一种芯片级底部填充胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及电子胶黏剂技术领域，尤其涉及一种芯片级底部填充胶及其制备方法。


背景技术：

2.芯片级底部填充胶是一种填充无机填料的环氧树脂聚合物复合材料，通常用于缓解倒装芯片封装中由于芯片和基板热膨胀系数的不匹配性导致的焊球应力集中，提高封装的可靠性。为了更好地发挥底部填充胶保护焊球和封装结构的作用，要求底部填充材料的热膨胀系数(cte)尽可能接近互连结构的cte(26ppm/k)，考虑到环氧树脂基体的较高的cte(60-70ppm/k)，通常需要向基体树脂中添加大量的球形二氧化硅填料(≥60wt％)来降低cte，进而匹配焊球的cte，而大量无机填料的引入则会导致底部填充材料刚性过强，导致其在受到外部应力作用时容易产生局部应力集中，造成材料断裂失效而无法有效保护封装结构，因此，底部填充材料的强韧化对于发挥其功能具有重要意义。
3.随着倒装芯片互连i/o密度的增加，芯片的尺寸越来越大，芯片与基板之间的间距越来越小，与此同时，芯片的钝化层(low-k)材料由传统的无机的sio2、sin材料逐渐替换为有机的低介电pi、bpo以及多孔sio2等材料，而这些材料通常力学性能较差。当芯片处于老化或者服役环境下，芯片边缘焊球处受到的应力较大，底部填充材料通过cte匹配来分散焊球应力的同时，也需要底部填充材料具有良好的韧性，否则容易导致low-k层材料的开裂，进而造成封装结构的失效，因此，如何提高底部填充胶的韧性对于大尺寸芯片倒装封装可靠性具有重要意义。
4.现有技术中，对底部填充胶增韧的方法通常是将增韧剂添加到底部填充胶的配方中提高韧性。常用增韧剂主要包括以下几类：
5.①
弹性体增韧：包括无规共聚物、核壳结构类增韧剂和嵌段共聚物，如聚丁二烯、聚丁二烯丙烯腈共聚物、聚硅氧烷、丙烯酰基嵌段共聚物等。传统的端羧基液体丁腈橡胶(ctbn)类增韧剂固化后分相尺寸较大，需要高添加量才能发挥增韧效果。从增韧机理角度而言，该方法是基于“海岛结构”增韧，增韧剂聚集成球形颗粒，在环氧树脂交联网络构成的连续相中成为分散相，其主要作用是诱发环氧树脂基体发生屈服和塑性变形，从而大幅度提高断裂韧性。然而，橡胶弹性体与环氧树脂的相容性差，固化后所形成的相分离结构的尺寸较大，导致增韧效果有限甚至适得其反。另外，增韧剂的引入通常会带来流动性降低，因此，如何实现增韧剂在树脂基体中的“微分散化”对于最终的增韧效果的提升至关重要。核壳结构类增韧剂通常为粉体，在液态环氧树脂中增韧需要高剪切才能实现均匀分散。嵌段共聚物增韧依靠自组装行为分相，但对分子结构有特殊要求。
6.②
热塑性树脂增韧：热塑性聚合物具有韧性好、模量高和耐热性较高等特点，不仅能改进环氧树脂的韧性，而且不降低环氧的刚度和耐热性。但添加后粘度上升，对操作工艺有一定的要求。
7.③
柔性链段增韧：该增韧剂利用柔性链段对树脂进行接枝改性，增加固化后产物
的韧性。但该方法通常涉及到高分子的聚合反应，工艺控制有一定的技术难度。
8.④
互穿网络增韧：该增韧剂利用ipn体系中的两相之间产生的协同效益，起着“强迫包容”作用。但是，环氧树脂固化后，增韧剂的颗粒直径一般小于几微米，它的分散存在是环氧树脂得以增韧的关键。两种体系的固化工艺、固化剂含量，引发剂浓度，交联剂用量都将对互穿网络形成具有较大的影响，需要严格控制所有因素。


技术实现要素：

9.针对传统增韧剂在树脂基体固化后分相尺寸较大，增韧效率不高的技术问题，本发明提供一种“载体”均匀分散技术、小尺寸分相技术、微分散化技术，来解决底部填充胶传统增韧方法中增韧剂的分散不均/分相尺度过大的问题，在不损失强度的前提下实现韧性的有效提高，且保持粘度、流动性、模量等性能。本发明通过以球形无机填料作为“载体”实现增韧剂分子在环氧树脂基体中的均匀分散，将增韧剂分子化学接枝到球形无机粒子上，并以无机粒子为载体，将增韧剂分子引入底部填充胶中，提高与底部填充胶的树脂相容性，同时以球形无机填料作为应力承载的骨架，诱导并传递应力，再通过表面接枝的增韧剂将应力均匀分散于树脂基体中，实现断裂能高效耗散的同时抑制局部应力集中，在不损失强度的前提下显著提高断裂韧性，同时抑制增韧剂在底部填充胶析出分相，抑制传统增韧流动性下降的问题。
10.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
11.本发明第一方面提供一种芯片级底部填充胶，按照质量分数计，所述芯片级底部填充胶包含：
12.(a)环氧树脂10～30份；
13.(b)固化剂5～25份；
14.(c)增韧填料45～75份；
15.其中，所述增韧填料为以球形无机颗粒为核，以硅烷偶联剂对其表面改性后，接枝增韧剂的复合粒子；
16.优选地，所述硅烷偶联剂选自具有式(1)所示的化合物中的一种或多种；
[0017][0018]
式(1)中，m为1～3的整数；n为0～3的整数；r2、r3各独立地选自甲基或乙基，且在r2或or3存在多个的情况下，彼此可以相同也可以不同；r1选自
[0019][0020]
其中，(x)j选自氢原子和/或碳原子数为1～6的烷基。
[0021]
在本发明的技术方案中，为了提高增韧剂在底部填充胶中的分散性，采用无机颗
粒作为增韧剂与底部填充胶基体的连接载体，通过带有氨基或苯酐基团的硅烷偶联剂对无机颗粒进行表面改性，然后，将增韧剂接枝到其表面，与底部填充胶基体混合后，提高增韧剂在底部填充胶基体中的分散性。
[0022]
在某些具体的实施方式中，所述环氧树脂的质量份数为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、25份、30份或它们之间任意数值的质量份数；
[0023]
在某些具体的实施方式中，所述固化剂的质量份数为5份、7份、10份、12份、15份、20份、25份或它们之间任意数值的质量份数；
[0024]
在某些具体的实施方式中，所述增韧填料的质量份数为45份、47份、50份、53份、55份、57份、60份、65份、70份、75份或它们之间任意数值的质量份数。
[0025]
作为优选地实施方式，所述球形无机颗粒选自球形sio2、球形al2o3、球形bn、球形sin和球形sic中的任意一种或几种；
[0026]
优选地，所述球形无机颗粒的粒径为0.1～50μm。
[0027]
作为优选地实施方式，具有式(1)所示的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐中的一种或多种。
[0028]
作为优选地实施方式，所述增韧剂选自硅油和含有活性基团的a-b-a型丙烯酸类嵌段共聚物中的一种或多种；
[0029]
优选地，所述含有活性基团的a-b-a型丙烯酸类嵌段共聚物的分子量为30000～300000；
[0030]
优选地，所述a-b-a型丙烯酸类嵌段共聚物中，嵌段b的质量比例为30～80％，例如胃30％、40％、50％、60％、70％、80％或它们之间任意数值的质量比例；
[0031]
优选地，所述嵌段a选自聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯；
[0032]
优选地，所述嵌段b为聚甲基丙烯酸丁酯；
[0033]
优选地，所述活性基团为氨基或羧基；所述活性基团键合于嵌段a和/或嵌段b上。
[0034]
优选地，所述硅油为环氧改性硅油或氨基改性硅油；
[0035]
在某些具体的实施方式中，所述环氧改性硅油的环氧当量为200～600g/mol；所述氨基改性硅油的胺当量为2000～10000g/mol；其中，环氧改性硅油的环氧当量指含有1mol环氧基的环氧改性硅油的质量；氨基改性硅油的胺当量指含有1mol胺基的氨基改性硅油的质量。
[0036]
在本发明的技术方案中，含有羧基或者氨基活性基团的a-b-a型丙烯酸类嵌段共聚物能够通过其活性基团与填料表面的硅烷偶联剂上的氨基、苯酐基团反应，实现接枝；环氧改性硅油通过环氧基与填料表面的硅烷偶联剂氨基发生开环反应实现接枝，其作为增韧剂能够避免其单独添加时容易从配方体系中分散不均易析出分相的问题；氨基改性硅油通过氨基与硅烷偶联剂酸酐基发生酰胺化反应实现接枝，作为增韧剂能够避免其单独添加时容易从配方体系中分散不均易析出分相的问题。
[0037]
作为优选地实施方式，所述增韧填料的制备方法，包括如下步骤：
[0038]
步骤1、将球形无机颗粒与硅烷偶联剂在溶剂i中反应，对球形无机颗粒进行表面改性；
[0039]
步骤2、将表面改性的球形无机颗粒与增韧剂于溶剂ii中进行反应，即得到所述填
料。
[0040]
作为优选地实施方式，步骤1中，所述硅烷偶联剂与球形无机颗粒的摩尔比为1：300～1800；
[0041]
优选地，所述溶剂i为乙醇和水的混合溶液；所述乙醇和水的体积比为1～9：1；
[0042]
优选地，所述硅烷偶联剂在溶剂i中的质量浓度为0.05％～0.4％；所述表面改性的球形无机颗粒在溶剂i中的质量浓度为15％～60％；
[0043]
优选地，步骤1中，所述反应为加热反应；所述加热温度为50～100℃；例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或它们之间任意数值的温度；
[0044]
优选地，步骤1还包括后处理，所述后处理包括离心、洗涤和干燥。步骤1中，需通过后处理洗去未反应的硅烷偶联剂。
[0045]
在某些具体的实施方式中，步骤1的具体操作为：将球形无机颗粒分散于乙醇与水体积比1～9：1的混合溶剂中，加入硅烷偶联剂后，50～100℃搅拌回流反应12～24h；冷却后离心、洗涤、干燥。
[0046]
作为优选地实施方式，步骤2中，所述表面改性的球形无机颗粒与增韧剂的的质量比为20～100：1；
[0047]
优选地，所述溶剂ii选自丙酮和丁酮中的任意一种或混合使用；
[0048]
优选地，步骤2中，所述反应为加热反应；所述加热反应的加热温度为50℃～100℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或它们之间任意数值的温度；
[0049]
优选地，步骤2还包括后处理，所述后处理包括离心、洗涤和干燥；
[0050]
优选地，所述球形无机颗粒在溶剂ii中的质量浓度为5％～40％；所述增韧剂在溶剂ii中的质量浓度为0.1％～0.7％。
[0051]
在某些具体的实施方式中，步骤2的具体操作为：将表面改性的球形无机颗粒分散于溶剂ii中，加入增韧剂后，50～100℃反应1～5h；冷却后离心、洗涤、干燥。
[0052]
在本发明的技术方案中，采用a-b-a型丙烯酸类嵌段共聚物或硅油等聚合物作为增韧剂，其通过硅烷偶联剂实现与无机颗粒的表面接枝，通过控制聚合物的用量、反应时间以及加热温度，可以控制无机颗粒表面的增韧剂层的包覆厚度。
[0053]
本发明第二方面提供上述芯片级底部填充胶的制备方法，包括如下步骤：
[0054]
步骤s1、按比例将环氧树脂和增韧填料混合，得到均匀的浆料；
[0055]
步骤s2、加入固化剂，混料后即得到所述高芯片级底部填充胶。
[0056]
作为优选地实施方式，步骤s1中，所述混合为分步混合；所述分步混合包括一次混合和二次混合；所述一次混合为500～1000rpm/min混合30s～2min；所述二次混合为2000～2500rpm/min混合1～2min。
[0057]
作为优选地实施方式，步骤s2中，所述混料为2000～2500rpm/min混合1～5min。
[0058]
优选地，步骤s2中所述混料后还包括脱泡操作，所述脱泡为真空脱泡，优选为真空度-0.05mpa～-0.09mpa脱泡。
[0059]
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
[0060]
1、本发明以球形无机颗粒作为“载体”实现填料和增韧剂分子在环氧树脂基体中的均匀分散，以无机颗粒作为应力承载的骨架，诱导并传递应力，再通过表面接枝的增韧剂将应力均匀分散于基体中，实现断裂能高效耗散的同时抑制局部应力集中，在不损失强度
的前提下显著提高断裂韧性；且其填充倒装芯片后在1000次-45～125℃的冷热循环中无裂纹产生，具有较高的可靠性；
[0061]
2、本发明通过控制接枝在无机粒子表面的增韧剂含量，可以实现增韧剂在树脂基体固化后分相尺寸小，增韧效率高的效果，同时还可以实现无机粒子填料和增韧剂的协同增韧；
[0062]
3、本发明能够在仅使用少量增韧剂的条件下实现环氧树脂组合物韧性的提升，同时降低增韧剂对其他性能如tg点、流动性能等的负面影响。
附图说明
[0063]
图1是本发明实施例1-4中的底部填充胶与对比例1-4中的底部填充胶在芯片封装中的结构示意图；
[0064]
图2是本发明实施例1-4中的底部填充胶的制备流程图；
[0065]
图3是本发明实施例1-4以及对比例1-4中的流动性测试方法示意图；
[0066]
图4是本发明实施例1-4中的底部填充胶与对比例1-4中的底部填充胶在提升增韧剂分散性和抑制增韧剂析出方面性能对比结果图。
[0067]
图5是本发明实施例4与对比例4中的底部填充胶填充倒装芯片后在抑制开裂方面性能对比结果图。
具体实施方式
[0068]
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0069]
含羧基的a-b-a型丙烯酸类嵌段共聚物：
[0070]
本发明中，含羧基的a-b-a型丙烯酸类嵌段共聚物，嵌段a为聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯，嵌段b为聚甲基丙烯酸丁酯；分子量为30000～300000；嵌段b的质量比例优选为30～80％；作为上述嵌段共聚物可列举出：可乐丽株式会社，牌号la2250(分子量80000，嵌段b质量占比30％，a为聚甲基丙烯酸甲酯)、la2230(分子量80000，嵌段b质量占比50％，a为聚甲基丙烯酸甲酯)和la3320(分子量80000，嵌段b质量占比70％，a为聚甲基丙烯酸甲酯)等。
[0071]
含氨基的a-b-a型丙烯酸类嵌段共聚物：
[0072]
本发明中，含氨基的a-b-a型丙烯酸类嵌段共聚物，嵌段a为聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯，嵌段b为聚甲基丙烯酸丁酯；分子量为30000～300000；嵌段b的质量比例为30～80％；可列举出：阿科玛公司，牌号m52n(分子量90000，嵌段b质量占比30％，a为聚甲基丙烯酸甲酯)、m65n(分子量250000，嵌段b质量占比50％，a为聚甲基丙烯酸甲酯)、m22n(分子量300000，嵌段b质量占比70％，a为聚甲基丙烯酸甲酯)等。
[0073]
硅油：
[0074]
本发明中，硅油优选为环氧基改性硅油或氨基改性硅油；其中环氧基或氨基可键合与硅油的双端、单端或侧链si原子上；
[0075]
优选地，双端环氧基改性硅油或双端氨基改性硅油的结构通式如式(2)所示：
[0076][0077]
式(2)中，x为环氧基或氨基；r1各独立地选自氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的取代烷基、苯基或取代苯基中的任一种，且r1彼此可以相同也可以不同；r2为单键或碳原子数1～10的2价脂肪族或芳香族烃基；n表示5～100的重复单元数。
[0078]
优选地，单端环氧基改性硅油或单端氨基改性硅油的结构通式如式(3)所示：
[0079][0080]
式(3)中，x为环氧基或氨基；r1各独立地选自氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的取代烷基、苯基或取代苯基中的任一种，且r1彼此可以相同也可以不同；r2为单键或碳原子数1～10的2价脂肪族或芳香族烃基；n表示5～100的重复单元数。
[0081]
优选地，侧链环氧基改性硅油或侧链氨基改性硅油的结构通式如式(3)所示：
[0082][0083]
式(4)中，x为环氧基或氨基；r1各独立地选自氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的取代烷基、苯基或取代苯基中的任一种，且r1彼此可以相同也可以不同；n表示1～5的重复单元数；m表示1～100的重复单元数。
[0084]
在某些具体的实施例中，环氧改性硅油可列举出信越化学牌号x22-343、x22-163、kf105，其环氧当量分别为525g/mol、200g/mol、490g/mol；氨基改性硅油可列举出信越化学牌号：kf 861、kf 865、kf 868，其胺当量分别为2000g/mol、5000g/mol、8800g/mol。
[0085]
下述实施例和对比例中：
[0086]
球形二氧化硅购自admatech株式会社，通过熔融法、燃爆法或液相法制备得到，其中通过熔融法制备的填料平均粒径为15μm(feb25a)；通过燃爆法制备的填料平均粒径为2μm(se6050)、0.5μm(se2200)；通过液相法制备的填料平均粒径为100nm(yc100c-sp3)。
[0087]
所用的环氧树脂包括：
[0088]
双酚a型环氧树脂，购自美国瀚森，牌号为epikote 828。
[0089]
萘环环氧树脂，购自dic株式会社，牌号为hp7200。
[0090]
所用的硅烷偶联剂：
[0091]
3-氨丙基三甲氧基硅烷(ch3o)3sic3h6nh2，牌号kbm903，购自信越化学；
[0092]
3-氨丙基三乙氧基硅烷(c2h5o)3sic3h6nh2，牌号kbe903，购自信越化学；
[0093]
3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐，牌号sit8192.6，购自gelest；结构式如下式所
示：
[0094][0095]
所用的增韧剂包括：
[0096]
含羧基的a-b-a型丙烯酸类嵌段共聚物购自可乐丽株式会社：嵌段a为聚甲基丙烯酸甲酯，嵌段b为聚甲基丙烯酸丁酯；牌号la2250(分子量80000，嵌段b质量占比30％)、la2230(分子量80000，嵌段b质量占比50％)；
[0097]
具有环氧官能团的改性硅油的环氧当量为200～600g/mol，可举出由信越化学工业株式会社市售的x22-343、x22-163，其环氧当量分别为525g/mol、200g/mol。
[0098]
所用的固化剂包括：
[0099]
二乙基甲苯二胺detda ethacure 100，购自albemarle日本株式会社；
[0100]
甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐，购自濮阳惠城电子材料有限公司。
[0101]
实施例1：
[0102]
本实施例中的芯片级底部填充胶的制备见图2，具体步骤如下：
[0103]
步骤一：将120g熔融法制备的球形二氧化硅(组分d2，平均粒径15μm)分散在500ml乙醇与水的混合溶剂(乙醇：水体积比90：10)中，向其中加入1g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，80℃搅拌回流反应12h，冷却离心洗涤，除去表面未接枝的硅烷偶联剂，100℃干燥4h，得到表面改性的氨基官能化的二氧化硅粉体；将得到的氨基官能化的二氧化硅粉体60g分散在500ml丁酮溶剂中，加入1g羧基封端的丙烯酸橡胶共聚物la2250(增韧剂c1)，80℃反应5h，后离心干燥，得到增韧填料d1；
[0104]
步骤二：称取30g双酚a型环氧树脂(组分a1)，1000rpm/min高速混合2min；
[0105]
步骤三：称取步骤1得到的增韧填料61g(组分d1)，加入到上述环氧树脂中，先经过高速混料机1000rpm/min混合2min，后在2500rpm/min混合2min，得到均匀的浆料；
[0106]
步骤四：在步骤三得到的浆料中加入9g芳香胺类固化剂二乙基甲苯二胺detda(组分b1)，高速2500rpm/min混料2min，并真空脱泡，真空度控制在-0.08mpa，即得到底部填充胶。
[0107]
本实施例中，增韧填料的填充量约为60wt％，填充量为增韧填料的质量在增韧填料与环氧树脂(即双酚a型环氧树脂)和固化剂的总质量中的占比。
[0108]
实施例2：
[0109]
本实施例中的芯片级底部填充胶的制备见图2，具体步骤如下：
[0110]
步骤一：将240g燃爆法制备的球形二氧化硅(组分d4，平均粒径2μm)分散在500ml乙醇与水的混合溶剂(乙醇：水体积比80：20)中，向其中加入0.5g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，60℃搅拌回流反应24h，冷却离心洗涤，除去表面未接枝的硅烷偶联剂，120℃干燥6h，得到表面改性的氨基官能化的二氧化硅粉体；将得到的氨基功能化的二氧化硅粉体60g分散在1000ml丁酮溶剂中，加入1g羧基封端的丙烯酸橡胶共聚物la2230(增韧剂c2)，60℃反应2h，后离心洗涤干燥，得到增韧填料d3；
[0111]
步骤二：称取27.38g双酚f型环氧树脂(组分a2)，1500rpm/min高速混合1min；
[0112]
步骤三：称取步骤1得到的增韧填料61g(组分d3)，加入到上述环氧树脂中，先经过高速混料机1500rpm/min混合1min，后在2000rpm/min混合1min，得到均匀的浆料；
[0113]
步骤四：在步骤三得到的浆料中加入芳香胺类固化剂detda 11.62g(组分b1)，高速2000rpm/min混料1min，并真空脱泡，真空度控制在-0.09mpa，即得到底部填充胶。
[0114]
本实施例中，增韧填料的填充量约为60wt％。
[0115]
实施例3：
[0116]
本实施例中的芯片级底部填充胶的制备见图2，具体步骤如下：
[0117]
步骤一：将360g燃爆法制备的球形氧化硅(组分d6，平均粒径0.5μm)分散在500ml乙醇与水的混合溶剂(乙醇：水体积比60：40)，向其中加入2g 3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐，70℃搅拌回流反应12h，冷却离心洗涤，除去表面未接枝的硅烷偶联剂，140℃干燥2h；将得到的表面改性的二氧化硅粉体120g分散在500ml丙酮溶剂中，加入2g环氧改性硅油x22-343(增韧剂c3)，60℃反应2h，后离心洗涤干燥，得到增韧填料d5；
[0118]
步骤二：称取萘环环氧树脂18.28g(组分a3)，,1500rpm/min高速混合1min；
[0119]
步骤三：称取步骤1得到的增韧填料61g(组分d5)，加入到上述环氧树脂中，先经过高速混料机1500rpm/min混合1min，后在2000rpm/min混合1min，得到均匀的浆料；
[0120]
步骤四：在步骤三得到的浆料中加入酸酐固化剂甲基四氢苯酐20.72g(组分b2)，高速2000rpm/min混料2min，并真空脱泡，真空度控制在-0.05mpa，即得到底部填充胶。
[0121]
本实施例中，增韧填料的填充量约为60wt％。
[0122]
实施例4：
[0123]
本实施例中的芯片级底部填充胶的制备见图2，具体步骤如下：
[0124]
步骤一：将480g液相法制备的球形二氧化硅(组分d8，平均粒径100nm)分散在500ml乙醇与水的混合溶剂(乙醇：水体积比50：50)中，向其中加入2g 3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐，70℃搅拌回流反应12h，冷却离心洗涤，除去表面未接枝的硅烷偶联剂，140℃干燥2h，得到表面改性的二氧化硅粉体；将得到的二氧化硅粉体240g分散在1000ml丙酮溶剂中，加入4g环氧封端的改性硅油x22-163(增韧剂c4)，60℃反应2h，后离心洗涤干燥，得到增韧填料d7；
[0125]
步骤二：称取双酚a环氧树脂(组分a1)18.28g，2000rpm/min混合1min；
[0126]
步骤三：称取步骤1得到的增韧填料61g(组分d7)，加入到上述环氧树脂组合物中，先经过高速混料机1000rpm/min混合3min，后在2000rpm/min混合3min，得到均匀的浆料；
[0127]
步骤四：在步骤三得到的浆料中加入酸酐固化剂甲基六氢苯酐20.72g(组分b3)，高速2000rpm/min混料5min，并真空脱泡，真空度控制在-0.05mpa，即得到底部填充胶。
[0128]
本实施例中，增韧填料的填充量约为60wt％。
[0129]
对比例1：
[0130]
步骤一：称取双酚a型环氧树脂(组分a1)30g，增韧剂la2250(增韧剂c1)1g，1000rpm/min高速混合2min，得到环氧树脂组合物；
[0131]
步骤二：称取球形二氧化硅60g(组分d2，通过熔融法制备，粒径为15μm)，加入到上述环氧树脂组合物中，先经过高速混料机1000rpm/min混合2min，后在2500rpm/min混合2min，得到均匀的浆料；
[0132]
步骤三：在步骤三得到的浆料中加入芳香胺类固化剂detda 9g(组分b1)，高速2500rpm/min混料2min，并真空脱泡，真空度控制在-0.08mpa，即得到底部填充胶。
[0133]
对比例2：
[0134]
步骤一：称取双酚f型环氧树脂(组分a2)27.38g，la2230(增韧剂c2)2g，1500rpm/min高速混合1min，得到环氧树脂组合物；
[0135]
步骤二：称取球形二氧化硅60g(组分d4，通过燃爆法制备，粒径为2μm)，加入到上述环氧树脂组合物中，先经过高速混料机1500rpm/min混合1min，后在2000rpm/min混合1min，得到均匀的浆料；
[0136]
步骤三：在步骤三得到的浆料中加入芳香胺类固化剂detda 11.62g(组分b1)，高速2000rpm/min混料1min，并真空脱泡，真空度控制在-0.09mpa，即得到底部填充胶。
[0137]
对比例3：
[0138]
步骤一：称取萘环环氧树脂(组分a3)18.28g和x22-343(增韧剂c3)1g，1500rpm/min高速混合1min，得到环氧树脂组合物；
[0139]
步骤二：称取球形二氧化硅(组分d6，通过燃爆法制备，粒径为0.5μm)60g，加入到上述环氧树脂组合物中，先经过高速混料机1500rpm/min混合1min，后在2000rpm/min混合1min，得到均匀的浆料；
[0140]
步骤三：在步骤三得到的浆料中加入酸酐固化剂甲基四氢苯酐20.72g(组分b2)，高速2000rpm/min混料2min，并真空脱泡，真空度控制在-0.05mpa，即得到底部填充胶。
[0141]
对比例4：
[0142]
步骤一：称取双酚a环氧树脂18.28g(组分a1)，x22-163(增韧剂c4)1g(组分c4)，2000rpm/min高速混合1min，得到环氧树脂组合物；
[0143]
步骤二：称取球形氧化硅填料60g(组分d8，通过液相法制备，粒径为100nm)，加入到上述环氧树脂组合物中，先经过高速混料机1000rpm/min混合3min，后在2000rpm/min混合3min，得到均匀的浆料；
[0144]
步骤三：在步骤三得到的浆料中加入酸酐固化剂甲基六氢苯酐20.72g(组分b3)，高速2000rpm/min混料5min，并真空脱泡，真空度控制在-0.05mpa，即得到底部填充胶。
[0145]
表1所示为实施例1～4以及对比例1～4中的底部填充胶的各组分的质量份数以及相关性能测试数据。
[0146]
【表1】
[0147]
[0148][0149]
评价方法：
[0150]
流动性(见图3)：在两片载玻片上，用两条厚度为50μm的胶带粘贴后形成具有50μm间隙的双层载玻片试验片，其中，两条胶带之间的距离为10mm，将该试验片置于设定在110℃的加热板上，从两片载玻片的间隙一端注入底部填充胶，测定注入距离达到30mm的时间，测试2次，将测定值的平均值作为流动时间评价流动性。
[0151]
tg点和模量：将液态的底部填充胶在165℃加热120min使其固化，形成固化物，利用dma双悬臂模式测试tg点和模量，取tanδ的峰值所对应的温度为tg点。
[0152]k1c
：将液态的底部填充胶注入模具中，制备长35mm
×
宽7mm
×
厚3mm的试样，利用该试样使用电子万能试验机(岛津agx-10knvd)进行测定，制作样品时在中间用刀片引入裂纹。
[0153]
图1为实施例1-4中的底部填充胶与对比例1-4中的底部填充胶填充倒装芯片后的结构示意图，从图中可以看出：对比例1-4中，增韧剂以共混方式直接添加到环氧树脂组合物中，增韧剂与二氧化硅之间相容性不佳导致增韧剂从环氧树脂基体中容易析出分相造成增韧效果不佳，而实施例1-4中，通过以球形无机填料作为“载体”实现增韧剂分子在环氧树脂基体中的均匀分散，将增韧剂分子化学接枝到球形无机粒子上，并以无机粒子为载体，将增韧剂分子引入底部填充胶中，提高与底部填充胶的树脂相容性，同时以球形无机填料作为应力承载的骨架，诱导并传递应力，再通过表面接枝的增韧剂将应力均匀分散于树脂基体中，实现断裂能高效耗散的同时抑制局部应力集中，在不损失强度的前提下显著提高断
裂韧性，同时抑制增韧剂在底部填充胶析出分相，抑制传统增韧流动性下降的问题。
[0154]
图4是本发明实施例1-4中的底部填充胶与对比例1-4中的底部填充胶在提升增韧剂分散性和抑制增韧剂析出方面性能对比结果图，其中图(a)为实施例1中的底部填充胶材料未固化前的刮板细度测试，图(b)为对比例1中的底部填充胶材料未固化前的刮板细度测试，从图中可以看出，图(a)中底部填充胶材料表面均匀分散，图(b)中底部填充胶表面肉眼可见颗粒感明显，这说明通过增韧剂的接枝在填料表面，明显改善了增韧剂在树脂基体中的分散。图(c)为实施例2中的底部填充胶外观图，图(d)为对比例2中的底部填充胶外观图。从图中可以看出图(d)中有明显的分相，即为析出的增韧剂，而图(c)中增韧剂并未明显析出，增韧剂和树脂基体分散均匀，说明了通过增韧剂的接枝在填料表面，可以明显抑制增韧剂在树脂基体中的析出以及改善增韧剂在树脂基体中的分散。
[0155]
图5是本发明实施例4中的底部填充胶与对比例4中的底部填充胶填充倒装芯片后在经历零下45℃到125℃，1000个循环后抑制开裂方面性能对比结果图。图5中，图(a)为实施例4的倒装芯片的表面电镜照片，图(b)为实施例4的倒装芯片的表面电镜照片的局部放大图；图(c)为对比例4的倒装芯片的表面电镜照片，图(d)为对比例4的倒装芯片的表面电镜照片的局部放大图；从图中可以看出，相比于图(c)(d)中，倒装芯片的底部填充胶出现了明显的开裂，图(a)(b)中，倒装芯片的底部填充胶明显抑制了裂纹的产生，说明含有增韧剂接枝填料的底部填充胶能够更有效地提高底部填充胶的断裂韧性进而提高封装器件的可靠性。
[0156]
从图1、图4以及表1中可以看出：
[0157]
相比于传统的增韧剂对比例1-4中，以共混方式加入的底部填充胶，本发明实施例1-4中提供的通过无机粒子作为载体连接环氧树脂与增韧剂的底部填充胶，在性能方面优势主要体现在以下几个方面：
[0158]
1、分散性方面：传统共混增韧剂在底部填充胶中，由于增韧剂与树脂基体极性的差异，通常难以均匀分散；本发明提供的含有增韧剂填料的底部填充胶，可通过以球形填料为“载体”能够实现增韧剂分子在底部填充胶材料中的均匀分散；
[0159]
2、抑制析出方面：传统共混增韧剂在底部填充胶的树脂基体固化后，容易析出分相；本发明提供的含有增韧剂填料的底部填充胶，其可通过控制化学接枝在填料表面的增韧剂含量以及接枝厚度，可以抑制增韧剂分子从底部填充胶固化物中的析出，进而实现底部填充胶固化物的低应力化和韧性的提高；
[0160]
3、流动性方面：对比例1-4中通过传统的增韧剂共混加入的底部填充胶普遍存在着流动性时间长的问题，而实施例1-4中的底部填充胶，流动性均得到明显提高；流动性能的改善有利于提升底部填充胶在芯片中的填充效果，避免填充过程中孔洞缺陷的产生；
[0161]
4、在tg和模量方面，对比例1-4中增韧剂共混方式加入底部填充胶中，其tg点、模量、断裂韧性k
1c
都较低，而实施例1-4中提供的底部填充胶的tg点、模量、断裂韧性k
1c
都有相应地提高。
[0162]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。