一种生物质基超疏水涂层及其制备与在防水包装中的应用

1.本发明属于防水涂层的技术领域，具体涉及一种生物质基环保型防水(超疏水)涂层及其制备方法与应用。


背景技术：

2.由于一次性塑料制品的大量滥用且不可降解，对环境造成了极大的危害。因此，我们迫切的希望用自然界中产量丰富、可降解的纤维素材料作为基材，以替代塑料的应用。纤维素等天然高分子有产量大、可持续的优点，其分子链上的羟基，在分子间形成氢键给予了材料成型的基础，与水分子形成氢键则降低材料的强度。由此可见，阻隔水对纤维素材料的润湿是提高湿强度的关键。
3.构建超疏水涂层通常需要两个基本要素：1)低表面能物质2)粗糙结构。超疏水涂层的构建能够降低亲水材料的表面能，并提供给材料一些自清洁、防结冰等潜在效果。并且对亲水材料的疏水修饰可以极大的提高亲水材料的应用范围。
4.目前，有关超疏水涂层的现有技术主要有：
5.专利申请cn113372815a公开了一种生物质基超疏水涂层的制备方法和用途。该制备方法包括以下步骤：：将纤维素、壳聚糖、沸石和ptfe等微纳粒子、1h，1h，2h，2h-全氟癸基三甲氧基硅烷(fas)和[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(as)分散在无水乙醇和乙酸的混合液中制备，将所得超疏水涂层液喷涂到基材上，干燥后得到超疏水涂层。
[0006]
专利cn105153819a公开了一种用纳米纤维素模板法制备超疏水涂层的方法。该制备方法包括以下步骤：将纳米纤维素悬浮液制备成微细水珠，然后通过固气相分离方法将水珠中水分去除，保留纳米纤维素固体微米颗粒，将纳米纤维素基固体颗粒与表面改性剂和有机溶剂混合制备成涂料a液，再将由交联剂和有机溶剂制备成的b液与a液混合，得到纳米纤维素基超疏水涂料。
[0007]
专利申请cn112608683a公开了一种木质素基超疏水涂层及其制备方法。其制备方法包括以下步骤：将木质素微纳米球悬浊液用三甲氧基(1h，1h，2h，2h-十三氟正辛基)硅烷进行低表面能修饰，再将低表面能木质素微纳悬浊液与环氧树脂、固化剂混合得到超疏水胶粘剂预制液，将超疏水胶粘剂预制液涂覆在基底表面，固化后得到木质素基超疏水涂层。
[0008]
上述方法制备的超疏水涂层效果良好，但制备过程较为繁琐，尤其是含氟硅烷和有机溶剂的大量使用会造成环境危害、不利于在食品接触包装中应用，使用更环保的原料以及反应体系符合未来发展的方向。


技术实现要素：

[0009]
本发明目的在于提供一种环境友好、生物相容性好的生物质基防水(超疏水)涂层及其制备方法。本发明的制备方法简单、成本低廉，能够更好地解决生物质基材料防水性差的难题，增加生物质基材料在绿色包装领域的应用。
[0010]
本发明的另一目的在于提供上述超疏水涂层的应用。所述超疏水涂层用于制备防
水包装。
[0011]
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0012]
一种生物质基超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
1)在酸性的条件下，将双醛纤维素与脂肪胺进行反应，获得脂肪胺衍生物；
[0014]
2)将脂肪胺衍生物与纳米颗粒分散于有机溶剂中，涂覆至基底上，热处理，获得超疏水涂层。
[0015]
所述脂肪胺为c
12-18
的脂肪胺，优选为十八胺、正十七胺、十六胺、正十五胺、十四胺、十三胺、十二胺中一种以上。
[0016]
所述酸性条件是指酸性溶液，酸性溶液的ph为3-6；具体是指双醛纤维素与脂肪胺在酸性溶液的作用下进行反应。
[0017]
所述酸性溶液为醋酸盐缓冲溶液。
[0018]
所述双醛纤维素以双醛纤维素水溶液的形式使用；酸性溶液与双醛纤维素水溶液的体积比为(1～1.5)：1，双醛纤维素水溶液的质量浓度为1～3％。
[0019]
所述双醛纤维素与脂肪胺的摩尔比为1：1-1：6。双醛纤维素在计算摩尔比时，以脱水葡萄糖来计算相对分子质量。
[0020]
所述反应的温度为50℃-80℃，反应的时间为3h-5h。
[0021]
步骤1)中反应完后，采用乙醇进行沉淀，将沉淀经乙醇离心洗涤，干燥，获得脂肪胺衍生物。离心洗涤转速为6000rpm-14000rpm。
[0022]
步骤1)中涂覆的方法包括喷涂、涂布、浸渍。
[0023]
步骤2)中，所述纳米颗粒包括有机纳米颗粒(纳米纤维素、纳米木质素、纳米壳聚糖等)和/或无机纳米颗粒(纳米二氧化硅、纳米碳酸钙等)；所述纳米二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅。
[0024]
所述纳米颗粒的粒径为10nm-1000nm。
[0025]
步骤2)中所述脂肪胺衍生物和纳米颗粒的质量比为(1～3)：1。
[0026]
步骤2)中所述有机溶剂为乙醇，所述乙醇为热乙醇，热乙醇温度为60℃-78℃。(常温的乙醇达不到脂肪胺衍生物的玻璃化转变温度，没法将生脂肪胺衍生物很好的分散)。
[0027]
步骤2)中，所述热处理的温度为80℃-100℃，热处理的时间为0.5h-2h。(热处理的目的和作用是去除溶剂，并使生物质基衍生物熔融，增强和基底的结合，热处理还能使疏水链向表面迁移，疏水链的引入会降低生物质基衍生物的熔融温度)
[0028]
步骤2)中脂肪胺衍生物与有机溶剂的质量比为0.1：(6～15)。
[0029]
步骤2)中所述分散为超声分散。
[0030]
步骤1)中所述双醛纤维素是通过以下方法得到：是将天然生物质原料与高碘酸钠在水中进行避光氧化反应，终止反应后，进行透析，获得双醛纤维素。
[0031]
天然生物质原料与高碘酸钠的摩尔比为1：0.5-1：3，氧化的温度为10℃-40℃，氧化的时间为1h-72h。
[0032]
所述天然生物质原料为纤维素、半纤维素、壳聚糖、淀粉、微晶纤维素中一种以上。
[0033]
当生物质原料为壳聚糖、淀粉时，需要调节反应体系的ph为酸性，所述酸性是指ph为2～5；
[0034]
当生物质原料为纤维素时，需要调节反应体系的ph为2～7。
[0035]
当生物质原料为微晶纤维时，可以不用调节反应体系的ph。
[0036]
透析完成后，加热溶解于水中，离心去除不溶物。加热溶解温度为80℃-100℃，时间为0.5h-5h。离心洗涤转速为6000rpm-14000rpm。
[0037]
步骤2)中所述基底包括食品包装材料基底、纸、纸板、纸塑、木材等等。
[0038]
所述生物质基超疏水涂层用于制备防水包装，特别是纸基材料防水包装，尤其是食品包装。
[0039]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0040]
1.本发明反应体系为水体系，仅在喷涂时用到乙醇，对环境非常友好；
[0041]
2.本发明以生物质基材料为原材料，成本低廉，来源广泛；
[0042]
3.本发明所制备的涂层具有很好的疏水性，静态接触角高达156
°
，滑动接触角小于10
°
，且安全无毒，具有很好的生物相容性，耐高温，耐酸碱，耐磨等特点，在纸基材料防水方面具有潜在的应用价值。
附图说明
[0043]
图1为实施例1所得生物质基超疏水涂层的制备工艺流程图；a：双醛纤维素接枝十八胺(纤维素衍生物)的制备流程，b为涂层的制备流程图；
[0044]
图2为实施例1所得双醛纤维素接枝十八胺的红外谱图；dac：双醛纤维素，dac-oda：双醛纤维素接枝十八胺；右图为左图方框中的放大图；
[0045]
图3为实施例1中纤维素衍生物与纳米二氧化硅比例对接触角的影响图；其中sio2：dac-oda表示亲水性纳米二氧化硅与双醛纤维素接枝十八胺的质量比；
[0046]
图4为实施例1所得超疏水涂层的sem图；
[0047]
图5为实施例1所得超疏水涂层对不同的液体的疏水效果图。
具体实施方式
[0048]
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0049]
实施例1
[0050]
(1)双醛纤维素的制备：将mcc(微晶纤维素，48600)(5g)和高碘酸钠(8.25g)加入250ml去离子水中并不断搅拌均匀，然后将容器用多层锡纸包裹，反应在室温下避光进行72小时；反应结束时加入10ml乙二醇终止氧化反应。将完成的反应液倒入截留分子量为3500da的透析膜中，用超纯水透析7天，得到纯化的双醛纤维素悬浮液；随后，将双醛纤维素悬浮液在80℃下搅拌约2小时以获得澄清溶液(高醛基含量纤维素只有加热才能打开分子链，溶解在水里)，然后通过以14000rpm离心30分钟去除溶液中的少量不溶物；最后，将得到的双醛纤维素溶液保存在4℃以备进一步使用。
[0051]
(2)纤维素基疏水聚合物的制备：将0.5g十八胺加入10ml双醛纤维素溶液(15mg/ml)中，然后加入10ml ph＝4.5的醋酸盐缓冲液，60℃反应5h，生成纤维素基疏水聚合物，反应结束后，将溶液缓慢倒入过量乙醇中沉淀，8000rpm离心收集沉淀，乙醇洗涤3次，最后置于通风处风干成粉(双醛纤维素接枝十八胺)。
[0052]
(3)超疏水涂层的制备：将0.4g上述纤维素基疏水聚合物加入到温度为70℃的40g热乙醇中，然后加入0.2g亲水性纳米二氧化硅(在上海麦克林生化科技有限公司购买)，用
细胞破碎机将混合物超声分散20分钟，然后立即将热溶液喷涂到基底上，最后在80℃下热处理30分钟，得到超疏水涂层。本实施例制备的涂层的(水)静态接触角为156
±
0.5
°
，滑动接触角为3.9
±
0.1
°
。
[0053]
图1为实施例1所得生物质基超疏水涂层的制备工艺流程图；图2为实施例1所得双醛纤维素接枝十八胺的红外谱图；dac：双醛纤维素，dac-oda：双醛纤维素接枝十八胺；图4为实施例1所得超疏水涂层的sem图；图5为实施例1所得超疏水涂层对不同的液体的疏水效果图。
[0054]
将步骤(3)中亲水性纳米二氧化硅与纤维素基疏水聚合物(双醛纤维素接枝十八胺)的用量满足sio2：dac-oda质量比为0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，1，其他条件同上述步骤(1)～(3)。制备的涂层的(水)静态接触角测试效果图如图3所示。
[0055]
实施例2
[0056]
(1)双醛纤维素的制备：将mcc(5g)和高碘酸钠(8.25g)加入250ml去离子水中并不断搅拌均匀，然后将容器用多层锡纸包裹，反应在室温下避光进行72小时，反应结束时加入10ml乙二醇终止氧化反应；将完成的反应液倒入截留分子量为3500da的透析膜中，用超纯水透析7天，得到纯化的双醛纤维素悬浮液。随后，将双醛纤维素悬浮液在80℃下搅拌约2小时以获得澄清溶液，然后通过以14000rpm离心30分钟去除溶液中的少量不溶物。最后，将得到的双醛纤维素溶液保存在4℃以备进一步使用。
[0057]
(2)纤维素基疏水聚合物的制备：将0.5g十八胺加入10ml双醛纤维素溶液(15mg/ml)中，然后加入10ml ph＝4.5的醋酸盐缓冲液，60℃反应5h，生成纤维素基疏水聚合物。反应结束后，将溶液缓慢倒入过量乙醇中沉淀，8000rpm离心收集沉淀，乙醇洗涤3次，最后置于通风处风干成粉。
[0058]
(3)超疏水涂层的制备：将0.4g上述纤维素基疏水聚合物加入到温度为70℃的40g热乙醇中，然后加入0.2g纳米木质素，用细胞破碎机将混合物超声分散20分钟，然后立即将热溶液喷涂到基底上，最后在80℃下热处理30分钟，得到超疏水涂层。本实施例制备的涂层的(水)静态接触角为153
±
0.5
°
，滑动接触角为4.5
±
0.3
°
。
[0059]
实施例3
[0060]
(1)双醛淀粉的制备：将马铃薯淀粉(分子量为50000)(5g)和高碘酸钠(7.23g)加入250ml去离子水中并不断搅拌均匀，用硫酸调ph为4.0，然后将烧杯用多层锡纸包裹，反应在37℃下避光反应4小时，反应结束时加入10ml乙二醇终止氧化反应；将完成的反应液倒入截留分子量为3500da的透析膜中，用超纯水透析7天，得到纯化的双醛纤维素悬浮液；随后，将双醛淀粉悬浮液在80℃下搅拌约2小时以获得澄清溶液，然后通过以14000rpm离心30分钟去除溶液中的少量不溶物；最后，将得到的双醛纤维素溶液保存在4℃以备进一步使用。
[0061]
(2)淀粉基疏水聚合物的制备：将0.5g十八胺加入10ml双醛淀粉溶液(15mg/ml)中，然后加入10ml ph＝4.5的醋酸盐缓冲液，60℃反应5h，生成淀粉基疏水聚合物，反应结束后，将溶液缓慢倒入过量乙醇中沉淀，8000rpm离心收集沉淀，乙醇洗涤3次，最后置于通风处风干成粉。
[0062]
(3)超疏水涂层的制备：将0.4g上述淀粉基疏水聚合物加入到温度为70℃的40g热乙醇中，然后加入0.2g亲水性纳米二氧化硅，用细胞破碎机将混合物超声分散20分钟，然后立即将热溶液喷涂到基底上，最后在80℃下热处理30分钟，得到超疏水涂层。本实施例制备
的涂层的(水)静态接触角为155
±
0.5
°
，滑动接触角为4.2
±
0.2
°
。