粘合膜、包含其的光学构件和包含其的光学显示设备的制作方法

粘合膜、包含其的光学构件和包含其的光学显示设备
1.相关申请的引用
2.本发明申请主张2021年3月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2021-0037617的权益，该专利申请的全部公开内容作为参考并入本文。
技术领域
3.本发明涉及粘合膜、包含所述粘合膜的光学构件和包含所述粘合膜的光学显示设备。


背景技术：

4.近年来，已开发了使用有机发光二极管(oled)的光学显示器。特别地，基于柔性有机发光二极管的光学显示器在本领域受到关注。
5.基于柔性有机发光二极管的柔性板包括位于面板上侧和下侧每一侧上的塑料膜，如聚酰亚胺胺膜等。所述柔性板比液晶面板和基于典型的有机发光二极管的面板柔性更强。因此，将用于处理的保护膜(处理用保护膜)暂时粘附至柔性板以保护柔性板或防止在柔性板加工、组装和/或检查过程中在柔性板上产生划痕。当通过检查柔性板确定存在缺陷，如异常外观或异物时，保护膜必需具有低剥离强度从而能够容易地从柔性板上移除。在检查柔性板后，将用于增强的保护膜(增强用保护膜)粘附至柔性板以支持面板，同时保护面板抵御外界环境。因此，用于增强的保护膜需要比用于处理的保护膜具有更高的剥离强度和可靠性。
6.然而，在典型的面板生产方法中，必须顺序地进行以下工艺：将用于处理的临时保护膜组装到面板上的工艺、从面板剥离临时保护膜的工艺以及将用于增强的保护膜组装到面板的工艺，这导致生产方法的复杂化。此外，由于在剥离工艺后必须弃除用于处理的保护膜，因此存在经济效率和环境友好性变差的问题。
7.jp专利登记号no.5,683,369等公开了本发明的背景技术。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供这样的粘合膜，在将所述粘合膜与光学构件附接后，所述粘合膜能够容易地从光学构件上移除，并且能够通过预定方法固定到光学构件。
9.本发明的另一个目的是提供这样的粘合膜，其在用光辐照之前能够以低剥离强度粘附至被粘物以提供对被粘物的临时保护，并且通过选择性切割粘合膜的非必需部分能够在不使被粘物变形和/或损坏的情况下容易地从被粘物上移除。
10.本发明的又一个目的是提供这样的粘合性保护膜，与用光辐照前的剥离强度相比，所述粘合性保护膜在用光辐照后表现出剥离强度的显著升高，并且其固定至被粘物以改善包含被粘物的光学构件的耐久性。
11.本发明的另一个目的是提供这样的粘合膜，即使在粘合膜与被粘物附接后已过去较长一段时间，由于低剥离强度升高率，其仍然能够容易地从光学构件上移除。
12.本发明的另一个目的是提供在被粘物表面上具有优良润湿性的粘合膜。
13.本发明的一个方面涉及一种粘合膜。
14.实施方案1.粘合膜由粘合组合物形成，所述粘合组合物包括(甲基)丙烯酸类共聚物、固化剂、含芳香族基团的单官能或多官能单体(含芳香族基团的单官能或更高官能单体，an aromatic group-containing mono-or higher functional monomer)和引发剂，并且所述粘合膜具有按照等式1计算的5.0或更高的剥离强度升高率：
15.[等式1]
[0016]
剥离强度升高率＝p2/p1
[0017]
其中p1是对粘合膜和被粘物的试样测量的粘合膜相对于被粘物的初始剥离强度(单位：gf/英寸)，并且
[0018]
p2是在用光辐照试样后对粘合膜和被粘物的试样测量的粘合膜相对于被粘物的剥离强度(单位：gf/英寸)。
[0019]
实施方案2.粘合膜由粘合组合物形成，所述粘合组合物包括(甲基)丙烯酸类共聚物、固化剂、含芳香族基团的单官能或多官能单体和引发剂，并且所述粘合膜具有对粘合膜和被粘物的试样测量的相对于被粘物大于0gf/英寸至约100gf/英寸的初始剥离强度，以及在用光辐照试样后对粘合膜和被粘物的试样测量的相对于被粘物300gf/英寸或更高的剥离强度。
[0020]
实施方案3.在实施方案1中，p1可以大于0gf/英寸并且小于或等于约100gf/英寸。
[0021]
实施方案4.在实施方案1中，p2可以为约300gf/英寸或更高。
[0022]
实施方案5.在实施方案1和实施方案2中，所述粘合膜在25℃可以具有50kpa或更低的储能模量。
[0023]
实施方案6.在实施方案1和实施方案2中，所述粘合膜可以具有按照等式2计算的0.7或更低的剥离强度升高率：
[0024]
[等式2]
[0025]
剥离强度升高率＝(p3-p1)/p1
[0026]
其中p1是对粘合膜和被粘物的试样测量的粘合膜相对于被粘物的初始剥离强度(单位：gf/英寸)，并且
[0027]
p3是试样在25℃和50％的相对湿度(rh)下放置7天后对粘合膜和被粘物的试样测量的粘合膜相对于被粘物的剥离强度(单位：gf/英寸)。
[0028]
实施方案7.在实施方案1和实施方案2中，所述含芳香族基团的单官能或多官能单体以均聚物相可以具有比(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度更高的玻璃化转变温度。
[0029]
实施方案8.在实施方案1和实施方案2中，以均聚物相的含芳香族基团的单官能或多官能单体的玻璃化转变温度和(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度之间的差异可以为约20℃或更大。
[0030]
实施方案9.在实施方案1和实施方案2中，所述含芳香族基团的单官能或多官能单体以均聚物相可以具有约-20℃或更高的玻璃化转变温度。
[0031]
实施方案10.在实施方案1和实施方案2中，所述含芳香族基团的单官能或多官能单体可以包括化学式1所表示的化合物：
[0032]
[化学式1]
[0033][0034]
其中r1是氢或甲基；s是0至10的整数；r2是取代的或未取代的c6至c
50
芳基或取代的或未取代的c6至c
50
芳氧基；并且t是取代的或未取代的c1至c6亚烷基或取代的或未取代的c1至c6亚烷基氧基。
[0035]
实施方案11.在实施方案1和实施方案2中，所述含芳香族基团的单官能或多官能单体可以相对于100重量份的(甲基)丙烯酸类共聚物以约30重量份至约150重量份的量存在。
[0036]
实施方案12.在实施方案1和实施方案2中，所述(甲基)丙烯酸类共聚物可以具有约-10℃或更低的玻璃化转变温度tg。
[0037]
实施方案13.在实施方案1和实施方案2中，所述(甲基)丙烯酸类共聚物可以包括单体混合物的共聚物，所述单体混合物包括含烷基的(甲基)丙烯酸类单体和含羟基的(甲基)丙烯酸类单体，并且所述含羟基的(甲基)丙烯酸类单体可以以约0.1mol％至约10mol％的量存在于所述单体混合物中。
[0038]
实施方案14.在实施方案13中，所述单体混合物可以包括以均聚物相玻璃化转变温度为约-80℃或更高的(甲基)丙烯酸类单体。
[0039]
实施方案15.在实施方案13中，所述单体混合物还可以包括含羧酸基团的单体。
[0040]
实施方案16.在实施方案1和实施方案2中，所述固化剂可以包括异氰酸酯固化剂和金属螯合物固化剂的混合物。
[0041]
实施方案17.在实施方案1和实施方案2中，所述引发剂可以包括选自下列中的至少一种：光-自由基引发剂和光-阳离子引发剂。
[0042]
实施方案18.在实施方案1和实施方案2中，所述粘合组合物可以包括100重量份的所述(甲基)丙烯酸类共聚物、约0.01重量份至约8重量份的所述固化剂、约30重量份至约150重量份的所述含芳香族基团的单官能或多官能单体和约0.03重量份至约7.5重量份的所述引发剂。
[0043]
本发明的另一个方面涉及一种光学构件，其包括柔性板(柔性面板)和在所述柔性板的至少一个表面上堆叠的根据本发明的粘合膜。
[0044]
本发明的又一个方面涉及一种光学显示设备，其包括根据本发明的粘合膜。
附图说明
[0045]
图1中的(a)是用于测量t-剥离强度的试样的视图，并且图1中的(b)是试样在t-剥离强度的测量中的视图。
具体实施方式
[0046]
下文中，将详细描述本发明的实施方式。然而，应理解本发明不局限于以下实施方式并且可以以不同方式实施。提供以下实施方式，从而为本领域技术人员提供本发明的深入理解。
[0047]
本文中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
[0048]
本文中，“共聚物”可以包括聚合物或树脂。
[0049]
本文中，“玻璃化转变温度”可以表示使用dsc discovery(ta instruments)对目标化合物所测量的玻璃化转变温度(tg)。具体地，以约20℃/min的加热速率将目标单体的均聚物加热至约180℃，缓慢冷却至约-100℃，并以约10℃/min的加热速率再次加热至约100℃以获得吸热转变曲线数据。吸热转变曲线的拐点可以定义为均聚物相中目标单体的玻璃化转变温度。
[0050]
本文中，“储能模量”是使用动态粘弹性测量装置(流变仪，antonpaar co.,ltd.)以1rad/sec的剪切速率、1％的应变和1hz的频率在自动应变条件下以温度扫描测试模式所测量的值。具体地，将多个粘合膜堆叠以形成厚度800μm的层叠体，继而使用8mm-直径冲孔机对层叠体进行冲孔以制备试样。然后，使用8mm夹具以施加于试样的3n正交力(normal force)，在5℃/min的加热速率下将试样从-50℃加热至100℃时，于25℃测量试样的储能模量。
[0051]
如本文所使用的，为了表示具体的数值范围，“x至y”的表述意指大于或等于x并且小于或等于y的值(x≤并且≤y)。
[0052]
根据本发明的粘合膜是具有低剥离强度(初始剥离强度)并且未进行光辐照的粘合膜。根据本发明的粘合膜在用光辐照前显示出适合的剥离强度范围。因此，粘合膜可以以低剥离强度粘附至被粘物以提供对被粘物的临时保护并且可以在不使被粘物变形和/或损坏的情况下容易地从所述被粘物上移除。就该特征来说，根据本发明的粘合膜不同于用于粘合膜形成的涂层，其在使用典型的光可固化粘合组合物形成粘合膜后在用光辐照前不显示剥离强度，其中所述涂层不具有临时保护被粘物的功能。
[0053]
具体地，根据本发明的粘合膜具有大于0gf/英寸至约100gf/英寸，具体地0.1gf/英寸、5gf/英寸、10gf/英寸、15gf/英寸、20gf/英寸、25gf/英寸、30gf/英寸、35gf/英寸、40gf/英寸、45gf/英寸、50gf/英寸、55gf/英寸、60gf/英寸、65gf/英寸、70gf/英寸、75gf/英寸、80gf/英寸、85gf/英寸、90gf/英寸、95gf/英寸或100gf/英寸，例如，约10gf/英寸至约100gf/英寸，约20gf/英寸至约70gf/英寸或者约30gf/英寸至约70gf/英寸的初始剥离强度。可以通过粘合组合物实现初始剥离强度，所述粘合组合物包括(甲基)丙烯酸类共聚物、固化剂、含芳香族基团的单官能或多官能单体和引发剂。以下将详细描述这些组分。
[0054]
与光辐照前的剥离强度相比，根据本发明的粘合膜在光辐照后显示出剥离强度显著升高。因此，根据本发明的粘合膜可以实现对被粘物的临时保护和永久保护两者，并且可以用作用于处理的临时保护膜和用于增强的保护膜，由此使得处理简化、经济可行且环境友好。用于处理的临时保护膜可以是临时粘附至被粘物，然后从其上移除以临时保护被粘物的膜。用于增强的保护膜可以是永久粘附至被粘物以保护被粘物抵御外界环境并且不从被粘物移除的膜。
[0055]
根据本发明的粘合膜可以用作用于增强的保护膜。用于增强的保护膜是指在柔性板的至少一个表面上堆叠并且保护柔性板抵御外界影响的保护膜。
[0056]
本文中，“被粘物”是指塑料膜，例如，聚酰亚胺膜、聚碳酸酯膜、聚酯膜，如聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等、聚醚砜膜和聚氨脂膜。优选地，所述被粘物是聚酰亚胺膜。
[0057]
聚酰亚胺膜是通过起到前体作用并在重复单元中含有酰亚胺基和芳基的聚酰胺酸的聚合所制备的聚合物膜，并且具有优良的机械性质从而广泛用作柔性oled面板的基材。
[0058]
下文中，将描述根据本发明的实施方式的粘合膜。
[0059]
根据本发明的实施方式的粘合膜(下文中称为“粘合膜”)具有按照以下等式1所计算的5.0或更高的剥离强度升高率。在该范围内，所述粘合膜可以在光辐照后以高剥离强度和高可靠性粘附至被粘物以提供相对于被粘物的有效保护作用：
[0060]
[等式1]
[0061]
剥离强度升高率＝p2/p1
[0062]
其中p1是对粘合膜和被粘物的试样测量的粘合膜相对于被粘物的初始剥离强度(单位：gf/英寸)，并且
[0063]
p2是在用光辐照试样后对粘合膜和被粘物的试样测量的粘合膜相对于被粘物的剥离强度(单位：gf/英寸)。
[0064]
优选地，根据等式1的剥离强度升高率在约5.0至约30，具体地5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30，更优选地约8.0至约30的范围内。在该范围内，所述粘合膜可以容易地确保初始剥离强度和光辐照后的剥离强度。
[0065]
所述粘合膜可以具有大于0gf/英寸至约100gf/英寸，具体地0.1gf/英寸、5gf/英寸、10gf/英寸、15gf/英寸、20gf/英寸、25gf/英寸、30gf/英寸、35gf/英寸、40gf/英寸、45gf/英寸、50gf/英寸、55gf/英寸、60gf/英寸、65gf/英寸、70gf/英寸、75gf/英寸、80gf/英寸、85gf/英寸、90gf/英寸、95gf/英寸或100gf/英寸，例如，约10gf/英寸至约100gf/英寸、约20gf/英寸至约70gf/英寸或者约30gf/英寸至约70gf/英寸的p1值(初始剥离强度)。在该范围内，所述粘合膜可以容易地从被粘物移除而不会使被粘物变形和/或损坏，并且允许在光辐照后剥离强度容易地升高。
[0066]
所述粘合膜可以具有约300gf/英寸或更高，具体地300gf/英寸、350gf/英寸、400gf/英寸、450gf/英寸、500gf/英寸、550gf/英寸、600gf/英寸、650gf/英寸、700gf/英寸、750gf/英寸、800gf/英寸、850gf/英寸、900gf/英寸、950gf/英寸或1,000gf/英寸，例如，约300gf/英寸至约1,000gf/英寸或者约300gf/英寸至约950gf/英寸的p2值。在该范围内，所述粘合膜可以以高剥离强度和高可靠性粘附至被粘物，借此对被粘物提供有效保护。
[0067]
本文中，p2是在用光辐照后对粘合膜和被粘物的试样所测量的值。根据本发明，尽管由于在光辐照后粘合膜的内聚强度(粘聚力，cohesive strength)和/或模量升高造成粘合膜物理变化，并且尽管光辐照使单官能或多官能单体固化，但是粘合膜的收缩受到抑制以提高粘合膜在光辐照后的剥离强度。通常，当通过用光辐照使单官能或多官能单体固化时，典型的粘合膜通过固化收缩而经受剥离强度劣化，而根据本发明的粘合膜即使在用光辐照后其收缩仍得到抑制。以下将详细描述该特征。
[0068]
在本文中，“用光辐照”可以包括用波长约280nm至约430nm，例如，280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、410nm、420nm或430nm，具体地在约350nm至约390nm的范围内的光并且以约1,000mj/cm2的剂量辐照粘合膜。可以使用uv led、高压汞灯和金属卤化物灯中的至少一种进行uv辐照。
[0069]
所述粘合膜可以在25℃具有约50kpa或更低的储能模量，具体地1kpa、5kpa、
10kpa、15kpa、20kpa、25kpa、30kpa、35kpa、40kpa、45kpa或者50kpa，例如，约1kpa至约50kpa或者约5kpa至约45kpa。在该范围内，所述粘合膜可以在光辐照之前具有100gf/英寸(100gf/in)或更低的低剥离强度并且可以相对于被粘物显示出优良的润湿性。
[0070]
在用光辐照前，所述粘合膜可以具有按照等式2所计算的约0.7或更低的剥离强度升高率。在该范围内，即使在粘合膜与被粘物附接后已过去较长一段时间，由于对被粘物的低剥离强度所述粘合膜仍可以容易地从被粘物移除。例如，具体地，所述粘合膜具有按照等式2所计算的0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65或者0.7，例如，约0.1至约0.7，例如，约0.2至约0.7的剥离强度升高率：
[0071]
[等式2]
[0072]
剥离强度升高率＝(p3-p1)/p1
[0073]
其中p1是对粘合膜和被粘物的试样测量的粘合膜相对于被粘物的初始剥离强度(单位：gf/英寸)，并且
[0074]
p3是试样在25℃和50％的相对湿度(rh)下放置7天后对粘合膜和被粘物的试样测量的粘合膜相对于被粘物的剥离强度(单位：gf/英寸)。
[0075]
在一个实施方式中，所述粘合膜可以具有大于0gf/英寸至约100gf/英寸，具体地0.1gf/英寸、5gf/英寸、10gf/英寸、15gf/英寸、20gf/英寸、25gf/英寸、30gf/英寸、35gf/英寸、40gf/英寸、45gf/英寸、50gf/英寸、55gf/英寸、60gf/英寸、65gf/英寸、70gf/英寸、75gf/英寸、80gf/英寸、85gf/英寸、90gf/英寸、95gf/英寸或100gf/英寸，例如，约10gf/英寸至约100gf/英寸、约20gf/英寸至约70gf/英寸或者约30gf/英寸至约70gf/英寸的p1值(初始剥离强度)。在一个实施方式中，所述粘合膜具有比p1更高的p3值，并且具有大于0gf/英寸至约100gf/英寸，具体地0.1gf/英寸、5gf/英寸、10gf/英寸、15gf/英寸、20gf/英寸、25gf/英寸、30gf/英寸、35gf/英寸、40gf/英寸、45gf/英寸、50gf/英寸、55gf/英寸、60gf/英寸、65gf/英寸、70gf/英寸、75gf/英寸、80gf/英寸、85gf/英寸、90gf/英寸、95gf/英寸或者100gf/英寸，例如，约10gf/英寸至约100gf/英寸、约20gf/英寸至约90gf/英寸，或者约30gf/英寸至约80gf/英寸的p3值。
[0076]
根据本发明所述的粘合膜由粘合组合物形成，所述粘合组合物包括(甲基)丙烯酸类共聚物、固化剂、含芳香族基团的单官能或多官能单体和引发剂。在一个实施方式中，所述粘合膜可以具有含芳香族基团的单官能或多官能单体和引发剂，它们分散在通过用热使(甲基)丙烯酸类共聚物和固化剂固化所形成的粘合膜的基质中。
[0077]
(甲基)丙烯酸类共聚物
[0078]
(甲基)丙烯酸类共聚物形成粘合膜的基质并通过固化剂固化以提供粘合膜的初始剥离强度。在用光辐照后，(甲基)丙烯酸类共聚物可以与含芳香族基团的单官能或多官能单体一起帮助改善所述粘合膜的模量和内聚强度。
[0079]
所述(甲基)丙烯酸类共聚物可以具有约-10℃或更低的玻璃化转变温度(tg)。在该范围内，与单官能或多官能单体所形成的低聚物相比，(甲基)丙烯酸类共聚物可以帮助确保粘合膜的初始剥离强度并且可以通过调整玻璃化转变温度来抑制粘合膜的收缩，从而提高在用光辐照后的剥离强度。优选地，(甲基)丙烯酸类共聚物可以具有约-15℃或更低，具体地-70℃、-65℃、-60℃、-55℃、-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃或者-15℃，例如，约-60℃至约-20℃的玻璃化转变温度(tg)。在该范围内，(甲基)丙烯酸类共聚
物可以进一步改善粘合膜相对于被粘物的润湿性(粘合强度)。
[0080]
(甲基)丙烯酸类共聚物可以具有约500,000g/mol或更高，具体地500,000g/mol、600,000g/mol、700,000g/mol、800,000g/mol、900,000g/mol、1,000,000g/mol、1,100,000g/mol、1,200,000g/mol、1,300,000g/mol、1,400,000g/mol或者1,500,000g/mol，例如，约600,000g/mol至约1,500,000g/mol的重均分子量。在该范围内，(甲基)丙烯酸类共聚物可以帮助确保粘合膜相对于被粘物的润湿性(wettability)(粘合强度)和初始剥离强度。
[0081]
(甲基)丙烯酸类共聚物可以包括单体混合物的共聚物，所述单体混合物包括含烷基的(甲基)丙烯酸类单体和含羟基的(甲基)丙烯酸类单体。
[0082]
含烷基的(甲基)丙烯酸类单体用于形成粘合膜的基质并且可以包括未取代的含c1至c
20
烷基的(甲基)丙烯酸酯。例如，所述含烷基的(甲基)丙烯酸类单体可以包括选自下列中的至少一种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。
[0083]
含烷基的(甲基)丙烯酸类单体可以以约85mol％至约99.5mol％，具体地约85mol％、86mol％、87mol％、88mol％、89mol％、90mol％、91mol％、92mol％、93mol％、94mol％、95mol％、96mol％、97mol％、98mol％、99mol％或99.5mol％，例如，约90mol％至约98mol％、约95mol％至约99mol％的量存在于所述单体混合物中。在该范围内，所述粘合膜可以相对于被粘物显示出优良的润湿性并且可以确保适合的初始剥离强度。
[0084]
含羟基的(甲基)丙烯酸类单体可以是含有至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯。例如，所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以是具有至少一个羟基的含有c1至c
20
烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有至少一个羟基的含有c5至c
20
环烷基的(甲基)丙烯酸酯或者具有至少一个羟基的含有c6至c
20
芳基的(甲基)丙烯酸酯。所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以包括选自下列中的至少一种：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-氯-2-羟基丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环戊酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯和环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯。
[0085]
所述含羟基的(甲基)丙烯酸类单体可以以约0.1mol％至约10mol％，具体地0.1mol％、0.5mol％、1mol％、1.5mol％、2mol％、2.5mol％、3mol％、3.5mol％、4mol％、4.5mol％、5mol％、5.5mol％、6mol％、6.5mol％、7mol％、7.5mol％、8mol％、8.5mol％、9mol％、9.5mol％或10mol％，例如，约0.5mol％至约10mol％，更具体地约2mol％至约10mol％，更具体地约1mol％至约5mol％的量存在于所述单体混合物中。在该范围内，所述粘合组合物可以赋予粘合层内聚强度以形成粘合层并且可以确保粘合膜的适当初始剥离强度。
[0086]
所述单体混合物还可以包括含羧酸的单体。所述含羧酸的单体可以通过(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度的升高帮助确保初始粘合强度。所述含羧酸的单体可以包
括(甲基)丙烯酸，但不限于此。
[0087]
所述含羧酸的单体可以以约0mol％至约5mol％，具体地0.05mol％、0.1mol％、0.5mol％、1mol％、1.5mol％、2mol％、2.5mol％、3mol％、3.5mol％、4mol％、4.5mol％或5mol％，例如，约0.05mol％至约5mol％，具体地约0.1mol％至约5mol％的量存在于所述单体混合物中。在该范围内，所述粘合组合物可以赋予粘合层内聚强度以形成粘合层并且可以确保粘合膜的适当初始剥离强度。
[0088]
所述单体混合物可以包括以均聚物相具有约-80℃或更高并且约0℃或更低，具体地-80℃、-75℃、-70℃、-65℃、-60℃、-55℃、-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃或者0℃，例如，约-60℃至约-20℃的玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸类单体。在该范围内，所述单体混合物可以容易地形成玻璃化转变温度在该以上范围内的(甲基)丙烯酸类共聚物。
[0089]
所述单体混合物可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸，但不限于此。
[0090]
在一个实施方式中，所述单体混合物可以不含含芳基的单体。对于使用由含芳基的单体形成的(甲基)丙烯酸类共聚物所生产的粘合膜，难以达到根据等式1的剥离强度升高率。
[0091]
可以通过单体混合物的典型聚合制备(甲基)丙烯酸类共聚物。聚合可以包括本领域技术人员熟知的典型方法。例如，可以通过向单体混合物添加引发剂，然后通过典型共聚合，例如，悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等制备(甲基)丙烯酸类共聚物。可以在约60℃至约70℃进行约4小时至约8小时的聚合。所述引发剂可以包括典型的引发剂，其包括偶氮基聚合引发剂和/或过氧化物，如苯甲酰氢氧化物(过氧化苯甲酰)或乙酰基氢氧化物(过氧化乙酰)。
[0092]
固化剂
[0093]
所述固化剂可以通过(甲基)丙烯酸类共聚物的热固化来帮助形成粘合膜基质并且帮助确保粘合膜的初始剥离强度。
[0094]
所述固化剂可以是热固化剂并且可以包括选自下列中的至少一种：异氰酸酯固化剂、金属螯合物固化剂、碳二亚胺固化剂、氮丙啶固化剂和环氧固化剂。优选地，使用异氰酸酯固化剂或者异氰酸酯固化剂和金属螯合物固化剂的混合物。这些固化剂的混合物允许容易地实现本发明的有利效果。
[0095]
异氰酸酯固化剂可以包括双官能或更高官能异氰酸酯固化剂，具体地双官能至六官能异氰酸酯固化剂。在一个实施方式中，异氰酸酯固化剂可以包括选自下列中的至少一种：二甲苯二异氰酸酯(xdi)，包括间二甲苯二异氰酸酯等；亚甲基双(异氰酸苯酯)(mdi)，包括4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)等；萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯，或其加合物。例如，所述加合物可以包括甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、异氟尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。所述异氰酸酯固化剂可以包括这些化合物中的至少一种。
[0096]
所述异氰酸酯固化剂可以相对于100重量份的(甲基)丙烯酸类共聚物以约5重量份或更低，具体地0.001、0.005、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5重量份，例如，约
0.001重量份至约3重量份，更具体地约0.01重量份至约2重量份的量存在。在该范围内，所述粘合组合物可以改善粘合膜的可靠性。
[0097]
所述金属螯合物固化剂可以包括典型的金属螯合物固化剂。例如，所述金属螯合物固化剂可以是含有金属，如铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬和锆的固化剂。例如，所述金属螯合物固化剂可以包括选自下列中的至少一种：乙基乙酰乙酸二异丙酸铝(aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate)、三(乙基乙酰乙酸)铝、烷基乙酰乙酸二异丙酸铝(alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate)、异丙酸铝(aluminum isopropylate)、单仲丁氧基二异丙酸铝(mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate)、仲丁酸铝(aluminum-sec-butyrate)、乙醇铝(aluminum ethylate)、四异丙基钛酸盐(tetra-isopropyl titanate)、四正丁基钛酸盐(tetra-normal butyl titanate)、丁基钛酸盐二聚体(butyl titanate dimer)、乙酰丙酮酸钛(titanium acetyl acetonate)、亚辛基乙醇酸钛(titanium octylene glycolate)、四乙酰丙酮酸钛(titanium tetra-acetyl acetonate)、乙酸乙钛(titanium ethyl acetate)、多羟基硬脂酸钛(polyhydroxytitanium stearate)和乙酰丙酮酸铝(aluminum acetyl acetonate)。
[0098]
所述金属螯合物固化剂可以相对于100重量份的(甲基)丙烯酸类共聚物以约3重量份或更低，具体地0.001、0.005、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5或3重量份，例如，约0.001重量份至约1重量份，更具体地约0.01重量份至约1重量份的量存在。在该范围内，所述金属螯合物固化剂可以提供额外效果而不会影响根据本发明的粘合膜的效果。
[0099]
所述固化剂可以相对于100重量份的(甲基)丙烯酸类共聚物以约0.01重量份至约8重量份，具体地0.01、0.05、1、2、3、4、5、6、7或8重量份，例如，约0.01重量份至约3重量份，更具体地约0.1重量份至约2重量份的量存在。在该范围内，所述粘合组合物可以改善粘合膜的可靠性。
[0100]
含芳香族基团的单官能或多官能单体(含芳香族基团的单官能或更高官能单体，aromatic group-containing mono-or higher functional monomer)
[0101]
所述含芳香族基团的单官能或多官能单体具有芳香族基团和可以通过引发剂反应的至少一种官能团。在本文中，“芳香族基团”可以表示含有c6至c
50
单环或多环的基团。例如，所述芳香族基团可以表示取代的或未取代的苯甲基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基等。另外，“官能团”可以表示乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基团并且可以有效防止在通过光辐照来固化粘合膜后粘合膜的过度收缩。
[0102]
通过与之π-π键合的堆叠效应，通过改善粘合膜的粘合层相对于聚酰亚胺膜的粘性，含芳香族基团的单官能或多官能单体帮助改善粘合膜的粘合强度。另外，与直链或支链烷基相比，芳香族基团是大体积取代基，并且在用光辐照之前掺入到(甲基)丙烯酸类共聚物和固化剂的固化网络结构之间，例如，互穿聚合物网络(ipn)或半ipn之间，由此抑制粘合膜相对于被粘物的初始剥离强度的过度升高。
[0103]
在用光辐照后，所述含芳香族基团的单官能或多官能单体可以改善粘合膜的内聚强度和/或模量。因此，当对粘附至被粘物的一个表面的粘合膜进行光固化时，所述含芳香族基团的单官能或多官能单体允许粘合膜以更高剥离强度粘附至被粘物，借此改善粘合膜的剥离强度。
[0104]
值得期望的是，与(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度相比，所述含芳香族
基团的单官能或多官能单体的均聚物具有处于预定范围内的玻璃化转变温度。因此，即使当通过用光辐照使粘合膜固化时，粘合膜的收缩也受到抑制从而改善粘合膜在光辐照后的剥离强度。所述含芳香族基团的单官能或多官能单体的均聚物具有比(甲基)丙烯酸类共聚物更高的玻璃化转变温度并且以均聚物相的含芳香族基团的单官能或多官能单体和(甲基)丙烯酸类共聚物之间的玻璃化转变温度的差异可以为约20℃或更大，具体地20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、115℃或120℃，例如，约20℃至约120℃或者约40℃至约100℃。在该范围内，所述含芳香族基团的单官能或多官能单体可以提高粘合膜在用光辐照后的剥离强度。
[0105]
含芳香族基团的单官能或多官能单体以均聚物相可以具有约-20℃或更高，具体地-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，例如，约-20℃至约50℃或者约5℃至约50℃的玻璃化转变温度。在该范围内，含芳香族基团的单官能或多官能单体的均聚物具有高于(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度，借此在光辐照后通过改善内聚强度来确保粘合膜的剥离强度升高。
[0106]
含芳香族基团的单官能或多官能单体可以包括化学式1所表示的化合物，但不限于此：
[0107]
[化学式1]
[0108][0109]
其中r1是氢原子或甲基；s是0至10的整数；r2是取代的或未取代的c6至c
50
芳基或者取代的或未取代的c6至c
50
芳氧基；并且t是取代的或未取代的c1至c6亚烷基或者取代的或未取代的c1至c6亚烷基氧基。
[0110]
在本文中，在“取代的或未取代的”中、“取代的”表示至少一个氢原子被c1至c
10
烷基、c1至c
10
硫代烷基、c1至c
10
烷氧基、卤素(f、cl、br或i)、c3至c
10
环烷基或者c6至c
20
芳基取代。
[0111]
具体地，r2可以是取代的或未取代的苯氧基、苯基、苯甲基、联苯基、三联苯基或萘基。具体地，含芳香族基团的单官能或多官能单体可以包括选自下列中的至少一种：苯氧基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基苯氧基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基硫代苯基(甲基)丙烯酸酯、2-苯乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯丙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-丙基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-甲氧基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-环己基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-氯苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-氯苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-氯苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-溴苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-苯基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、邻联苯(甲基)丙烯酸酯、间联苯(甲基)丙烯酸酯、对联苯(甲基)丙烯酸酯、2,6-三联苯(甲基)丙烯酸酯、邻三联苯(甲基)丙烯酸酯、间三联苯(甲基)丙烯酸酯、对三联苯(甲基)丙烯酸酯、4-(4-甲基苯基)苯基(甲基)丙烯酸酯、4-(2-甲基苯基)苯基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-甲基苯基)苯基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-甲基苯基)苯基(甲基)丙烯酸酯、4-(4-乙基苯基)苯基(甲
基)丙烯酸酯、4-(2-乙基苯基)苯基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-乙基苯基)苯基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙基苯基)苯基(甲基)丙烯酸酯、联苯基甲基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
[0112]
优选地，含芳香族基团的单官能或多官能单体可以包括选自下列中的至少一种：(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基丙烯酸酯(苯基(eo)1丙烯酸酯、苯基(eo)2丙烯酸酯)、乙氧基化苯基苯酚丙烯酸酯(o-苯基苯酚(eo)丙烯酸酯)、苯氧基苄基丙烯酸酯、联苯基甲基丙烯酸酯和萘基丙烯酸酯，包括1-萘基丙烯酸酯等。
[0113]
所述含芳香族基团的单官能或多官能单体可以相对于100重量份的(甲基)丙烯酸类共聚物以约30重量份至约150重量份，具体地10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150重量份，例如，约40重量份至约100重量份的量存在。在该范围内，所述粘合组合物可以帮助提高粘合膜在用光辐照后的剥离强度并且可以抑制粘合膜的收缩。
[0114]
引发剂
[0115]
引发剂用于使得粘合膜可通过光辐照使含芳香族基团的单官能或多官能单体固化而发生物理变化。所述引发剂可以包括选自下列中的至少一种：光-自由基引发剂和光-阳离子引发剂，并且还可以包括热引发剂。
[0116]
在一个实施方式中，所述引发剂可以包括光引发剂，其具有在应用于光辐照的辐照波长范围内的最大吸收波长。例如，所述光引发剂可以具有约280nm至约430nm的波长范围内的最大吸收波长。在该范围内，引发剂允许通过光辐照使含芳香族基团的单官能或多官能单体固化。具体地，所述光引发剂可以包括磷引发剂、酮引发剂等，但不限于此。
[0117]
所述引发剂可以相对于100重量份的(甲基)丙烯酸类共聚物以约0.01重量份至约7.5重量份，具体地约0.03重量份至约4.5重量份的量存在。在该范围内，所述引发剂可以确保含芳香族基团的单官能或多官能单体通过光辐照均一固化，同时粘合膜的透明度不会由于剩余的引发剂而变差。
[0118]
所述粘合组合物还可以包括固化促进剂(curing accelerator)。
[0119]
所述固化促进剂有助于粘合膜的固化反应以进一步改善粘合层的内聚强度。所述固化促进剂可以包括本领域技术人员已知的典型固化促进剂。所述固化促进剂可以包括锡-基(tin-based，锡类，基于锡的)金属化合物、锌金属化合物、胺化合物、钛-基金属化合物、铋-基金属化合物和铝-基金属化合物。在这些化合物中，优选地使用锡-基金属化合物。例如，所述固化促进剂可以包括四价或二价有机锡-基化合物，如二月桂酸二丁锡(dibutyl tin dilaurate)、双乙酰基丙酮酸二丁锡(bis-acetyl acetonate-dibutyltin)、二丁基马来酸氢锡(dibutyl tin dimaleate)和马来酸氢锡(dimaleate tin)，但不限于此。
[0120]
所述固化促进剂可以相对于100重量份的(甲基)丙烯酸类共聚物以约0.001重量份至约3重量份的量存在。在该范围内，所述固化促进剂可以提高粘合膜的固化速率，同时改善粘合膜的内聚强度。
[0121]
所述粘合组合物还可以包括硅烷偶联剂。
[0122]
所述硅烷偶联剂可以进一步提高粘合膜的剥离强度。所述硅烷偶联剂可以包括本领域技术人员已知的典型硅烷偶联剂。例如，所述硅烷偶联剂可以包括含环氧基的硅烷偶联剂，如缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(glycidoxypropyltrimethoxysilane)和缩水
甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(glycidoxypropylmethyldimethoxysilane)，但不限于此。
[0123]
所述硅烷偶联剂可以相对于100重量份的(甲基)丙烯酸类共聚物以约0.01重量份至约5重量份的量存在。在该范围内，所述硅烷偶联剂可以进一步改善粘合膜的剥离强度。
[0124]
所述粘合组合物还可以包括添加剂。所述添加剂可以包括本领域技术人员已知的典型添加剂。例如，所述添加剂可以包括选自下列中的至少一种：色素、uv吸收剂、抗氧化剂、均化剂(流平剂，leveling agent)、抗静电剂、延迟剂和再加工剂(rework agent)，但不限于此。
[0125]
所述粘合组合物还可以包括溶剂。所述溶剂可以提高粘合组合物的可涂覆性以产生具有薄厚度和均一表面的粘合膜。所述溶剂可以包括本领域技术人员已知的典型溶剂。例如，所述溶剂可以包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯和甲苯，但不限于此。在一个实施方式中，所述粘合组合物可以包括15wt％至40wt％，具体地20wt％至30wt％的固体含量的粘合膜。在该范围内，所述粘合组合物可以显示出优良的可涂覆性。
[0126]
所述粘合膜可以在可见光谱(例如，在380nm至780nm的波长范围内)具有约5％或更低，具体地约0.1％至约2％的雾度，和约80％或更高，具体地约85％至约95％的总透光率。在该范围内，所述粘合膜具有用于光学显示设备中的优良透明度。
[0127]
所述粘合膜的粘合层可以具有约200μm或更低，具体地大于约0μm至约100μm，更具体地约5μm至约50μm的厚度。在该范围内，所述粘合膜可以起到柔性板的保护膜的作用。
[0128]
根据本发明的光学构件包括柔性板和在所述柔性板的至少一个表面上形成的粘合膜，其中所述粘合膜包括根据本发明的实施方式的粘合膜。
[0129]
根据本发明的一个实施方式的光学构件包括柔性板，其包括柔性基底、在所述柔性基底的下表面上堆叠的粘合膜和在所述粘合膜的下表面上堆叠的保护膜。
[0130]
所述光学构件可以包括柔性基底、在所述柔性基底的下表面上堆叠的粘合膜以及在所述粘合膜的下表面上堆叠的保护膜。在一个实施方式中，所述柔性基底的下表面可以位于从所述柔性板发出光的方向的相对侧。
[0131]
所述柔性基底可以用于支持光学元件，如有机发光二极管等。所述柔性基底是塑料膜并且可以包括例如聚酰亚胺膜、聚酯膜，如聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等、聚碳酸酯膜、聚醚砜膜等。
[0132]
所述保护层可以由任何材料形成，只要所述保护层是光学透明的并且可以确保柔性。例如，所述保护层可以包括保护膜，其包括聚酯膜，如聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等、聚碳酸酯膜、聚醚砜膜等。
[0133]
可以将光学元件进一步堆叠在柔性基底的上表面上。所述光学元件为显示设备提供光学功能，例如，光发射、偏振化、光学补偿、显示质量改善和/或导电性。所述光学元件的实例可以包括oled装置、视窗膜、视窗、偏振板、滤色器、相位差膜(延迟膜，retardation film)、椭圆偏振膜(elliptical polarizing film)、反射偏振膜、抗反射膜(增透膜)、补偿膜、亮度增强膜、取向膜、光漫射膜、玻璃防碎膜(glass shatterprooffilm)、表面保护膜、oled装置阻挡层、塑料lcd基底和透明电极膜，包括铟锡氧化物(ito)、氟化氧化锡(fto)、铝掺杂的氧化锌(azo)、碳纳米管(cnt)、ag纳米丝、石墨烯等。
[0134]
本领域技术人员可以通过修改已知的典型方法来生产所述光学构件。例如，当所
述柔性基底或所述柔性板上没有缺陷，如外观异常或异物时，可以通过制备包括柔性基底的柔性板，将粘合膜和保护层的层叠体粘结(结合，bond)至所述柔性基底的下表面以及通过光辐照将所述粘合膜和保护层的层叠体以高粘结强度粘结至所述柔性板来生产所述光学构件。然而，当所述柔性基底或所述柔性板上没有缺陷，如外观异常或异物时，从所述柔性板移除所述粘合膜和保护层的层叠体。
[0135]
根据本发明的光学显示设备包括根据本发明的粘合膜。
[0136]
所述光学显示设备可以包括有机发光二极管显示器、液晶显示器等。所述光学显示设备可以包括柔性显示器。然而，所述光学显示设备可以包括非柔性显示器。
[0137]
然后，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应理解仅为了说明提供这些实施例，并且不应以任何方式将其视为对本发明的限制。
[0138]
制备例1
[0139]
在氮气吹扫条件下，将乙酸乙酯作为溶剂置于配备有易于温度调节的冷却器的1l反应器中。将包括85mol％的丙烯酸正丁酯(ba)、10mol％的丙烯酸甲酯(ma)、4mol％的丙烯酸4-羟基丁基酯(4hba)和1mol％的丙烯酸(aa)的100重量份的单体混合物加入至反应器。通过向单体混合物供应氮气30分钟，随后将反应器维持在62℃，从单体混合物除去氧。在均一搅拌单体混合物的情况下，向其中加入0.08重量份的引发剂(v-601，偶氮基自由基引发剂，wako chemicals co.,ltd.)并在62℃反应8小时，借此制备(甲基)丙烯酸类共聚物(重均分子量：1,298,112g/mol，玻璃化转变温度：-50℃)。通过将作为溶剂的乙酸乙酯添加至(甲基)丙烯酸类共聚物来制备(甲基)丙烯酸类共聚物溶液(固体含量：30wt％)。
[0140]
制备例2至5
[0141]
除了如表1所列改变每种单体的含量外，使用与制备例1相同的方法制备(甲基)丙烯酸类共聚物溶液(单位：mol％)。
[0142]
表1
[0143]
单体制备例1制备例2制备例3制备例4制备例5ba8554635525ma10413540704hba43254aa12001共聚物mw1,298,1121,001,829662,091998,0321,001,630共聚物tg-50-31-21-30-11
[0144]
实施例1
[0145]
就固体含量而言，添加100重量份的制备例1中所制备的(甲基)丙烯酸类共聚物(tg：-50℃)、作为固化剂的0.5重量份的异氰酸酯固化剂(td-75，soken co.,ltd.)和0.3重量份的铝螯合物固化剂(hardener m-2,saiden co.,ltd.)、60重量份的作为含芳香族基团的单官能单体的乙二醇苯基醚丙烯酸酯(m-140，miwon specialty chemical co.,ltd.，均聚物tg：7℃)、0.5重量份的引发剂(irgacure tpo，磷引发剂，basf)和0.2重量份的固化促进剂(accelerator s，锡-基固化促进剂，soken co.,ltd.)并用甲基乙基酮稀释，借此制备粘合组合物(固体含量：25wt％)。
[0146]
在作为基膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(skc，厚度：75μm，一个表面进行氨
基甲酸酯底漆涂覆)的底漆涂覆表面(primer coating surface)上涂覆制得的粘合组合物至13μm的厚度并在90℃干燥4min。将脱模膜(release film)(厚度：25μm，一个表面进行硅酮脱模处理)粘结至粘合层并在50℃放置2天，借此制备含有粘合膜的片材，其中将粘合膜(厚度：13μm)和脱模膜顺序堆叠在基膜上。
[0147]
实施例2至8
[0148]
除了如表2所列改变每种组分的种类和含量外，使用与实施例1相同的方法制备含有粘合膜的片材。
[0149]
实施例9
[0150]
就固体含量而言，添加100重量份的制备例4中所制备的(甲基)丙烯酸类共聚物(tg：-30℃)、作为固化剂的0.5重量份的异氰酸酯固化剂(td-75，soken co.,ltd.)和0.5重量份的铝螯合物固化剂(bxx-4805,samyoung ink co.,ltd.)、60重量份的作为含芳香族基团的单官能单体的乙二醇苯基醚丙烯酸酯和0.5重量份的引发剂(irgacure tpo，磷引发剂，basf)并用甲基乙基酮稀释，借此制备粘合组合物(固体含量：25wt％)。
[0151]
在作为基膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(skc，厚度：75μm，一个表面进行氨基甲酸酯底漆涂覆)的底漆涂覆表面上涂覆制得的粘合组合物至13μm的厚度并在90℃干燥4min。将脱模膜(厚度：25μm，一个表面进行硅酮脱模处理)粘结至粘合层并在50℃放置3天，借此制备含有粘合膜的片材，其中将粘合膜(厚度：13μm)和脱模膜顺序堆叠在基膜上。使用所述片材测量剥离强度。
[0152]
在作为基膜的进行硅酮脱模处理的脱模膜(厚度：75μm，一个表面进行硅酮脱模处理)的表面上涂覆制得的粘合组合物至13μm的厚度并在90℃干燥4min。然后，将脱模膜(厚度：25μm，一个表面进行硅酮脱模处理)粘结至粘合层并在50℃放置3天，借此制备非载体膜(ncf)型粘合片材，其中粘合层插入两个脱模膜之间。使用片材制备用于测量模量的样品。
[0153]
实施例10至12
[0154]
除了如表9所列改变每种组分的种类和含量外，使用与实施例9相同的方法制备含有粘合膜的片材。
[0155]
对比例1至5
[0156]
除了如表2所列改变每种组分的种类和含量外，使用与实施例1相同的方法制备含有粘合膜的片材。
[0157]
对比例6至8
[0158]
除了如表3所列改变每种组分的种类和含量外，使用与实施例9相同的方法制备含有粘合膜的片材。
[0159]
此后，在实施例和对比例中所使用的组分中，含芳香族基团的单官能或多官能单体如下所示。
[0160]
单体a：丙烯酸苄酯
[0161]
单体b：乙二醇苯基醚丙烯酸酯
[0162]
单体c：苯氧基苄基丙烯酸酯
[0163]
单体d：联苯基甲基丙烯酸酯
[0164]
单体e：丙烯酸1-萘基酯
[0165]
单体f：丙烯酸甲酯
[0166]
单体g：甲基丙烯酸正丁酯
[0167]
单体h：甲基丙烯酸硬脂基酯(甲基丙烯酸十八酯)
[0168]
单体i：丙烯酸异冰片酯
[0169]
单体j：丙烯酸月桂酯
[0170]
就以下性质评价实施例和对比例中生产的每种含有粘合膜的片材并且结果如表2和3所示。
[0171]
(1)初始剥离强度(p1，单位：gf/英寸)：通过从实施例和对比例中生产的每种含有粘合膜的片材移除脱模膜来暴露粘合膜。将聚酰亚胺膜(gf200，厚度：50μm，skc-kolon)粘附至暴露的粘合膜表面，在2kgf负荷下通过辊挤压，并切成尺寸为25mm
×
100mm(宽度
×
长度)的试样。图1(a)显示了所制备的试样。参考图1(a)，顺序堆叠pet膜1、粘合膜2和聚酰亚胺膜3。将试样在23
±
1℃和55
±
5％(rh)的条件下放置30分钟。根据jisz2037，在剥离温度：25℃，剥离速率：2,400mm/min和剥离角度：180
°
的条件下，使用拉伸测试机(texture analyzer,ta industry co.,ltd.)，通过t-剥离强度测量法，通过从粘合膜移除聚酰亚胺膜来测量剥离强度。可以参考图1(b)测量t-剥离强度。t-剥离强度是指从pet膜1和粘合膜2剥离聚酰亚胺膜3时的剥离强度。通过以图1(b)的箭头方向拉动聚酰亚胺膜3，同时将pet膜1和粘合膜2固定至ta仪的夹具来测量t-剥离强度。
[0172]
(2)uv辐照后的剥离强度(p2，单位：gf/英寸)：使用与(1)相同的方法，通过顺序堆叠pet膜、粘合膜和聚酰亚胺膜制备试样。使用uv led辐射器(suv-l5160a,uvsmt co.,ltd.)用波长385nm的uv光以1,000mj/cm2的剂量在其pet膜侧辐照试样，并在23
±
1℃和55
±
5％rh的条件下放置30分钟。然后，根据jisz2037，在剥离温度：25℃，剥离速率：2,400mm/min和剥离角度：180
°
的条件下，使用拉伸测试机(texture analyzer,ta industry co.,ltd.)，通过t-剥离强度测量法，通过从粘合膜移除聚酰亚胺膜来测量剥离强度。
[0173]
(3)与被粘物附接后7天的剥离强度(p3，单位：gf/英寸)：在23℃和50％rh下，通过从实施例和对比例中生产的每种含有粘合膜的片材移除脱模膜来暴露粘合膜。将聚酰亚胺膜(gf200，厚度：50μm，skc-kolon)附接至暴露的粘合膜表面，在2kgf负荷下通过辊挤压，并切成尺寸为25mm
×
100mm(宽度
×
长度)的试样。将试样在23℃和50％rh的条件下放置7天。使用与(1)相同的方法，通过从粘合膜移除聚酰亚胺膜来测量粘合膜的剥离强度。
[0174]
(4)储能模量(单位：kpa)：使用流变仪(anton paar co.,ltd.)作为动态粘弹性计，以1rad/sec的剪切速率、1％的应变和1hz的频率在自动应变条件下以温度扫描测试模式测量粘合膜的储能模量。具体地，将从实施例和对比例中所制造的每个含有粘合膜的片材获得的多个粘合膜堆叠以形成厚度800μm的层叠体。然后，使用8mm-直径冲孔机对层叠体冲孔，借此制备试样。使用8mm夹具，通过施加于试样的3n正交力，在以5℃/min的加热速率将试样从-50℃加热至100℃时，在25℃测量试样的储能模量。
[0175]
(5)粘合膜中uv单体(含芳香族基团的单官能或多官能单体)的tg(单位：℃)：使用uv led灯(suv-l5160a,uvsmt)以385nm的波长和1,000mj/cm2剂量用uv光辐照每一个实施例和对比例中与粘合片材分离的粘合膜。刮去一部分粘合膜并通过差示扫描量热计(dsc 8000,perkin elmer co.,ltd.)将其用于测量uv单体的tg。
[0176]
(6)润湿性：将每一个实施例和对比例中制备的含有粘合膜的片材切成尺寸50mm
×
100mm的试样。将试样在23℃和50％rh的条件下放置30分钟并从试样移除脱模膜以暴露
粘合膜。在本文中，将具有附接至pet膜的粘合膜的试样称为胶带。通过用手握住胶带两端，使粘合膜的中心与玻璃板接触并将手从玻璃板移开。基于直至由于胶带中心和玻璃板之间接触整个胶带与玻璃板紧密接触的时间来评价润湿性。与玻璃板达到紧密接触的时间越短，则表示对玻璃板的亲和力越好，这表示粘合膜易于保护显示器中的玻璃板和使用该玻璃板的显示器生产方法。
[0177]
○
：直至紧密接触的时间小于3秒(优异的润湿性)
[0178]
△
：直至紧密接触的时间为3秒至小于5秒(良好的润湿性)
[0179]
x：直至紧密接触的时间为5秒或更长(不可用)
[0180]
表2
[0181][0182]
表3
[0183]
[0184][0185]
如表2和表3所示，根据本发明的粘合膜具有100gf/英寸或更低的初始剥离强度。因此，尽管表2中未显示，但是可以容易地从被粘物移除粘合膜。根据本发明的粘合膜具有按照等式1所计算的5.0或更高的剥离强度升高率。照此，尽管表2未显示，但是由于根据本发明的粘合膜具有比光辐照前的粘合膜高得多的剥离强度，因此固定至被粘物的粘合膜可以改善包括被粘物的光学构件的耐久性。因此，根据本发明的粘合膜可以同时用作相对于柔性板基底的用于处理的临时保护膜和用作用于图案增强的保护膜，所述膜选择性部分移除以形成图案。
[0186]
因此，本发明提供了在粘合膜与之附接后，可以容易地从光学构件上移除，并且可以通过预定方法固定至光学构件的粘合性保护膜。本发明提供了可以以低剥离强度粘附至被粘物，从而在光辐照前提供对被粘物的临时保护，并且可以通过选择性切割其非必需部分在不使被粘物变形和/或损坏的情况下容易地从被粘物上移除的粘合膜。本发明提供了与用光辐照前的剥离强度相比，在用光辐照后显示出剥离强度显著升高，并且固定至被粘物以改善包含被粘物的光学构件的耐久性的粘合性保护膜。本发明提供了可以同时用作相对于柔性oled面板基底的用于处理的临时保护膜和用作图案增强的保护膜(所述保护膜选择性部分剥离以形成图案)的粘合膜。本发明提供了即使在粘合膜与被粘物附接后已过去较长一段时间，但是由于剥离强度升高率较低，仍可以容易地从光学构件移除的粘合膜。本发明提供了具有优良润湿性的粘合膜。
[0187]
相反，不能满足本发明特征的对比例的粘合膜不具有本发明的任何效果。应理解，本领域技术人员在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以做出多种修改、改变、变化和等价实施方式。