一种电磁屏蔽粉末涂料及其制备方法与流程

1.本发明属于粉末材料领域，具体涉及一种电磁屏蔽粉末涂料及其制备方法。


背景技术：

2.随着电子信息行业的高速发展，各种商用、家用和军用电子产品数量急剧增加，这些电子产品在服役过程中会产生大量的电磁信号，可能对相邻设备的正常运行产生影响或者干扰。目前使用的电子产品的壳体材料为高分子材料或者金属材料。高分子材料为绝缘体，对电磁波几乎不能吸收和反射；外壳用的金属材料通常厚度比较薄，很难阻止电磁波的穿透，因此同样不具备屏蔽功能。
3.为了解决这一问题，研究开发具有电磁屏蔽功能的粉末涂料，涂敷于电子产品相应部位屏蔽电磁干扰，是一种行之有效的方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种电磁屏蔽粉末涂料及其制备方法，采用二氧化硅对吸波剂包覆之后，用偶联剂对其进行化学修饰，同步在石墨烯树脂中添加偶联剂，实现吸波剂、填料二氧化硅等和石墨烯树脂基体相容良好，显著的提高吸波剂和填料在粉末涂料涂层中的分散效果，提高涂料的吸波性能。
5.本发明具体技术方案如下：
6.一种电磁屏蔽粉末涂料，包括以下质量百分比原料：
7.石墨烯聚酯树脂40-65％、固化剂4-6％、流平剂0.8-1.2％、颜料0.7-30％、无机填料3-15％、改性吸波剂20-35％、助剂0-2％；
8.以上各原料质量百分比总和为100％。
9.所述固化剂为异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)；
10.所述流平剂为glp588流平剂；
11.所述颜料为无机颜料，优选为铁黄、碳黑或钛白粉；
12.所述无机填料为纳米二氧化硅或纳米二氧化硅与硫酸钡、碳酸钙，滑石粉中任意一种或几种的混合物；优选的，纳米二氧化硅与硫酸钡、碳酸钙，滑石粉的质量比为：纳米二氧化硅:硫酸钡:碳酸钙:滑石粉＝60-100:0-20:0-15:0-5；
13.所述助剂为安息香、润湿剂701b；
14.所述改性吸波剂包括以下原料：二氧化硅包覆吸波剂、偶联剂和无水乙醇。所述偶联剂的用量为二氧化硅包覆吸波剂质量的2-3％；所述无水乙醇用量为二氧化硅包覆吸波剂质量的3-5％wt。
15.所述二氧化硅包覆吸波剂的制备方法为：将纳米铜粉、纳米镍粉、纳米铁氧体、纳米四针状氧化锌晶须和纳米碳化硅置于乙醇-水溶液中超声分散，再分别滴加正硅酸乙酯(teos)与氨水溶液，在室温下均匀搅拌反应，反应结束后，将物料反复洗涤至中性，烘干后便得到二氧化硅包覆吸波剂。
16.所述纳米铜粉、纳米镍粉、纳米铁氧体、纳米四针状氧化锌晶须和纳米碳化硅的质量比为：10-22：10-25：20-28：10-20：15-30。
17.以上制备的二氧化硅包覆吸波剂包括二氧化硅包覆纳米铜粉、二氧化硅包覆纳米镍粉、二氧化硅包覆纳米铁氧体、二氧化硅包覆纳米四针状氧化锌晶须、二氧化硅包覆纳米碳化硅。
18.所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。所述硅烷偶联剂为kh550、kh560、kh570、kh792或dl602；所述钛酸酯偶联剂为三异硬脂酰基钛酸异丙酯和异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯等。
19.所述改性吸波剂的制备方法为：将二氧化硅包覆吸波剂、偶联剂和无水乙醇放入球磨机中，研磨5-15h，形成薄片状，取出晾干，即得。
20.本发明通过球磨，使得二氧化硅包覆纳米铜粉、二氧化硅包覆纳米镍粉、二氧化硅包覆铁氧体、二氧化硅包覆四针状氧化锌晶须、二氧化硅包覆纳米碳化硅等形成薄片装结构。由于研磨过程，使得偶联剂均匀分布在二氧化硅包覆纳米铜粉、二氧化硅包覆纳米镍粉、二氧化硅包覆铁氧体、二氧化硅包覆四针状氧化锌晶须、二氧化硅包覆碳化硅等表面。取出晾干，使得无水乙醇挥发；即得产品。
21.所述石墨烯聚酯树脂酸值在25-55mgkoh/g树脂，其数均分子量在2500-5000g/mol，玻璃化转变温度(tg)≥60℃；
22.所述石墨烯聚酯树脂包括以下质量百分比原料：
23.多元醇10-44％wt；芳香多元酸48-65％wt；支化剂：0.0-2％wt；石墨烯分散液：2.3-30％；偶联剂：0.5-1.5％wt；酸解剂：8-15％wt；酯化催化剂0.03-0.15％wt；固化促进剂0.01-1％wt；
24.石墨烯聚酯树脂的原料中，所述多元醇采用新戊二醇(npg)，乙二醇(eg)，甲基丙二醇(mpo)，乙基丁基丙二醇(bepd)和环己烷二甲醇(chdm)中的一种或多种者组合物。
25.石墨烯聚酯树脂的原料中，所述芳香多元酸采用对苯二甲酸(pta)和间苯二甲酸(ipa)中的一种或者两者的混合物。
26.石墨烯聚酯树脂的原料中，所述支化剂采用三羟甲基丙烷(tmp)和三羟甲基乙烷(tme)中的一种或者两种混合。
27.石墨烯聚酯树脂的原料中，所述石墨烯分散液包括水、石墨烯和有机溶剂。
28.其中有机溶剂为新戊二醇(npg)，乙二醇(eg)，甲基丙二醇(mpo)，乙基丁基丙二醇(bepd)或环己烷二甲醇(chdm)中的一种或多种者组合物；
29.所述石墨烯是单层石墨烯或多层石墨烯一种或多种组合物；
30.所述石墨烯分散液中石墨烯的质量分数为5-20％wt，有机溶剂的质量分数为50-72％wt,水的质量分数是15-30％wt；
31.所述石墨烯分散液的制备方法为：
32.1)在分散罐内加入水，调节高速剪切分散机转速至800-1000rpm，然后加配方量石墨烯搅拌均匀分散，调节分散机转速至1200-2000rpm，分散时间为1-3小时，得到石墨烯的悬浮液；
33.2)将石墨烯悬浮液转移至超声容器中进行超声处理，超声频率为15-21khz，超声时间为10-30min；
34.3)将超声处理后的石墨烯悬浮液离心处理后去除上层清液，取下层泥浆状物质再与水混合后进行超声处理；超声频率为15-21khz，超声时间为10-30min；重复此步骤2-3次后将超声处理后得到的泥浆状物质与配方量溶剂混合并搅拌至均匀，即为石墨烯分散液；
35.优选的，每100g石墨烯分散液的制备方法为：
36.1)在分散罐内加入100-200g，调节高速剪切分散机转速至800-1000rpm，然后加7-25g石墨烯搅拌均匀分散，调节分散机转速至1200-2000rpm，分散时间为1-3小时，得到石墨烯的悬浮液；
37.2)将石墨烯悬浮液转移至超声容器中进行超声处理，超声频率为15-21khz，超声时间为10-30min；
38.3)将超声处理后的石墨烯悬浮液离心处理后去除上层清液，取下层泥浆状物质再与100-200g水混合后进行超声处理；超声频率为15-21khz，超声时间为10-30min；重复此步骤2-3次后将超声处理后得到的泥浆状物质与配方量溶剂(50-72g)混合并搅拌至均匀，即为石墨烯分散液；
39.石墨烯在聚酯树脂中的含量为0.5％wt-5％wt；
40.石墨烯聚酯树脂的原料中，所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。所述硅烷偶联剂为kh550、kh560、kh570、kh792或dl602；所述钛酸酯偶联剂为三异硬脂酰基钛酸异丙酯和异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯等。
41.石墨烯聚酯树脂的原料中，所述酸解剂采用间苯二甲酸(ipa)、己二酸(ada)、1，4环己烷二甲酸(chda)、富马酸(fcc)和偏苯三酸酐中的一种或者多种的混合；
42.石墨烯聚酯树脂的原料中，所述酯化催化剂为锡类催化剂，优选二丁基氧化锡、三丁基氧化锡、二羟基丁基氯化锡、草酸亚锡或单丁基氧化锡中的一种或者几种，基于树脂的总质量，其使用量是0.03-0.15％wt。
43.石墨烯聚酯树脂的原料中，所述固化促进剂采用四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、三苯基乙基溴化膦中，二月桂酸二丁基锡的一种或者几种，基于树脂的总质量，固化促进剂使用量是0.01-1％wt。
44.所述聚酯树脂中合成方法为：将配方量的多元醇、支化剂、石墨烯分散液、芳香多元酸和酯化催化剂同时投入反应釜中，在氮气气氛中以1-2℃/min速率升温至235-255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(av)达到5-20mgkoh/g时加入酸解剂并维持温度235-250℃下进行酸解封端；待聚酯的酸值35-68mgkoh/g时以3-5℃/min速率降温至230-240℃并真空-0.1mpa下缩聚，使得聚酯的酸值达到25-55mgkoh/g；随之放空并后降温至180-230℃投配方量固化促进剂和偶联剂并维持5-30min之后放料。
45.本发明提供的电磁屏蔽粉末涂料，相对于常规粉末涂料，其经过烘烤固化之后得到的涂层可以衰减10-25db的电磁辐射信号。
46.本发明提供的电磁屏蔽粉末涂料的制备方法，包括以下工艺流程：
47.按配方配比原料
→
在混料罐中充分预混合
→
通过挤出机挤出
→
压片
→
粉碎
→
研磨
→
过筛
→
包装成品。
48.在粉末制备环节添加上石墨烯，很难实现石墨烯均匀分布在涂层中,并造成吸波性能产生明显波动。与现有技术相比，本发明利用石墨烯优异的磁损耗性能和薄片状纳米铜粉、纳米镍粉、铁氧体、纳米四针状氧化锌晶须、纳米碳化硅等优异的电损耗性能，开发出
一种石墨烯均匀分散的电磁屏蔽的粉末涂料，因此最终的涂层充分利用了石墨烯的电损耗和纳米铜粉等磁损耗的性能，实现了在7-16ghz波段优异的电磁屏蔽性能。考虑到常规吸收剂如镍粉，铜粉和碳化硅等和聚酯树脂基体的相容性差，本发明采用二氧化硅对吸波剂包覆之后并用偶联剂对其进行化学修饰，同步在石墨烯树脂中添加偶联剂，这样便于吸波剂、填料二氧化硅等和树脂基体相容良好，显著的提高吸波剂和填料在涂层中的分散效果。相对常规粉末涂料，本发明提供的粉末涂料其经过烘烤固化之后得到的涂层可以衰减10-25db的电磁辐射信号。
具体实施方式
49.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
50.下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
51.实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
52.以下实施例、对比例所用的改性吸波剂的制备方法为：
53.1)将15g纳米铜粉、13g纳米镍粉、25g纳米铁氧体、18g纳米四针状氧化锌晶须、22g纳米碳化硅置于500ml乙醇-水溶液(水醇体积比为1:5)中超声分散10min。再分别滴加20ml teos与40ml浓度为25％的氨水溶液，在室温下均匀搅拌8h。反应结束后，将物料用去离子水反复洗涤至中性，烘干后便得到二氧化硅包覆吸波剂，包括二氧化硅包覆纳米铜粉、二氧化硅包覆纳米镍粉、二氧化硅包覆铁氧体、二氧化硅包覆氧化四针状氧化锌晶须锌晶须和二氧化硅包覆碳化硅。
54.2)将100g制备好的二氧化硅包覆吸波剂、2.4g偶联剂kh550和4.2g无水乙醇放入球磨机中，研磨15h，形成薄片状，取出晾干，即得。
55.以下实施例、对比例所使用的石墨烯分散液的制备方法为：
56.1)在分散罐内加入150g的水，调节高速剪切分散机转速至1000rpm，然后加15g石墨烯搅拌均匀分散，调节分散机转速至2000rpm，分散时间为3小时，得到石墨烯的悬浮液；2)将石墨烯悬浮液转移至超声容器中进行超声处理，超声频率为20khz，超声时间为30min；3)将超声处理后的石墨烯悬浮液离心处理后去除上层清液，取下层泥浆状物质再与120g水混合后进行超声处理；超声频率为20khz，超声时间为30min；重复此步骤3次后将超声处理后得到的35g泥浆状物质与65g新戊二醇搅拌混合至均匀。即得到100g石墨烯分散液,其中石墨烯的质量分数为10％wt，溶剂新戊二醇的浓度是65％wt。
57.以下实施例、对比例所用的聚酯树脂a(参考样品)的制备方法为：
58.按照以下表1准备原料，在5升玻璃反应釜中，将配方量的多元醇、支化剂、酯化催化剂和芳香多元酸酸投入反应釜中加热融化，随后在在氮气氛中以1-2℃/min速率缓慢升温235-255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(av)达到5-15(单位mgkoh/g树脂，下同)时加入配方量酸解并维持温度235-250℃下进行酸解封端，待聚酯的酸值达到设定值之后以3-5℃/min速率降温至230-240℃并真空缩聚一段时间，使得聚酯的酸值，粘度，羟值达到
设定范围。最后降温至180-230℃投固化促进剂并维持30min之后放料。
59.以下实施例、对比例所用的石墨烯聚酯树脂b的制备方法为：
60.按照以下表1准备原料，在5升玻璃反应釜中，将配方量的多元醇、上述制备的石墨烯分散液、支化剂、酯化催化剂和芳香多元酸投入反应釜中加热融化，随后在在氮气氛中以1-2℃/min缓慢升温235-255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(av)达到5-15(单位mgkoh/g树脂，下同)时加入酸解剂等并维持温度235-250℃下进行酸解封端，待聚酯的酸值35-68mgkoh/g时以3-5℃/min速率降温至230-240℃后，在真空-0.1mpa真空缩聚一段时间，使得聚酯的酸值达到25-55mgkoh/g。最后降温至180-230℃投配方量固化促进剂、偶联剂并维持5-30min之后放料。
61.取以上制备的石墨烯聚酯树脂b中两个样品，分别标记为石墨烯聚酯树脂b1和石墨烯聚酯树脂b2。
62.聚酯树脂a为参考样品，以其为原料的作为对比例，石墨烯聚酯树脂b1和石墨烯聚酯树脂b2为本发明提供的方法制备的石墨烯聚酯树脂，其中不同阶段的酸值控制指标同样标注于表1中。
63.表1聚酯树脂a和石墨烯聚酯树脂b配方、生产过程中的控制酸值和性能
64.[0065][0066]
利用上述制备的吸波剂、聚酯树脂a、石墨烯聚酯树脂b1、石墨烯聚酯树脂b2制备磁屏蔽粉末涂料，具体各实施例、对比例粉末涂料的配方如表2所示。
[0067]
表2各实施例和对比例的粉末涂料配方
[0068][0069]
[0070]
上述各实施例和对比例粉末涂料的制备方法为：参照表2中的配方将不同原材料称好在混料罐中充分预混合
→
通过挤出机共同挤出
→
压片
→
粉碎
→
研磨
→
过筛
→
包装成品即得到本发明所述电磁屏蔽固化粉末涂料(配方1位对比样品)。随后将粉末涂料喷涂在铝板表面，经过200℃，10min烘烤再测试涂层的不同性能，结果见表3。
[0071]
表3各实施例和对比例配方下粉末涂料的性能
[0072][0073]
备注*:流平等级pci从1到10代表着流平性能的提升。
[0074]
从表格3中可以看出对比常规粉末配方以及聚酯树脂，本发明所述电磁屏蔽粉末涂料以及对应的聚酯树脂具备着流平性能和机械性能优异的同时电磁屏蔽性能优异，满足家电子产品以及特殊领域的电磁屏蔽要求。