基于MXene纳米插层复合物的聚氨酯防护涂层的制备方法

基于mxene纳米插层复合物的聚氨酯防护涂层的制备方法
技术领域
1.本发明属于金属防腐技术领域，具体涉及一种多功能化复合材料的防腐技术，特别是涉及一种基于mxene纳米插层复合物的聚氨酯防护涂层的制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着中国经济的高速发展，“一带一路”计划的实施，我国的运输网络和建筑项目都急速扩张，随之而来也出现了很多问题，其中，金属腐蚀就是一个不容忽视的问题。金属腐蚀给国民经济和社会生活造成严重的危害，甚至威胁着人类健康。据估算，全世界每年由于腐蚀所形成的经济损失约占寰球人均国民生产总值的5％，而我国这一数字也高达4％对国民经济造成巨大损害。由此大量的科研人员们开始关注金属腐蚀的研究，拓展出新的研究领域—防腐科学。现阶段，金属防护主要有以下几种办法，如采用电化学的方法进行保护，添加缓蚀剂，在金属表面涂覆有机涂层进行防护，改善金属的本质特性等。在这些方法中，在金属表面涂覆一层有机涂层进行防护是当今保护金属在腐蚀环境中腐蚀最简单、最经济也最实用的一种方法。比如近年来用的最多的聚氨酯涂料，环氧树脂涂料，聚丙烯酸酯涂料等。
3.随着纳米复合概念的深层次推进，二维层状石墨烯防腐涂料日益受到重视。二维层状石墨烯防腐涂料防护是应用最普遍、最有效、最经济的一种防腐措施。然而，传统的石墨烯防腐涂料存在填料成分不均一、水溶性差、易团聚、防腐性能低、涂层不稳定，在结构-分散性-导电性三方面对涂层的防护性能存在相互制约性等问题，其易加速涂层失效，限制了二维层状石墨烯防腐涂料防护技术的广泛应用。


技术实现要素：

4.为了解决石墨烯类传统二维纳米材料制备的防腐涂层面临的结构-分散性-导电性三者不能兼顾的难题，本发明提供了一种基于mxene纳米插层复合物的聚氨酯防护涂层的制备方法。
5.为了实现本发明的目的，本发明提供了一种基于mxene纳米插层复合物的聚氨酯防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)ti3c2t
x
的合成；
7.(2)聚苯胺的制备(a)将3-4mmol、体积0.2-0.3ml的苯胺均匀分散在100-150ml的盐酸中；(b)将0.2-0.3g过硫酸铵(aps)均匀分散在体积10-20ml中；(c)将(a)缓慢滴加到(b)中，冰浴搅拌3-4h，将上述混合溶液过滤，并用去离子水洗涤、干燥20-30h。最后将干燥后的酸性聚苯胺均匀分散在浓度1-2mol/l、体积10-20ml的nh3·
h2o溶液中搅拌20-30h，用去离子水洗涤，干燥，记为pani。
8.(3)ti3c2t
x
(mxene)@pani/pu复合涂层的制备
9.称取0.5-1g刻蚀后的ti3c2t
x
样品分散于100-110ml二甲基亚飒溶剂中，于40-50℃下充分搅拌40-50h，然后超声处理，再称取0.5-1g干燥后的聚苯胺粉末加入上述溶液中继
续超声处理，所得到的混合溶液为母体溶液；
10.将tdi在烘箱中加热到80-90℃，将预聚体熔化，并保持温度80-85℃以上，对预聚体进行真空脱泡，在预聚体温度降至60-70℃时，将moca加入tdi中，二者的质量比为tdi:moca＝100:18-20；
11.加入moca后，逐步加大搅拌转速，并快速搅拌均匀，搅拌时间在30-60秒；再分别加入母体溶液继续搅拌均匀，得到ti3c2t
x
的ti3c2t
x
(mxene)/pu复合涂料。
12.上述步骤(2)a中，盐酸浓度为1mol/l；b中，盐酸的浓度为1-2mol/l。
13.上述步骤(2)c中，干燥时间为40-50h。
14.上述步骤(3)中，超声处理4-5h。
15.上述步骤(3)中，tdi与moca的质量比是100:18。
16.本发明采用聚氨酯作为涂料的基料，采用比表面积大、具有二维片层结构的ti3c2t
x
@pani复合材料作为功能填料，ti3c2t
x
(mxene)使得复合物分散更加均匀，避免了团聚。且在与聚苯胺协同作用下，减少了片层间空隙，大幅提高涂层的阻隔性能，延长了腐蚀离子的扩散通道。使涂层兼具聚氨酯材料柔韧性好、耐候性能优异的优点，使得复合防腐涂层的分散性、长效防护、硬度、力学性能、粘接力、耐酸碱性、耐化学腐蚀能力等性能得到了较大的改善。相对于现有技术，本发明具有以下优势：
17.(1)本发明申请采用苯胺齐聚物(ao)与mxene复合，在层离作用下，ao分子插入到mxene层间形成插层复合物。将苯胺齐聚物插入到mxene层间，能保持mxene二维结构的完整性，减弱了mxene的聚集，确保其对腐蚀介质的高效屏障；
18.(2)苯胺齐聚物优良的溶解性和端氨基官能团，增加ao/mxene与pu之间的相互作用，赋予mxene优良的分散性，有利于mxene/聚苯胺复合材料在pu体系中分散均匀，延长腐蚀介质的扩散路径，确保pu涂层具有长效防护性能；
19.(3)由于聚苯胺导电性不佳，极大地限制了聚苯胺在防腐领域的应用，经过大量的研究发现只有将聚苯胺通过使用合适的掺杂剂掺杂后才能表现出优良的导电性，因此本发明将聚苯胺与mxene结合可使得聚苯胺的导电性大大提高。
20.(4)mxene优异的导电性将腐蚀电子转移至涂层/介质表面，避免阴极涂层剥蚀；苯胺齐聚物能将金属表面氧化钝化，提升其表面电位，切断涂层/金属表面之间的原电池腐蚀。
21.(5)本发明解决了石墨烯类传统二维层状纳米材料制备的防腐涂层面临的结构-分散性-导电性三者不能兼顾的难题，将ti3c2t
x
@pani与聚氨酯(pu)涂料进行复合，在保持二维层状结构不变的同时，提高了石墨烯类传统二维层状纳米材料制备的防腐涂层的导电性与分散性。
22.(6)为了提高ti3c2t
x
@pani复合材料的附着力，采用将其与附着力较强的聚氨酯(pu)涂料进行复合，并且聚氨酯涂料具有许多优异的性能，如高硬度、耐磨损、柔韧性好、耐化学品、附着力强、成膜温度低、可室温固化等特点，使得ti3c2t
x
@pani/pu复合涂层的防腐蚀性能显著提高。
23.(7)将ti3c2t
x
@pani与聚氨酯(pu)涂料进行复合，在提高ti3c2t
x
@pani复合材料附着力的同时，解决了传统聚氨酯涂料导电性不佳的问题，通过将具有导电功能的防腐蚀材料ti3c2t
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@pani加入到聚氨酯成膜物中，制成了导电性好、防腐蚀性能优良的新型防腐蚀涂
料，ti3c2t
x
@pani与聚氨酯(pu)协同作用，能够传导电流、防静电,防电磁波干扰。
24.(8)本发明基于mxene纳米插层复合物的聚氨酯防护涂层的制备生产工艺简单，成本低，低voc，环境污染小且多功能化，有利于大规模生产。
附图说明
25.图1是ti3c2t
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@pani组装体的制备示意图；
26.图2是实施例2中用于合成ti3c2t
x
、ti3c2t
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@pani、ti3c2t
x
@pani/pu复合防腐涂层的sem图(基底为q235)；
27.图3是纯钢片、纯pu、不同质量分数ti3c2tx@pani/pu涂层等不同试样浸入3.5wt％nacl溶液72h后的tafel极化曲线；
28.图4是纯钢片、纯pu与ti3c2tx@pani/pu涂层的光学显微镜图。
具体实施方式
29.下面将通过实施例对本发明进行详细地描述。
30.实施例1：参见图1，一种基于mxene纳米插层复合物的聚氨酯防护涂层的制备方法，它是按以下步骤进行的：
31.步骤一、ti3c2t
x
的合成：
32.ti3c2t
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纳米片的合成采用的是公知的方法。将2g lif添加到ptfe(聚四氟乙烯)瓶中，并加入15ml的9.0m hcl中并在冰水浴中预搅拌20分钟。然后，将2.5g ti3alc2添加到上述混合溶液中并在40℃下搅拌24h。用蒸馏水清洗所得固体，并以3500转/分的速度离心20分钟，直到ph值达到中性(ph为6-7)。然后，最终粉末用少量水经聚氟乙烯滤膜(孔径为0.45μm)。冷冻干燥，得到多层ti3c2t
x
粉末。将制得的ti3c2t
x
粉末按ti3c2t
x
与水的重量比为1:20的比例分散到除氧水中。悬浮液手摇15分钟，然后在氮气保护下超声处理4h，在3500转/分的速度下离心1h，取上部分散液。进行形貌观察，参见图2，图2(a)为ti3c2t
x
的sem图，从图中可以看出制得的ti3c2t
x
纳米片呈现风琴状，这是一种类似于石墨烯的层状结构。
33.步骤二、聚苯胺的制备：
34.(a)先将苯胺(3mmol,体积0.25ml)均匀分散在盐酸(体积100ml，浓度为1mol/l)中。(b)将0.2g过硫酸铵(aps)均匀分散在盐酸(体积10ml，浓度为1mol/l)中，(c)再将(a)缓慢滴加到(b)中，冰浴搅拌3h。将上述混合溶液过滤，并用去离子水洗涤、干燥24h。最后将干燥后的酸性聚苯胺均匀分散在nh3·
h2o(浓度1mol/l，体积15ml)溶液中搅拌24h，用去离子水洗涤、干燥48h，记为pani。
35.步骤三、ti3c2t
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@pani/pu复合防腐涂层的制备：
36.称取0.6g刻蚀后的ti3c2t
x
样品分散于110ml二甲基亚飒溶剂中，于50℃下充分搅拌48h然后超声处理4h，再称取0.6g干燥后的聚苯胺粉末加入上述溶液中继续超声4h，所得到的混合溶液为母体。(参见图2，图2(b)为ti3c2t
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/pani的sem图，从图中可以看出大量细小的pani颗粒均匀分散附着在风琴状的ti3c2t
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片层的表面及层间)。将tdi在烘箱中加热到85℃，将预聚体熔化，并保持温度80℃以上，对预聚体进行真空脱泡，在预聚体温度降至60℃时，将2g moca加入10g tdi中，二者的质量比为tdi:moca＝100:20。加入moca后，逐步加大搅拌转速，并快速搅拌均匀，注意避免带入气泡，搅拌时间在30-60秒。再分别加入3ml的母
体溶液继续搅拌均匀，得到ti3c2t
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的质量分数为0.1％的ti3c2t
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@pani/pu复合防腐涂层。(参见图2，图2(c)为ti3c2tx@pani/pu的sem图，从图中可以看出ti3c2tx@pani/pu复合防腐涂层的表面光滑紧凑，除了少量从表面凸出的mxene片外，没有明显的缺陷，表现出优异的成膜性能)。
37.实施例2：一种基于mxene纳米插层复合物的聚氨酯防护涂层的制备方法，它是按以下步骤进行的：
38.步骤一、ti3c2t
x
的合成：
39.ti3c2t
x
的合成
40.将2g lif添加到ptfe(聚四氟乙烯)瓶中，并加入20ml的9.0m hcl中并预搅拌5分钟(在冰水浴完成)。然后，将3g ti3alc2添加到上述混合溶液中并在35℃下搅拌30h。用蒸馏水清洗所得固体，并以3500转/分的速度离心10分钟，直到ph值达到中性(ph接近6-7)。然后，最终粉末用少量水经聚氟乙烯滤膜(孔径为0.45μm)。冷冻干燥，得到多层ti3c2t
x
粉末。将制得的ti3c2t
x
粉末按ti3c2t
x
与水的重量比为1:20的比例分散到除氧水中。悬浮液手摇20分钟，然后在氮气保护下超声处理4h，在3500转/分的速度下离心2h，取上部分散液。
41.步骤二、聚苯胺的制备
42.(a)先将苯胺(3mmol，体积0.3ml)均匀分散在盐酸(体积100ml，浓度为1mol/l)中；(b)将0.3g过硫酸铵(aps)均匀分散在盐酸(体积10ml，浓度为2mol/l)中；(c)再将(a)缓慢滴加到(b)中，冰浴搅拌3h。将上述混合溶液过滤，并用去离子水洗涤、干燥30h。最后将干燥后的酸性聚苯胺均匀分散在nh3·
h2o(浓度2mol/l，体积10ml)溶液中搅拌30h，用去离子水洗涤、干燥40h，记为pani。
43.步骤三、称取0.5g刻蚀后的ti3c2t
x
样品分散于110ml二甲基亚飒溶剂中，于40℃下充分搅拌50h，然后超声处理4h，再称取1g干燥后的聚苯胺粉末加入上述溶液中继续超声4h，所得到的混合溶液为母体。将tdi在烘箱中加热到90℃，将预聚体熔化，并保持温度80-85℃，对预聚体进行真空脱泡，在预聚体温度降至60-70℃时，将1.8g moca加入10g tdi中，二者的质量比为tdi:moca＝100:18。加入moca后，逐步加大搅拌转速，并快速搅拌均匀，注意避免带入气泡，搅拌时间在30秒再分别加入5ml的母体溶液继续搅拌均匀，得到ti3c2t
x
的质量分数为0.2％的ti3c2t
x
@pani/pu复合防腐涂层。
44.实施例3：一种基于mxene纳米插层复合物的聚氨酯防护涂层的制备方法，它是按以下步骤进行的：
45.步骤一和二同实施例1。
46.步骤三、称取1g刻蚀后的ti3c2t
x
样品分散于110ml二甲基亚飒溶剂中，于45℃下充分搅拌40h然后超声处理4h，再称取0.8g干燥后的聚苯胺粉末加入上述溶液中继续超声5h，所得到的混合溶液为母体。将tdi在烘箱中加热到90℃，将预聚体熔化，并保持温度80℃以上，对预聚体进行真空脱泡，在预聚体温度65℃时，将1.9g moca加入10g tdi中，二者的质量比为tdi:moca＝100:19。加入moca后，逐步加大搅拌转速，并快速搅拌均匀，注意避免带入气泡，搅拌时间在40秒。再分别加入10ml的母体溶液继续搅拌均匀，得到ti3c2t
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的质量分数为0.4％的ti3c2t
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@pani/pu复合防腐涂层。其它步骤与实施例一相同。
47.实施例4：一种基于mxene纳米插层复合物的聚氨酯防护涂层的制备方法，它是按以下步骤进行的：
48.步骤一和二同实施例1。
49.步骤三、称取0.7g刻蚀后的ti3c2t
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样品分散于110ml二甲基亚飒溶剂中，于50℃下充分搅拌40h然后超声处理5h，再称取0.9g干燥后的聚苯胺粉末加入上述溶液中继续超声5h，所得到的混合溶液为母体。将tdi在烘箱中加热到88℃，将预聚体熔化，并保持温度为85℃，对预聚体进行真空脱泡，在预聚体温度70℃左右，将1.85g moca加入10g tdi中，二者的质量比为tdi:moca＝100:18.5。加入moca后，逐步加大搅拌转速，并快速搅拌均匀，注意避免带入气泡，搅拌时间在50秒。再分别加入15ml的母体溶液继续搅拌均匀，得到ti3c2t
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的质量分数为0.6％的ti3c2t
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@pani/pu复合防腐涂层。其它步骤与实施例一相同。
50.性能检测：
51.参见图3和图4，取本发明实施例1-4制得的ti3c2t
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(mxene)@pani/pu纳米复合防腐涂层涂覆在q235碳钢电极上，涂层厚度约为300μm，并将其与采用了未经复合的纯pu防腐涂层在q235碳钢电极上(对比组)进行对比，对产品进行物理力学性能的测试、浸没在质量分数3.5％的nacl水溶液中，使用chi-660电化学工作站进行性能测试，评价其防腐性能，测试结果如表1所示。
52.表1:各实施例所测试数据
[0053][0054][0055]
由表1可见，本发明实施例1-4制备的mxene@pani/pu纳米复合防腐涂层具有优良的防腐性能与抗菌性能，这是因为ti3c2tx(mxene)与导电高分子聚苯胺协同作用，mxene改善了pani的电活性，提高了pani的电化学防腐性能，另一方面，ti3c2tx纳米片作为屏障，有
效抑制腐蚀性介质进入盐环境中的下层钢表面。使得复合材料与聚氨酯紧密结合，在复合涂料中分散均匀，防止团聚，从而使得所得的mxene@pani/pu纳米复合防腐涂层具有良好的防腐效果。实验结果表明本发明提供的一种含mxene@pani/pu纳米复合防腐涂层有着优异的防腐效果，在标准测试条件下，浸泡时间相同，外貌变化越小，腐蚀程度越小，说明涂料抗腐蚀能力越强，反之，则效果越差；从实施例1到实施例4，分别改变涂料中各个原料组成的对比，对材料的防腐性能均有不同程度的影响。其中实施例2效果最好。
[0056]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡是在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。