一种金属卤化物水溶液、钙钛矿荧光粉及其制备方法

1.本发明属于光电材料领域，尤其涉及一种钙钛矿荧光粉及其制备方法。


背景技术：

2.荧光粉是一种重要的发光材料，广泛应用于显示、照明等领域。但是，目前的荧光粉材料发光峰宽，使得显色系数低、色域窄，难以满足高色纯、分辨率高的显示应用需求。与传统的荧光粉体相比，金属卤化物钙钛矿发光材料由于光谱狭窄（15~25nm）、高缺陷容忍度的特性和明亮的色彩发射，在光电子领域引起了广泛关注。
3.现有的金属卤化物钙钛矿发光材料制备技术主要包括热注入法、饱和再结晶法等，但是，由热注入法制备的荧光粉材料合成过程中需要惰性气体的保护和不可避免地高温反应，难以大规模扩产（nano lett., 2015, 15, 6, 3692）；此外，饱和再结晶法中所用到的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺二乙缩醛、dmso 、dmf、r-丁内脂。这些溶剂具有毒性、同时对环境不友好，例如n,n-二甲基甲酰胺二乙缩醛就会对人体皮肤造成损伤（adv. funct. mater., 2016, 26, 2435）；而且，以上方法制备的钙钛矿发光材料都是胶体状态，难以像荧光粉材料以粉体形式保存，大多保存在昂贵、不环保的有机溶剂当中，否则会引起其光学性能衰退，阻碍了其在实际应用的发展。
4.为解决上述问题，通过毒性较小的溶剂替代之前的溶剂是较好的解决途径，例如醇类溶剂（acs nano, 2019, 13, 8237）以达到原来减小危害的目的，此外，水作为一种绿色环保溶剂来合成金属卤化物钙钛矿材料也很有吸引力，但是，以水为溶剂的难点在于铅前驱体难以溶解在水溶液当中，因此难以获得高发光性能的荧光材料。使用多库酯钠作为配体，以水为溶剂可以获得发光性能高纳米晶体，遗憾的是这种方法需要-196℃的条件下才可制备，大大提高了其生产成本（nanoscale, 2020, 12, 6522）。通过控制ph在0-5的范围，以氢溴酸水溶液为溶剂，研究者可以制备发光的钙钛矿材料（angew. chem. int. ed., 2018, 57, 9650）；中国发明专利cn106833634a报道了用水作为溶剂替代传统的有机溶剂制备了有机无机杂化的铅卤纳米。但是这些产物的发光性能都很低，量子产率只有40%，此外所制备的材料是胶体，都需要保存在条件苛刻的环境中，如密闭条件，封装，使得成本比传统荧光粉高出许多，难以满足实际应用。


技术实现要素：

[0005] 针对现有技术的问题，本发明提出一种金属卤化物水溶液及由其制备的钙钛矿荧光粉及其制备方法，其特征在于，金属卤化物水溶液由质量份数为100份水、9.3~25.2份ax、0.53~48.8份apb2x5、1.4~22.6份csx组成，由该水溶液制备的钙钛矿荧光粉由质量百分含量为20.5~96%的ax、0~40 %的apb2x5、0~35 %的cspb2x5、1.8~30%的cspbx3纳米晶所组成，且apb2x5、cspb2x5以及cspbx3钙钛矿纳米晶被包覆在ax晶体内部，金属卤化物水溶液及钙钛矿荧光粉中：a=k，na，x=cl,br。其制备方法是将用于制备金属卤化物荧光粉的前驱体材料与水性溶液混合，获得金属卤化物水溶液，钙钛矿荧光粉接着通过该溶液蒸发结晶合成，
合成的钙钛矿荧光粉是由卤化物基质紧密包覆的钙钛矿纳米晶的固态粉体。
[0006]
该制备方法包含以下步骤：(1)将ax溶于水中得到ax水溶液；（2）将pbx2加入ax水溶液中溶解得到ax和apb2x5混合水溶液；（3）加入csx水溶液到上述混合水溶液中；（4）将沉淀过滤，得到澄清的水溶液，即为所述金属卤化物水溶液；（5）将金属卤化物水溶液干燥，得到所述的荧光粉。
[0007]
金属卤化物水溶液、钙钛矿荧光粉涉及如下反应过程：（i）ax+pbx2→
apb2x5（ii）apb2x5+csx
←→
cspb2x5+ax（iii）cspb2x5+csx
←→ꢀ
2cspbx3在反应过程中，反应物的比例、浓度会影响所得产物。如，制备方法所述步骤（1）中ax的浓度为0.1~4.25 mol/l，若低于0.1 mol/l，易导致产物中钙钛矿荧光材料聚集形成体相材料，使得产物所发出的荧光强度大大降低。若浓度过高，则会超过ax溶液的溶解度，造成副产物增多，影响产物产率。
[0008]
步骤2所述将pbx2溶解于步骤1前驱体卤化物水溶液，pbx2与ax的摩尔比为1:2~1:100，低于1：100时，声称的钙钛矿荧光材料较少，产物发光弱；高于1：2时，反应物不易溶解，易造成产率降低，制备出的材料含有较多杂相，产物结块，进而影响发光效率。水溶液中，钙钛矿前驱体材料以离子态存在，使得结晶过程更加均衡，否则产物不纯会有杂相。
[0009]
步骤3中添加的csx水溶液的浓度为0.008~0.85 mol/l，浓度过高易产生弱发光的杂质相，且易将强发光的钙钛矿相包裹；浓度过低，则荧光粉发光强度低。
[0010]
步骤3加入的csx水溶液中csx与第二步的pbx2的摩尔比为1:1~1:2.5。比例若不恰当，则无法结晶析出钙钛矿纳米晶或浓度太大导致纳米晶聚集，造成其发光性能骤减。
[0011]
步骤4中获得的钙钛矿纳米晶呈单颗粒分散，平均粒径为5~15 nm。作为本发明的进一步优选，所述的卤化物基质紧密包覆的金属卤化物钙钛矿固态粉体是将前驱体溶液通过蒸发结晶，钙钛矿纳米晶在卤化物基质内部异质形核生长获得的。
[0012]
本发明的技术方案与现有技术相比，能够取得以下有益效果： （1）从工艺方面，本发明所述合成方法不需高温加热；以水溶液为溶剂，只要简单混合原料，溶解震荡、并重结晶，用水替代有毒的有机溶剂，降低了生产人员的健康风险，缓解环境污染，合成所需条件及实验操作人员的专业技术要求大大降低；只有水参与本反应，所以对环境中的水分含量要求不高；（2）本发明所合成的荧光粉具备优异的发光性能，半缝宽仅有21 nm，量子产率达到80%以上，为后续器件开发提供了新方法，具有高的应用价值；（3）获得的金属卤化物水溶液中可以加入水性树脂、水性乳液制备发光薄膜，大大拓宽了其应用范围；（4）所制备的钙钛矿荧光粉由于钙钛矿纳米晶被致密的卤化物包覆，因而具有优异的稳定性能。
附图说明
[0013]
附图1：实施例1的荧光粉的扫描电镜和透射电镜图片；附图2：实施例1的荧光粉的吸收和发射光谱图，插图为其在365n m的紫外灯照射
溴化铅加入上述溶液，充分搅拌，再将2.2 g 溴化铯加入上述混合水溶液，充分搅拌，即可得到金属卤化物水溶液，将金属卤化物水溶液在80摄氏度烘箱干燥，获得的产物没有荧光效应。


技术特征：
1.一种金属卤化物水溶液、钙钛矿荧光粉及其制备方法，其特征在于，金属卤化物水溶液由质量份数为100份水、9.3~25.2份ax、0.53~48.8份apb2x5、1.4~22.6份csx组成，由该水溶液制备的钙钛矿荧光粉由质量百分含量为20.5~96%的ax、0~40 wt%的apb2x5、0~35 %的cspb2x5、1.8~30%的cspbx3纳米晶所组成，且apb2x5、cspb2x5以及cspbx3纳米晶被包覆在ax晶体内部，金属卤化物水溶液及钙钛矿荧光粉中：a=k，na，x=cl，br；它们的制备方法包括如下步骤：（1）将ax溶于水中得到ax水溶液；（2）将pbx2加入ax水溶液中溶解得到ax和apb2x5混合水溶液；（3）加入csx水溶液到上述混合水溶液中；（4）将沉淀过滤，得到澄清的水溶液，即为所述金属卤化物水溶液；（5）将金属卤化物水溶液干燥，得到所述的荧光粉。2.根据权利要求1所述的金属卤化物水溶液及由其制备的荧光粉及其制备方法，其特征在于ax水溶液的浓度为0.1~4.25 mol/l。3.根据权利要求1所述的金属卤化物水溶液及由其制备的荧光粉及其制备方法，其特征在于pbx2与ax的摩尔比为1:2~1:100。4.根据权利要求1所述的金属卤化物水溶液及由其制备的荧光粉及其制备方法，其特征在于csx水溶液的浓度为0.008~0.85 mol/l。5.根据权利要求1、3、4所述的金属卤化物水溶液及由其制备的荧光粉及其制备方法，其特征在于第三步加入的csx水溶液中csx与第二步的pbx2的摩尔比为1:1~1:2.5。6.根据权利要求1所述的金属卤化物水溶液及由其制备的荧光粉及其制备方法，其特征在于cspbx3纳米晶的平均粒径为5~15 nm。

技术总结
本发明公开了一种金属卤化物前驱体水溶液以及由其制备的钙钛矿荧光粉及其制备方法。前驱体水溶液由水、AX、APb2X5、CsX组成，其中，A=K，Na，X=Cl,Br，通过干燥结晶的途径即可获得由AX、APb2X5、CsPb2X5以及CsPbX3纳米晶所组成的钙钛矿荧光粉，且APb2X5、APb2X5、CsPb2X5、CsPbX3纳米晶被包覆在AX晶体内部。本发明所述水溶液可以与水溶性树脂等结合成打印墨水、制成薄膜等进行使用，所述的钙钛矿荧光粉可以与各种胶混合进行使用，使用方法多样；采用的制备工艺具有制造成本低、易操作、周期短、绿色环保等特点。保等特点。


技术研发人员：袁双龙 陈龙 闻良杰 刘亚南 李薪薪 陈腾
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：2022.02.24
技术公布日：2022/5/25