一种含氮磷环氧树脂防火涂料及制备方法与流程

1.本发明涉及防火涂料技术领域，具体为一种含氮磷环氧树脂防火涂料及制备方法。


背景技术：

2.防火涂料在广泛应用在电子电器、建筑建材、机械制造等领域，通常是将阻燃剂加入到涂料中，赋予涂料的耐热性和防火性，如环氧树脂防火涂料、丙烯酸树脂防火涂料、聚氨酯防火涂料等，常用的阻燃剂主要有含卤阻燃剂、氮系阻燃剂等，氮磷系阻燃剂是一种环保高效、极具发展潜力的无卤阻燃剂，在高分子材料中有着重要的应用。
3.环氧树脂是含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称，其环氧基团可以与胺类固化剂、酸酐固化剂等发生开环交联固化，但是传统的环氧树脂涂料存在容易燃烧，防火性和耐热性不好的问题，cn101830929b公开了以含磷对苯二酚衍生物、环氧氯丙烷等原料合成了一种综合性能良好的含磷阻燃环氧树脂，因此可以合成新型的含氮磷阻燃成分的环氧树脂防火涂料。


技术实现要素：

4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种含氮磷环氧树脂防火涂料及制备方法，合成了一种新型的含氮磷环氧树脂，用于环氧树脂防火涂料中。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种含氮磷环氧树脂防火涂料，制备方法如下所示：
8.(1)将含氮磷环氧树脂和水性环氧树脂乳液混合均匀，加入消泡剂、流平剂和分散剂，高速乳化后得到含氮磷环氧树脂防火涂料。
9.优选的，所述含氮磷环氧树脂的用量为3-20％。
10.优选的，所述含氮磷环氧树脂的制备方法如下所示：
11.(1)将2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪和对氨基苯酚溶解到有机溶剂中，加入催化剂冰醋酸和甲醇溶剂，在氮气氛围中升温至50-75℃，反应12-24h，反应后冷却并减压蒸馏，加入三氯甲烷进行重结晶，得到2,4,6-三(4-苯酚亚胺基)-1,3,5-三嗪化合物，分子式为c
42h30
n6o6。
12.(2)将2,4,6-三(4-苯酚亚胺基)-1,3,5-三嗪溶解到乙醇溶剂中，加入二苯基磷氧，加热回流反应，反应后冷却并减压蒸馏，依次使用甲醇和乙醚洗涤产物，得到2,4,6-三(4-苯酚磷氧基)-1,3,5-三嗪化合物，分子式为c
78h69
n6o9p3。
13.(3)将2,4,6-三(4-苯酚磷氧基)-1,3,5-三嗪化合物和环氧氯丙烷溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解并滴加氢氧化钠水溶液，加热至70-100℃反应6-18h，反应后冷却并加入甲醇进行沉淀，过滤、依次使用去离子水、甲醇和乙醚洗涤产物，得到含氮磷环氧树
脂。
14.优选的，所述步骤(1)中有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷或1,2-二氯乙烷或乙醇。
15.优选的，所述步骤(2)中反应在60-90℃进行5-20h。
16.优选的，所述步骤(3)中氢氧化钠水溶液的浓度为12-30％。
17.(三)有益的技术效果
18.与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
19.该一种含氮磷环氧树脂防火涂料，利用2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪和对氨基苯酚进行反应，合成了含有酚羟基和亚胺结构的2,4,6-三(4-苯酚亚胺基)-1,3,5-三嗪化合物，然后其亚胺结构再与二苯基磷氧的p-h键发生加成反应，得到含有含有酚羟基和苯基磷氧结构的2,4,6-三(4-苯酚磷氧基)-1,3,5-三嗪化合物，最后在氢氧化钠的催化剂体系中，酚羟基与环氧氯丙烷反应，得到含氮磷环氧树脂，含有三嗪结构和磷氧结构构成氮磷阻燃体系，制备方法简单、绿色、高效，反应条件温和，然后以环氧树脂e44或e51等乳液作为涂料基体，复合得到环氧树脂防火涂料，含氮磷环氧树脂与环氧树脂e44或e51发生热固化交联，使环氧树脂分子链中含氮磷阻燃成分，可以赋予涂料漆膜持续高效的阻燃效果，三嗪结构和磷氧结构形成的氮磷阻燃体系高温热分解产生含氮不可燃气体，以及磷酸衍生物等，可以起到稀释氧气、带走燃烧体系的热量、促进形成膨胀炭层和隔热隔氧的阻燃效果，使环氧树脂涂料具有更好的耐高温性能和耐燃性能。
具体实施方式
20.为实现上述目的，本发明提供以下实施方式和实施例：一种含氮磷环氧树脂防火涂料，制备方法如下所示：
21.(1)将2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪和对氨基苯酚溶解到二氯甲烷或三氯甲烷或1,2-二氯乙烷或乙醇有机溶剂中，加入催化剂冰醋酸和甲醇溶剂，在氮气氛围中升温至50-75℃，反应12-24h，反应后冷却并减压蒸馏，加入三氯甲烷进行重结晶，得到2,4,6-三(4-苯酚亚胺基)-1,3,5-三嗪化合物，分子式为c
42h30
n6o6，反应式如下：
[0022][0023]
(2)将2,4,6-三(4-苯酚亚胺基)-1,3,5-三嗪溶解到乙醇溶剂中，加入二苯基磷氧，加热至60-90℃回流反应5-20h，反应后冷却并减压蒸馏，依次使用甲醇和乙醚洗涤产物，得到2,4,6-三(4-苯酚磷氧基)-1,3,5-三嗪化合物，分子式为c
78h69
n6o9p3，反应式如下：
[0024][0025]
(3)将2,4,6-三(4-苯酚磷氧基)-1,3,5-三嗪化合物和环氧氯丙烷溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解并滴加12-30％氢氧化钠水溶液，加热至70-100℃反应6-18h，反应后冷却并加入甲醇进行沉淀，过滤、依次使用去离子水、甲醇和乙醚洗涤产物，得到含氮磷环氧树脂，反应式如下：
[0026][0027]
(4)将3-20％含氮磷环氧树脂和水性环氧树脂乳液混合均匀，加入0.2-0.8％的消泡剂、0.1-0.5％流平剂和0.05-0.3％分散剂，高速乳化后得到含氮磷环氧树脂防火涂料。
[0028]
将含氮磷环氧树脂防火涂料与聚醚胺固化剂混合均匀，倒入模具中在100℃/1h、120℃/2h、160℃/2h中进行固化，制成环氧树脂胶膜。
[0029]
参照ul-94防火等级，使用ah50a型水平垂直燃烧试验机测试环氧树脂胶膜试样的阻燃性能，试样规格为20mm
×
20mm
×
5mm。
[0030]
将环氧树脂胶膜试样置于tga2型热重分析仪中，在氮气氛围中测试热性能，升温速率控制为10℃/min，最高测试温度为700℃，试样规格为10mm
×
10mm
×
5mm。
[0031]
实施例1
[0032]
(1)将100份(重量份数)的2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪和70份对氨基苯酚溶解到二氯甲烷中，加入30份催化剂冰醋酸和甲醇溶剂，在氮气氛围中升温至50℃，反应12h，反应后冷却并减压蒸馏，加入三氯甲烷进行重结晶，得到2,4,6-三(4-苯酚亚胺基)-1,3,5-三嗪化合物，分子式为c
42h30
n6o6。
[0033]
(2)将100份(重量份数)的2,4,6-三(4-苯酚亚胺基)-1,3,5-三嗪溶解到乙醇溶剂中，加入80份二苯基磷氧，加热至60℃回流反应5h，反应后冷却并减压蒸馏，依次使用甲醇和乙醚洗涤产物，得到2,4,6-三(4-苯酚磷氧基)-1,3,5-三嗪化合物，分子式为c
78h69
n6o9p3。
[0034]
(3)将100份(重量份数)的2,4,6-三(4-苯酚磷氧基)-1,3,5-三嗪化合物和40份环氧氯丙烷溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解并滴加12％氢氧化钠水溶液，加热至70℃反应6h，反应后冷却并加入甲醇进行沉淀，过滤、依次使用去离子水、甲醇和乙醚洗涤产物，得到含氮磷环氧树脂。
[0035]
(4)将3份含氮磷环氧树脂和100份水性环氧树脂e44乳液混合均匀，加入0.2份的消泡剂、0.1份流平剂和0.05份分散剂，高速乳化后得到含氮磷环氧树脂防火涂料，环氧树脂胶膜试样的ul-94等级为v-0，起始分解温度为386.2℃，残碳率为4.61％。
[0036]
实施例2
[0037]
(1)将100份(重量份数)的2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪和80份对氨基苯酚溶解到三氯甲烷中，加入40份催化剂冰醋酸和甲醇溶剂，在氮气氛围中升温至75℃，反应18h，反应后冷却并减压蒸馏，加入三氯甲烷进行重结晶，得到2,4,6-三(4-苯酚亚胺基)-1,3,5-三嗪化合物，分子式为c
42h30
n6o6。
[0038]
(2)将100份(重量份数)的2,4,6-三(4-苯酚亚胺基)-1,3,5-三嗪溶解到乙醇溶剂中，加入90份二苯基磷氧，加热至90℃回流反应12h，反应后冷却并减压蒸馏，依次使用甲醇和乙醚洗涤产物，得到2,4,6-三(4-苯酚磷氧基)-1,3,5-三嗪化合物，分子式为c
78h69
n6o9p3。
[0039]
(3)将100份(重量份数)的2,4,6-三(4-苯酚磷氧基)-1,3,5-三嗪化合物和50份环氧氯丙烷溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解并滴加18％氢氧化钠水溶液，加热至70℃反应18h，反应后冷却并加入甲醇进行沉淀，过滤、依次使用去离子水、甲醇和乙醚洗涤产物，得到含氮磷环氧树脂。
[0040]
(4)将6份含氮磷环氧树脂和100份水性环氧树脂e44乳液混合均匀，加入0.2份的消泡剂、0.2份流平剂和0.05份分散剂，高速乳化后得到含氮磷环氧树脂防火涂料，环氧树脂胶膜试样的ul-94等级为v-0，起始分解温度为389.7℃，残碳率为5.64％。
[0041]
实施例3
[0042]
(1)将100份(重量份数)的2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪和90份对氨基苯酚溶解到二氯甲烷中，加入55份催化剂冰醋酸和甲醇溶剂，在氮气氛围中升温至65℃，反应18h，反应后冷却并减压蒸馏，加入三氯甲烷进行重结晶，得到2,4,6-三(4-苯酚亚胺基)-1,3,5-三嗪化合物，分子式为c
42h30
n6o6。
[0043]
(2)将100份(重量份数)的2,4,6-三(4-苯酚亚胺基)-1,3,5-三嗪溶解到乙醇溶剂中，加入120份二苯基磷氧，加热至80℃回流反应12h，反应后冷却并减压蒸馏，依次使用甲醇和乙醚洗涤产物，得到2,4,6-三(4-苯酚磷氧基)-1,3,5-三嗪化合物，分子式为c78h69
n6o9p3。
[0044]
(3)将100份(重量份数)的2,4,6-三(4-苯酚磷氧基)-1,3,5-三嗪化合物和65份环氧氯丙烷溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解并滴加20％氢氧化钠水溶液，加热至80℃反应12h，反应后冷却并加入甲醇进行沉淀，过滤、依次使用去离子水、甲醇和乙醚洗涤产物，得到含氮磷环氧树脂。
[0045]
(4)将12份含氮磷环氧树脂和100份水性环氧树脂e51乳液混合均匀，加入0.5份的消泡剂、0.3份流平剂和0.2份分散剂，高速乳化后得到含氮磷环氧树脂防火涂料，环氧树脂胶膜试样的ul-94等级为v-0，起始分解温度为397.0℃，残碳率为5.07％。
[0046]
实施例4
[0047]
(1)将100份(重量份数)的2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪和100份对氨基苯酚溶解到1,2-二氯乙烷中，加入70份催化剂冰醋酸和甲醇溶剂，在氮气氛围中升温至75℃，反应18h，反应后冷却并减压蒸馏，加入三氯甲烷进行重结晶，得到2,4,6-三(4-苯酚亚胺基)-1,3,5-三嗪化合物，分子式为c
42h30
n6o6。
[0048]
(2)将100份(重量份数)的2,4,6-三(4-苯酚亚胺基)-1,3,5-三嗪溶解到乙醇溶剂中，加入115份二苯基磷氧，加热至80℃回流反应20h，反应后冷却并减压蒸馏，依次使用甲醇和乙醚洗涤产物，得到2,4,6-三(4-苯酚磷氧基)-1,3,5-三嗪化合物，分子式为c
78h69
n6o9p3。
[0049]
(3)将100份(重量份数)的2,4,6-三(4-苯酚磷氧基)-1,3,5-三嗪化合物和75份环氧氯丙烷溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解并滴加26％氢氧化钠水溶液，加热至100℃反应6h，反应后冷却并加入甲醇进行沉淀，过滤、依次使用去离子水、甲醇和乙醚洗涤产物，得到含氮磷环氧树脂。
[0050]
(4)将16份含氮磷环氧树脂和100份水性环氧树脂e44乳液混合均匀，加入0.4份的消泡剂、0.5份流平剂和0.2份分散剂，高速乳化后得到含氮磷环氧树脂防火涂料，环氧树脂胶膜试样的ul-94等级为v-0，起始分解温度为392.7℃，残碳率为5.57％。
[0051]
实施例5
[0052]
(1)将100份(重量份数)的2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪和110份对氨基苯酚溶解到乙醇中，加入80份催化剂冰醋酸和甲醇溶剂，在氮气氛围中升温至75℃，反应24h，反应后冷却并减压蒸馏，加入三氯甲烷进行重结晶，得到2,4,6-三(4-苯酚亚胺基)-1,3,5-三嗪化合物，分子式为c
42h30
n6o6。
[0053]
(2)将100份(重量份数)的2,4,6-三(4-苯酚亚胺基)-1,3,5-三嗪溶解到乙醇溶剂中，加入130份二苯基磷氧，加热至90℃回流反应20h，反应后冷却并减压蒸馏，依次使用甲醇和乙醚洗涤产物，得到2,4,6-三(4-苯酚磷氧基)-1,3,5-三嗪化合物，分子式为c
78h69
n6o9p3。
[0054]
(3)将100份(重量份数)的2,4,6-三(4-苯酚磷氧基)-1,3,5-三嗪化合物和85份环氧氯丙烷溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解并滴加30％氢氧化钠水溶液，加热至100℃反应18h，反应后冷却并加入甲醇进行沉淀，过滤、依次使用去离子水、甲醇和乙醚洗涤产物，得到含氮磷环氧树脂。
[0055]
(4)将20份含氮磷环氧树脂和100份水性环氧树脂e51乳液混合均匀，加入0.8份的消泡剂、0.5份流平剂和0.3份分散剂，高速乳化后得到含氮磷环氧树脂防火涂料，环氧树脂
胶膜试样的ul-94等级为v-0，起始分解温度为388.7℃，残碳率为4.29％。
[0056]
对比例1
[0057]
(1)将100份(重量份数)的2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪和75份对氨基苯酚溶解到二氯甲烷中，加入40份催化剂冰醋酸和甲醇溶剂，在氮气氛围中升温至75℃，反应12h，反应后冷却并减压蒸馏，加入三氯甲烷进行重结晶，得到2,4,6-三(4-苯酚亚胺基)-1,3,5-三嗪化合物，分子式为c
42h30
n6o6。
[0058]
(2)将5份2,4,6-三(4-苯酚亚胺基)-1,3,5-三嗪化合物和100份水性环氧树脂e51乳液混合均匀，加入0.2份的消泡剂、0.3份流平剂和0.15份分散剂，高速乳化后得到环氧树脂涂料，环氧树脂胶膜试样的ul-94等级为v-2，起始分解温度为365.7℃，残碳率为1.89％。