨酯预聚体的红外分析图。
42.图3是纳米氧化铝改性前后的红外分析图。
43.图4涂层透光率测试结果示意图。
具体实施方式
44.实施例1
45.(1)六元醇的制备：
46.a、将2.61g theic加入到干净的50ml的烧杯中，置于油浴磁力搅拌装置中，设置温度为40℃，加入5g dmf溶解直至白色固体粉末完全消失。取6.67g ipdi于三口烧瓶中，滴加
1-2滴dbtdl，打开搅拌装置.升温至45℃时向三口烧瓶中缓慢滴加溶于dmf中的theic 2.61g，反应12h；
47.b、升温至65℃，取4.20g thpo溶于5g dmf中，向体系中以4-5s/滴的速度缓慢滴加thpo并观察体系黏度，滴加过程中可加入适量dmf调整体系黏度.反应3h后取出少量样品测红外，观察到2270cm-1
处的峰消失后收集产物并保存，记为np-6oh。反应过程如下所示：
[0048][0049]
上述np-6oh红外分析示意图如图1所示；由图1可知，位于2268cm-1
处
ꢀ‑
nco基团的特征峰完全消失，说明第一步合成的含3个-nco基团的中间产物与第二步加入的thpo已经完全反应.位于3300cm-1
处的吸收峰是-oh的吸收峰，说明产物含有羟基；位于1671cm-1
处的吸收峰是c＝o的吸收峰，说明产物含有碳氧双键；位于1251cm-1
和1096cm-1
处的吸收峰分别是p＝o和p-o的特征峰，说明p元素引入到了分子中.综上所述，表明含n、p的六元醇(np-6oh) 已经成功合成。
[0050]
(2)超支化水性聚氨酯乳液的制备：
[0051]
c、取13.34g ipdi于三口烧瓶中，滴加2滴dbtdl，打开搅拌装置.升温至45℃后，以1-2滴每秒的速度滴加24.00g pcdl，反应12h；升温至65℃后，滴加经超声溶解溶于5.25g dmf的2.03g dmpa，反应3h；取少量产物滴定nco 含量，达到理论值后，加入1-2滴4-甲氧基酚，随后将4.58g peta加入体系继续反应3h；以2-3滴每秒的速度缓慢滴加5.2g np-6oh，观察体系粘度并滴加适量dmf，继续反应12h，经红外光谱仪检测发现2270cm-1
处的-nco特征峰已经完全消失，将产物冷却至室温即得uv固化超支化水性聚氨酯预聚体。
[0052]
d、在常温下对体系进行高速搅拌，并加入1.73g的tea，中和0.5h，然后缓慢地加入去离子水80g，乳化1h后静置消泡，即获得了得超支化水性聚氨酯乳液。
[0053]
反应过程如下所示：
[0054][0055]
超支化水性聚氨酯预聚体的红外分析图2所示。由图2可知，在体系中加入了含p六元醇并充分反应后，体系中的-nco基团已经被反应完全，因此位于 2268cm-1
处的-nco基团的特征峰完全消失；位于1670cm-1
处的吸收峰是c＝c 的特征峰，说明加入了peta之后在分子中成功引入了碳碳双键；位于1740cm-1
处的吸收峰是c＝o的吸收峰，说明产物含有碳氧双键；位于1250cm-1
和1096cm-1
处的吸收峰分别是p＝o和p-o的特征峰，说明p元素引入到了分子中。以上结果表明了双键封端超支化聚氨酯预聚物已被成功合成。
[0056]
(3)改性纳米al2o3浆液的制备：
[0057]
e、将10g的纳米al2o3加入到干燥的三口烧瓶中，随后加入0.15g的硅烷偶联剂kh-570和45g的二甲苯溶剂，打开油浴加热装置升温至120℃，反应6h。将反应过后的溶液进行抽滤，得到白色糊状物，将其放入马弗炉中加热到1200℃烘干，即得表面改性的纳米al2o3。
[0058]
f、取一定质量的表面改性纳米al2o3，加入其两倍质量的dmf，超声分散即获得纳米al2o3浆液。
[0059]
纳米al2o3改性前后红外分析如图3所示。图中1和2分别是纳米氧化铝改性前后的红外对比图。比较两者，改性后的纳米氧化铝位于1635cm-1
处的吸收峰是c＝c的特征峰，说明改性后成功在纳米氧化铝表面引入了碳碳双键；位于 2967cm-1
处的吸收峰是c-h的特征峰，说明在其表面出现了烃基的结构；位于 1720处的吸收峰是c＝o的特征峰，是硅烷偶联剂kh-570中的酯基上的碳氧双键，进一步证明了在纳米氧化铝表面发生了一定程度的改性。
[0060]
(4)耐磨阻燃涂层的制备：称取10g步骤(2)制备的超支化水性聚氨酯乳液，加入0.05g的光引发剂1173，并加入0.02g的消泡剂，0.03g的流平剂，分别加入0.05g步骤(3)制备的改性纳米al2o3浆液，常温下避光搅拌均匀；将溶液置于四氟乙烯槽中，常温放置48h后，于50℃下干燥8h，再将涂膜放入光固化机中固化35s得到超支化耐磨阻燃uv固化水性聚氨酯。
[0061]
实施例2
[0062]
步骤(4)中加入0.1g步骤(3)制备的改性纳米al2o3浆液，其他步骤同实施例1。
[0063]
实施例3
[0064]
步骤(4)中加入0.2g步骤(3)制备的改性纳米al2o3浆液，其他步骤同实施例1。
[0065]
实施例4
[0066]
步骤(4)中加入0.5g步骤(3)制备的改性纳米al2o3浆液，其他步骤同实施例1。
[0067]
应用实施例1
[0068]
以实施例1步骤(2)制备得到的超支化水性聚氨酯乳液在不添加改性纳米 al2o3浆液的情况下加入引发剂和助剂，并在与实施例1相同的情形下固化得到聚氨酯，作为空白样本。
[0069]
对空白样本和实施例1-4制备所得的聚氨酯进行常规性能测试，结果如表1 所示；对其进行阻燃性能测试，结果如表2所示。
[0070]
表1涂膜常规性能
[0071]
样品名附着力铅笔硬度wpu-0％al2o30级2hwpu-0.5％al2o32级2hwpu-1％al2o31级3hwpu-2％al2o31级4hwpu-5％al2o30级6h
[0072]
由表1可知，随着改性纳米al2o3浆液用量的增加，涂膜的铅笔硬度不断增大，这是因为纳米al2o3具有高硬度的特点，使涂层表面的硬度增加。当没有加入纳米al2o3时，涂膜的附着力是0级，加入后随着纳米al2o3的用量增加，附着力从2级到0级，这是因为纳米al2o3的分散性较差，影响了附着力；但加入的量越多表面纳米氧化铝含量越多，因此附着力有所增加。
[0073]
表2阻燃性能数据
[0074]
样品loi滴落自熄ul-94等级普通聚氨酯18.3有滴落不自熄v2超支化改性聚氨酯28.5无滴落自熄v1
[0075]
由表2可知，改性后的聚氨酯极限氧指数相比较与传统聚氨酯(uv-wpu-tmp)由18.3提升到了28.5，并且燃烧时出现了自熄的效果。这主要是由于引入六臂阻燃单体(np-6oh)后，聚氨酯体系内存在阻燃剂三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(theic)和三羟甲基氧化膦，在theic受热分解时，会产生含氮气体，降低周围氧气含量，同时三羟乙基结构具有一定的成炭性，会形成一层抑制热量的致密炭层，从而提高聚氨酯的阻燃性。同时thpo在受热分解时会在涂膜表面形成一层保护层，降低了氧气扩散速率和热量传递，从而提高了涂膜的阻燃性。
[0076]
对空白样本和实施例1-4制备所得的聚氨酯进行可见光透光实验，实验结果如图4所示。
[0077]
由图4可知，在可见光的范围内，涂层的透光率均在95％以上，且随着纳米氧化铝添加量的增加，涂层的透光率小幅下降，这是因为增加纳米氧化铝用量会使其在体系中分散性变差，粒径增大、粒径分布变宽，因此透光率会有一定程度的下降。