一种水相有机发光材料、制备方法及其应用

1.本发明涉及电化学材料领域，具体涉及一种水相有机发光材料、制备方法及其应用。


背景技术：

2.电化学发光(electrochemiluminescence或electrogenerated chemiluminescence，简称为 ecl)是电激发ecl活性物质，使其在电极表面发生高能电子转移反应，从而产生激发态物种并跃迁回基态时辐射出光的过程。当前，伴随材料学科和电化学技术的巨大发展，ecl理论和技术逐渐被建立起来，成为一种强有力的现代分析传感和检测手段，在包括免疫分析、离子分析、核酸检测、水质检测等领域，体现技术优势。与化学发光相比，电化学发光通过结合电化学控调制手段，获得的背景信号更低、信息更丰富，在获取高灵敏度、高信噪比、特异性识别等方面，具有显著的技术优势。
3.当前，水相检测体系由于系列免疫分析等生命分析、人体健康检测、癌症疾病标志物超微量快速识别和检测的需要，逐渐成为分析化学研究的主要场景。伴随ecl材料和技术的发展，水相ecl(例如pbs缓冲溶液生理兼容体系)检测也逐渐发展成为ecl基础研究和应用研究的主要方向和应用领域。作为水相ecl检测的核心单元，水相ecl发光材料的开发至关重要。目前，水相ecl发光体系，第一类为主要包括传统金属配合物体系，例如三联吡啶钌化合物(nature protocols 2014,9,1146-1159；j.am.chem.soc.2009,131,2260-2267.)，已经被广泛用于标记和生物分析等领域。其他金属配合物改性的纳米体系，例如稀有金属ir 配合物电化学发光材料。采用纳米硅球包裹的方法，zanarini等将仅溶解于有机溶剂的ir配合物转换成水溶性纳米材料，实现了水相ecl。第二类为无机量子点或纳米材料体系，例如 cuins2/zns核壳结构的阳极ecl体系建立，并用于水相ecl传感(anal.chem.2018,90, 3563-3569.)。还有近期兴起的cspbbr3钙钛矿量子点等(,j.am.chem.soc.2017,139, 8772-8776.)以上两类水相体系ecl发光材料尽管发展较早，较为成熟，但是材料富含金属元素，来源稀缺，而且有的还有金属毒性，在成本、环保性质等方面，存在不足。相比之下，基于富碳结构组成的有机ecl发光体系，由于具有环保无毒、廉价易得、光电性质可调、且易于合成功能化、生物相容性好等优点，得到人们的重视的发展。例如，包括芴基共聚物(rscadv.2015,5,63650-63654.)、共轭碳点(j.phys.chem.c 2017,121,27546)、共轭聚合物纳米点的阳极和阴极ecl行为(acs appl.mater.interface 20157,15160
–
15167.)以及含有噻吩单元聚合物纳米点的低电位激发ecl现象(anal.chem.2016.88,845
–
850)等相继得到报道，使得有机ecl获得业界高度关注。然而，据我们所知，所报道的该类型有机纳米粒子的ecl 效率都远低于钌和铱配合物，这归因于分子堆积所引发聚集诱导淬灭效应(acq),使得该类型有机纳米粒子难以面向水相传感应用。因此，具有聚集诱导发光效应的有机小分子和高分子纳米材料也先后得到开发，特别是基于其在水相体系中的自聚集效应，使得它们成功运用到了水相ecl体系当中，获得较高发光效率(chem.sci.2019,10,4497-4501；acs appl.mater. interfaces 2020,12,7966-7973.)。但是，当前不含贵金属有机化合物或者
聚合物，在水相ecl 体系运用中，仍旧面临发光效率不高的共同问题。特别是，以上报道过的这些水相纯有机ecl 检测体系，从发光机理上均属于荧光发光，根据自旋量子统计理论，在电激发条件下，单重态和三重态上激子的生成比率大约为25％:75％，无论是湮灭ecl途径，还是共反应剂ecl 途径，在这些发光材料上复合产生的三重态激子均无法得到利用，因此其ecl发光效率的上限仅为25％。为此，现有的水相纯有机ecl检测体系均受限于它们共同的传统荧光物理属性，导致其ecl效率低，其发展及应用前景收到限制。
4.热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，简称tadf)有机发光材料是新一代有机光电材料，当前已广泛应用于有机电致发光二极管领域(nature 2012,492, 234-238)。该类材料由于最低激发单重态与最低激发三重态之间的能隙非常小，因此可以通过环境的热激活使得三重态激子通过反向系间窜越回到单重态，进而实现100％全部激子的有效利用。tadf有机发光材料，分为有机小分子材料和聚合物材料两个类别(nat.rev.mater. 2018,3,18020.)。当前，基于这两类tadf发光材料的高效白光照明和三基色显示发光器件被竞相报道(materials science and engineering:r:reports 2020,140,100547.)。在电化学发光主题，2014年，ishimatsu等报道了小分子tadf发光材料4czipn在有机溶剂氛围下的ecl 现象，结合光物理分析和湮灭式ecl表征分析，初步验证了tadf性质在提升ecl发光效率方面的有效性(angew.chem.int.ed.2014,53,6993-6996)。但是，tadf发光材料由于从本质上属于电荷转移态(ct)发光，高的溶剂极性导致其发光效率从本质上大大降低。此外， tadf发光材料还存在众所周知的氧气淬灭问题，在测试环境高浓度溶解氧的存在下，氧气将几乎完全淬灭tadf材料，使其tadf行为失效，失去其独有属性(chem lett 2016,45, 1183-1185.)。而且，由于构成tadf有机发光材料的骨架结构均为低极性的构筑单元，其材料本身也极难溶于水中。为此，由于水相ecl测试环境水溶剂的高极性和自身高浓度溶解氧对tadf材料的破坏性影响，和其自身低溶解性的问题，截止目前，牛利等人第一次报道了小分子tadf发光材料4czipn在depeg-peg2000包裹剂功能化下实现了tadf材料体系的水相ecl。然而对于油溶性有机化合物，分子聚集是其水环境中普遍存在的一个问题，易引发聚集诱导猝灭效应导致ecl发射效率降低。受此启发，我们将目光聚焦于一种同时兼具聚集诱导发光(aie)和热活化延迟荧光性质的有机发光体材料，致力于克服上述问题以实现高效水相电化学发光。
5.聚集诱导发光型热活化延迟荧光(aggregation-induced delayedfluorescence，ai-df)有机发光材料是新一代有机光电材料，因其同时兼具aie和tadf特性而广泛应用于有机电致发光二极管领域(angew.chem.int.ed.2017,56(42):12971-12976.)。截止目前，牛利等人首次基于aiecl体系引入tadf机制，将同时具有aie和tadf性质的聚集诱导发光型热活化延迟荧光材料用于ecl体系。遗憾的是，基于此体系的ai-df纳米粒子在水相中由于无外加隔离层易受到溶解氧的影响，激子会受到一定程度的猝灭从而导致ecl效率下降。此外，由于通过纳米沉淀法制备的裸ai-df纳米粒子胶体溶液容易出现聚成现象，难以稳定在水相。
6.为此，就目前现有的技术方案来讲，不含贵金属和稀有金属(例如ru、ir、au)、有毒性金属(例如pb、cd)的水相ecl发光体系仍旧很稀缺。富碳的有机分子水相发光材料体系很有应用前景，但是目前报道的材料体系存在发光效率理论和实际上的限制。从ecl基础和应用的需求出发，迫切需要开发新型高效的水相有机ecl发光体系，以便拓展水相ecl的应用
范围和降低检测应用的成本。


技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的水相纯有机ecl检测体系均受限于它们共同的传统荧光物理属性，导致其ecl效率低，其发展及应用前景收到限制，以及目前水溶性ecl发光材料需要耗费价格昂贵的贵重金属，材料成本高，且具有一定毒性等问题，本发明的目的是提供一种ecl 效率高、而且材料更加廉价、材料成本低、毒性低的水相有机发光材料、制备方法及其应用。
8.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
9.一种水相有机发光材料，所述水相有机发光材料是采用具有聚集诱导发光型热活化延迟荧光发光性质材料制备的功能化有机纳米粒子，即以ai-df发光材料为核，包裹剂高分子为壳层，将ai-df有机化合物制成水溶性ai-df纳米粒子。
10.优选地，所述ai-df有机化合物为2-[对-n,n-二苯基氨基-苯基]-s-二氧硫杂蒽酮(2-[p-n, n-diphenylamino-phenyl]-s-dioxyethioxanthone，简称txo-tpa)。
[0011]
优选地，所述包裹剂高分子为聚苯乙烯马来酸酐(简称psma)。
[0012]
一种前述水相有机发光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
步骤1.前驱液的配制：将txo-tpa和psma溶解在thf中，得到前驱液；
[0014]
步骤2.有机纳米粒子的制备：在超声的辅助下，将前驱液注入到水中；之后通过真空旋转蒸发以除去thf并进行浓缩，使用滤头过滤并定容，得到有机纳米粒子分散液；
[0015]
步骤3.有机纳米粒子的水相ecl性能测试：将所制备的聚集诱导发光型热活化延迟荧光功能化纳米粒子溶液滴涂在电极表面，干燥后在电极表面形成干燥层进行水相电化学发光检测。
[0016]
优选地，所述步骤1中，txo-tpa的质量为200μg，psma的质量为400μg，thf的体积为2ml。
[0017]
优选地，所述步骤2中，前驱液与水的体积比为1:5。
[0018]
优选地，所述步骤2中，滤头的直径为0.22μm。
[0019]
优选地，所述步骤2中，有机纳米粒子分散液的浓度为66.7μg/ml。
[0020]
优选地，所述步骤3中，测试器件采用三电极工作电极，玻碳电极为工作电极，ag/agcl 电极为参比电极，铂丝电极为对电极.
[0021]
优选地，所述步骤3中，测试溶液为含有0.1mol/lpbs缓冲液，用mpi-eii型电化学发光分析仪检测电化学发光性能。
[0022]
一种将上述水相有机发光材料，在ecl水相传感和检测等领域的应用。
[0023]
本发明的有益效果为：
[0024]
(1)本发明制备的ai-df水溶性纳米材料能够在水相溶剂中稳定存在，并保持其aie 和tadf性质，在电激发条件下产生的全部单重态和三重态激子可以通过tadf形式以实现 ecl发光，ecl性能优异，发光效率高。
[0025]
(2)以往高效的金属配合物类水溶性ecl发光材料(例如金属钌、铱、铂配合物等)，虽然ecl效率较高，但是均需要耗费价格昂贵的贵重金属，材料成本高，且具有一定毒性。而我们的聚集诱导发光型热活化延迟荧光纳米材料不含有重金属和稀有金属，不仅ecl效率
高，而且材料更加廉价，材料成本低，毒性低。
[0026]
(3)与以往ai-df-ecl体系中的ai-df纳米粒子相比，经纳米封装技术制备的功能化 ai-df纳米粒子不仅实现了水溶性，而且基于纳米粒子壳层的环境阻隔作用，一方面去除了水环境中水的极性效应对ai-df材料的影响，另一方面阻碍了水环境中溶解氧跟ai-df发光材料的直接接触，充分抑制了氧气猝灭的影响。
[0027]
(4)本发明的关键是利用电激发下，使工作电极表面附近的具有热活化延迟荧光性质纳米粒子实现单重态和三重态激子的完全辐射复合利用，进而实现高效率的电化学发光。本发明由于利用的是热活化延迟荧光机制，使得三重态激子基于高效的反向系间穿越过程重新回到单重态，所以理论上固态ecl器件的量子效率上限是100％。采用该机制的水相ecl使用具有热活化延迟荧光性质纳米粒子作为ecl发光体，适用与湮灭式ecl和共反应剂型ecl，可以广泛的应用在ecl水相传感和检测等领域。
附图说明
[0028]
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
[0029]
图1为本发明实施例基于聚集诱导发光型热活化延迟荧光材料纳米材料水相电化学发光的发光原理示意图。
[0030]
图2中a为本发明实施例湮灭式ecl器件的基本结构，b为“氧化-还原性”型共反应剂 ecl器件的基本结构，c为“还原-氧化性”型共反应剂ecl器件的基本结构。
[0031]
图3为本发明实施例纳米再沉淀法制备功能化ai-df纳米材料的制备方法示意图。
[0032]
图4为本发明实施例中有机小分子txo-tpa在不同比例thf/水混合溶液的荧光强度对比图.
[0033]
图5为本发明实施例中功能化txo-tpa纳米粒子的透射电镜图。
[0034]
图6为本发明实施中功能化txo-tpa纳米粒子的荧光寿命曲线。
[0035]
图7为本发明实施例中的湮灭式水相ecl的电化学发光反应测试所得的信号曲线。
[0036]
图8为本发明实施例中的“氧化-还原性”型共反应剂水相ecl的电化学发光反应测试所得的信号曲线。
[0037]
图9为本发明实施例中的“还原-氧化性”型共反应剂水相ecl的电化学发光反应测试所得的信号曲线。
具体实施方式
[0038]
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0039]
本发明实施例涉及的聚集诱导发光(aggregation-induced emission,aie)：分子的聚集出现的聚集态荧光增强现象。
[0040]
本发明实施例涉及的聚集诱导发光(aggregation-caused quneching,acq)：分子的聚集出现的聚集态荧光猝灭现象。
[0041]
本发明实施例涉及的热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，tadf)：传统意义上的荧光，是指发光物质从激发单重态(例如第一激发单重态s1)直接失活到基态 (s0)时的辐射发光过程，通常具有纳秒级寿命。延迟荧光则不同，它来源于激发三重态(例如第一激发三重态t1)转变生成激发单重态(例如第一激发单重态s1)后的辐射跃迁过程。由于伴随t1至s1的慢速转变过程，荧光寿命显著延长至微秒甚至秒级，因此称之为延迟荧光。延迟荧光分为p型延迟荧光和e型延迟荧光两类。p型延迟荧光来源于两个激发三重态淬灭生成一个激发单重态的过程(tta过程)。e型延迟荧光则对应材料最低激发单重态(s1)和最低激发三重态(t1)之间的能级差(δe
st
)十分接近的情形(与环境中热能相相近，通常不大于0.3ev)。通过环境的热活化，这类发光物质中的t1三重态激子将发生反向系间窜越 (reverse intersystem crossing，risc)过程，进而返回到最低激发单重态s1，最后跃迁回基态s0实现辐射出光。由于e型延迟荧光具有热活化的显著特征，因此也被称之为热活化延迟荧光。在电激发条件下，考虑到单重态激子和三重态激子产生比例的和三线态自旋统计特征 (25％/75％)，传统荧光和p型延迟荧光材料均有不同程度的三重态激子非辐射复合损失，最大激子辐射利用率则分别为25％和62.5％，而热活化延迟荧光tadf材料则能实现所有单重态和三重态激子的辐射利用，进而其发光效率可达到100％。(专业术语对应的参考文献：adv. mater.2014,26,7931-7958.)。
[0042]
本发明实施例涉及的聚集诱导发光型热活化延迟荧光(aggregation-induced delayedfluorescence，ai-df)：兼具聚集诱导荧光和热活化延迟荧光性质。
[0043]
本发明实施例涉及的电化学发光(electrochemiluminescence或electrogeneratedchemiluminescence，简称为ecl)：通过电激发ecl活性物质，使其在工作电极表面发生电化学氧化还原反应，从而产生自由基离子。随后自由基离子间通过高能电子转移反应产生激发态，跃迁回基态时以光的形式辐射出能量的过程。电化学发光技术是一种结合了电化学方法和化学发光方法的分析技术，其具有线性范围宽，灵敏度高，重现性好，操作简单，更易控制等优点。
[0044]
本发明实施例涉及的nanoparticle：纳米粒子是指粒度在1-100nm之间的粒子。属于胶体粒子大小的范畴。它们处于原子簇和宏观物体之间的过渡区，处于微观体系和宏观体系之间，是由数目不多的原子或分子组成的集团，因此它们既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统。纳米粒子具有区别于宏观物体的许多新的性质，如体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧穿效应。
[0045]
本发明实施例涉及的再沉淀法：再沉淀法是一种比较常用的制备纳米粒子的方法，利用有机化合物在两种不同溶剂中溶解度的差异，将少量溶解在良溶剂中的有机化合物快速加入到不良溶剂中，改变有机化合物的聚集状态，使其能够均匀的分散在不良溶剂中，从而形成纳米粒子的方法。同时，在制备有机纳米粒子的时候添加硅烷、磷脂、聚苯乙烯-马来酸酐、聚乙二醇及其官能化衍生物，可有效提高有机纳米粒子的稳定性以及实现有机纳米粒子的功能化。由于其操作简单、灵敏、周期短等优点被广泛的应用到纳米粒子的制备中。
[0046]
本发明实施例涉及的湮灭式电化学发光(annihilation ecl)：通过对工作电极施加交变电位，ecl活性物质在电极表面发生自身氧化反应和还原反应，快速产生相应的阳离子自由基和阴离子自由基，其二者发生电子转移反应后生成激发态分子，激发态分子跃迁
回基态时伴随辐射发光的过程。
[0047]
本发明实施例涉及的“氧化-还原性”型共反应剂电化学发光("oxidation-reduction" co-reactant ecl)：共反应剂是可以在电极表面发生电化学氧化或电化学还原反应，从而生成强还原性中间体或强氧化性中间体的物质，发生氧化反应的共反应剂被称为“氧化-还原性”型共反应剂，如三丙胺(tri-n-propylamine，tpra)。使用相应的共反应剂可产生“氧化-还原性”型ecl。“氧化-还原性”型ecl是对工作电极施加单一方向的正电压，共反应剂体系中的共反应剂被氧化成强还原性中间体，与氧化后的发光体之间发生电子转移反应产生发光体的激发态，其返回基态时实现光的发射。
[0048]
本发明实施例涉及的“还原-氧化性”型共反应剂电化学发光("reduction-oxidation" co-reactant ecl)：共反应剂是可以在电极表面发生电化学氧化或电化学还原反应，从而生成强还原性中间体或强氧化性中间体的物质，发生还原反应的为“还原-氧化性”型共反应剂，如过硫酸根(persulfate，s2o
82-)；使用相应的共反应剂可产生“还原-氧化性”型ecl。“还原-氧化性”型ecl是对工作电极施加单一方向的负电压，共反应剂体系中的共反应剂被还原成强氧化性中间体，与还原后的发光体之间发生电子转移反应产生发光体的激发态，其返回基态时实现光的发射。
[0049]
本发明实施例涉及的三丙胺(tpra)：在胺类体系中，三丙胺是应用的最为广泛的一种“氧化－还原性”型共反应剂。三丙胺可以被电化学氧化并生成一种强还原剂，该强还原性中间体可以与氧化态的ecl发光体反应产生ecl辐射。
[0050]
本发明实施例涉及的过硫酸根(s2o
82-)：过硫酸根(s2o
82-)是一种典型的“还原-氧化性”型共反应剂，它经过电化学还原会产生一种强氧化剂，其可以与还原态的ecl发光体经历电子转移反应产生ecl。
[0051]
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
[0052]
以下结合附图及实施例对本发明作进一步描述。
[0053]
实施例1
[0054]
第一方面，本发明提供一种水相有机发光材料，所述水相有机发光材料是采用具有聚集诱导发光型热活化延迟荧光发光性质材料制备的共功能化纳米粒子，即以ai-df发光材料为核，包裹剂高分子为壳层，将ai-df有机化合物制成水溶性ai-df纳米粒子。
[0055]
第二方面，本发明提供一种水相有机发光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0056]
步骤1.前驱液的配制：将200μg txo-tpa和400μg psma溶解在2ml thf中，得到前驱液；
[0057]
步骤2.有机纳米粒子的制备：在超声的辅助下，将2ml前驱液注入到10ml水中；之后通过真空旋转蒸发以除去thf并进行浓缩；使用0.22μm滤头过滤并定容，得到66.7μg /ml有机纳米粒子分散液；其制备的原理图如图3所示；
[0058]
步骤3.有机纳米粒子的水相ecl性能测试：将所制备的聚集诱导发光型热活化延迟荧光功能化纳米粒子溶液滴涂在电极表面，干燥后在电极表面形成干燥层等待进行水相电化学发光测试；测试器件采用三电极工作电极，玻碳电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂丝电极为对电极；测试溶液为含有0.1mol/lpbs缓冲液，用mpi-eii型电化学发光分析仪检测其电化学发光性能。
[0059]
实施例2
[0060]
本实施例提供的水相有机发光材料，是采用具有聚集诱导发光型热活化延迟荧光发光性质材料制备的共功能化纳米粒子，即以ai-df发光材料为核，包裹剂高分子为壳层，将ai-df 有机化合物制成水溶性ai-df纳米粒子。
[0061]
其中，选择的聚集诱导发光型热活化延迟荧光有机化合物为2-[对-n,n-二苯基氨基-苯基]-s-二氧硫杂蒽酮(2-[p-n,n-diphenylamino-phenyl]-s-dioxyethioxanthone，简称txo-tpa)，该材料从台湾机光科技股份有限公司购入。
[0062]
其化学结构式如下所示：
[0063][0064]
该材料是一种不含任何金属元素，廉价易得、毒性低且化学稳定性良好的ai-df有机小分子。将少量txo-tpa与一定量的聚苯乙烯马来酸酐(简称psma)溶解在四氢呋喃(thf)，在超声的辅助下将一定体积的thf溶液与一定体积的水混合，并经过后处理得到有机纳米粒子的水溶液。其后对其进行电化学发光性质的研究，到目前为止未见此有机纳米粒子的水相电化学发光性质研究。
[0065]
包裹剂高分子为聚苯乙烯马来酸酐(简称psma)，化学结构式如下所示：
[0066][0067]
上述水相有机发光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0068]
步骤1.前驱液的配制：将200μg txo-tpa和400μg psma溶解在2ml thf中，得到前驱液；
[0069]
步骤2.有机纳米粒子的制备：在超声的辅助下，将2ml前驱液注入到10ml水中；之后通过真空旋转蒸发以除去thf并进行浓缩；使用0.22μm滤头过滤并定容，得到66.7μg /ml有机纳米粒子分散液；其制备的原理图如图3所示；
[0070]
步骤3.有机纳米粒子的水相ecl性能测试：将所制备的聚集诱导发光型热活化延迟荧光功能化纳米粒子溶液滴涂在电极表面，干燥后在电极表面形成干燥层等待进行水相电化学发光测试；测试器件采用三电极工作电极，玻碳电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂丝电极为对电极；测试溶液为含有0.1mol/lpbs缓冲液，用mpi-eii型电化学发光分析仪检测其电化学发光性能。
[0071]
为了更加清楚地说明本发明，将实施例2中水相有机发光材料的制备过程以及制备得到的水相有机发光材料进行应用检测，具体如图1～9所示。具体地：
[0072]
图1为基于聚集诱导发光型热活化延迟荧光材料纳米材料水相电化学发光的发光原理示意图。
[0073]
图2所组建的水相ecl器件可为湮灭式ecl器件、“氧化-还原性”型共反应剂水相ecl 器件或“还原-氧化性”型共反应剂水相ecl器件。
[0074]
湮灭式水相ecl器件的基本结构如图2a所示，以将水溶性ai-df纳米材料直接负载在工作电极上的固态ecl水相测试为例，它包括电化学测试控制电源1，电解池内设置或盛有表面具有ai-df纳米材料修饰层的工作电极3、对电极2、参比电极5、pbs溶液4，其中支持电解质和溶剂水互溶，形成水相电化学环境。
[0075]“氧化-还原性”型共反应剂水相ecl器件的基本结构如图2b所示，以将水溶性ai-df 纳米材料直接负载在工作电极上的固态ecl水相测试为例，包括电化学测试控制电源1。电解池内设置或盛有表面具有ai-df纳米材料修饰层的工作电极3、对电极2、参比电极6、pbs 溶液5、“氧化-还原性”型共反应剂三乙醇胺4，其中支持电解质、溶剂水和“氧化-还原性”型共反应剂互溶，形成水相电化学环境。
[0076]“还原-氧化性”型共反应剂水相ecl器件的基本结构如图2c所示，以将水溶性ai-df 纳米材料直接负载在工作电极上的固态ecl水相测试为例，包括电化学测试控制电源1。电解池内设置或盛有表面具有ai-df纳米材料修饰层的工作电极3、对电极2、参比电极6、pbs 溶液5、“还原-氧化性”型共反应剂过硫酸钾4，其中支持电解质、溶剂水和“还原-氧化性”型共反应剂互溶，形成水相电化学环境。
[0077]
以上认知，领域内人员熟知，不再做额外的补充说明。
[0078]
上述ecl结构中的溶剂水、支持电解质、共反应剂、电化学测试控制电源的种类和驱动方式等均没有特殊要求，对于制备水相ecl的各项工序和图2中ecl构成元件的具体结构布局也没有特殊要求，采用行业内的一般操作即可。
[0079]
图3为功能化txo-tpa纳米粒子制备方法示意图。
[0080]
图4为txo-tpa在不同比例thf/水混合溶液的荧光强度对比图，由图可视，荧光强度的变化伴随着含水量的增大而变强，表明txo-tpa具有聚集诱导荧光增强效应。
[0081]
图5为功能化txo-tpa纳米粒子的tem图，其平均粒径大概是19.58nm。
[0082]
图6为66.7μg/ml的功能化txo-tpa纳米粒子溶液的荧光寿命曲线，可以看到，该材料体现典型的热活化延迟荧光特性。存在微秒级的长寿命特征。因此，说明所制得的水溶性 tadf纳米材料很好的保持了tadf发光材料的延迟荧光特性。
[0083]
图7为本发明中有机纳米粒子的湮灭型电化学发光反应测试所得的信号曲线。利用三电极体系进行湮灭式溶液态ecl的实施方式的测试，电压范围设置为-1.8v至1.5v，扫速为500 mv/s，分别测试了无包裹剂的纳米粒子和功能化txo-tpa纳米粒子的ecl信号曲
线。如图所示，相较于无包裹剂的纳米粒子的ecl信号曲线，功能化txo-tpa纳米粒子的ecl信号强度有明显提升。
[0084]
图8为本发明中有机纳米粒子的“氧化-还原”型电化学发光反应测试所得的信号曲线。利用三电极体系进行共反应剂式溶液态ecl的实施方式的测试，共反应物为50mm三乙醇胺，电压范围设置为0至1.3v，扫速为500mv/s，分别测试了无包裹剂的纳米粒子和功能化 txo-tpa纳米粒子的ecl信号曲线。如图所示，相较于无包裹剂的纳米粒子的ecl信号曲线，功能化txo-tpa纳米粒子的ecl信号强度有大幅提升。
[0085]
图7、图8表明包裹剂的引入可有效阻隔水的强极性和溶解氧与ai-df分子txo-tpa的接触，充分抑制了氧气的猝灭，实现全激子的利用使得ecl发射信号增强。
[0086]
此外，对该功能化纳米粒子进行了“还原-氧化”型电化学发光测试。
[0087]
图9为本发明中有机纳米粒子的“还原-氧化”型电化学发光反应测试所得的信号曲线。利用三电极体系进行共反应剂式溶液态ecl的实施方式的测试，共反应物为100mm过硫酸钾，电压范围设置为0v至-1.8v，扫速为500mv/s，分别测试了裸电极和有机功能化纳米粒子的ecl信号曲线。如图所示，裸电极有微弱的ecl信号。而加入功能化有机纳米粒子以后，有明显增强的ecl信号。因此基于具有聚集诱导发光型热活化延迟荧光性质纳米粒子的“还原-氧化”型水相ecl得以实施。
[0088]
本发明提供的水相有机发光材料、制备方法及其应用，重点是采用具有聚集诱导发光型热活化延迟荧光发光性质材料制备的功能化有机纳米粒子，即以ai-df发光材料为核，包裹剂高分子为壳层，将ai-df有机化合物制成水溶性ai-df纳米粒子。所述ai-df有机化合物为2-[对-n,n-二苯基氨基-苯基]-s-二氧硫杂蒽酮。所述包裹剂高分子为聚苯乙烯马来酸酐。该ai-df水溶性纳米材料能够在水相溶剂中稳定存在，并保持其aie和tadf性质，在电激发条件下产生的全部单重态和三重态激子可以通过tadf形式实现ecl发光，可广泛应用在 ecl水相传感和检测等领域，ecl性能优异，发光效率高。
[0089]
需要特别说明的是，在本发明记载的范围内，选择其他的具体组分、配比及工艺参数而得到的其他技术方案，均可以实现本发明的技术效果，故不再将其一一列出。
[0090]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。