一种低密度隔热动力电池聚氨酯灌封胶的制作方法

1.本发明属于聚氨酯灌封胶技术领域，具体涉及一种低密度隔热动力电池聚氨酯灌封胶。


背景技术：

2.随着环保理念的深入推广，电能源作为环保新能源逐渐被大家认知，进一步地汽车、两轮车的电动化也得到了推广。动力电池作为电动化系统的核心部件，其由多个电池单体(即电芯)组成，当电池单体因为机械变形、挤压、震动等各种原因引发隔膜刺穿时，内部正负极直接接触导致短路，内部短路可瞬间产生大量的热量，热量的急速传导使动力电池整体发生热失控，从而对短路电池周边的电池及器件产生不利影响。为了充分保证锂电池的安全要素，比如散热、缓冲减震、防水、阻燃防爆、抗电磁干扰等性能指标，一般要使用灌封材料。
3.在灌封胶行业内，主要有三大灌封材料体系，分别是环氧树脂灌封胶、有机硅灌封胶以及聚氨酯灌封胶。聚氨酯灌封胶耐低温性能好，调整范围广泛，粘接强度高、内聚强度大、减震效能好，逐渐成为动力电池灌封胶的首选。
4.常规的聚氨酯灌封胶水通常会添加氧化铝、碳酸钙等填料，在增强胶水导热性能的同时也增加了胶水的密度，此类灌封胶导热系数较高，在动力电池发生内部短路产生大量热量时无法较好地起到隔热作用，因此无法缓解热失控对周边其他电芯产生不利影响的问题。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术的存在的不足，本发明的目的提供的一种低密度隔热动力电池聚氨酯灌封胶，以解决现有技术中聚氨酯灌封胶水中存在密度过高以及导热系数过高的问题，满足动力电池领域轻量化、隔热的新需求。
6.根据本发明的第一方面，提供一种低密度隔热动力电池聚氨酯灌封胶，按照重量百分比计算，包括以下组分：聚多元醇20％～48.75％、异氰酸酯7.5％～30％、低密度填料15％～50％；低密度填料为空心微球；异氰酸酯的异氰酸酯官能团与所述聚多元醇的羟基官能团的摩尔比为1～1.08。异氰酸酯的异氰酸酯官能团与聚多元醇的羟基官能团的含量相近，可以保证异氰酸酯与聚多元醇的充分反应。本发明通过向聚氨酯灌封胶基质中引入具有空心结构的空心微球，能够有效地降低聚氨酯灌封胶产品的导热系数以及整体密度，从而使得本发明提供的低密度隔热动力电池聚氨酯灌封胶既具备良好的隔热效果也能够保持轻量化，将其应用于锂电池中，从而在突发情况下对瞬时产生的热量的传播起到有效的阻挡，而避免出现热失控的情况。关于在胶层中引入空心结构，现有技术一般通过化学发泡的手段在胶层中形成中空微泡，然而这样的化学发泡的发泡效果受工艺现场的影响很大，难以在胶层中可控、批量地形成具有形貌相似、分布均匀的中空结构，这样对灌封胶产品的可控性会产生不利影响。而上述空心微球的成型工艺可控，可以通过批量预制的方式
获得形貌相似的空心微球，将其填充于胶水中能够使胶质保持均匀，从而保证灌封胶的体积、胶质、性能的稳定可控。此外，与化学发泡所形成的空心微泡相比，空心微球的具有明显更高的结构强度，将其引入聚氨酯灌封胶水也能够使得胶水固化所形成的聚氨酯灌封胶具有足够的强度和力学性能，而不会因为空心结构的引入而致使灌封胶发生塌陷。再者，将空心微球掺入聚氨酯灌封胶水中，在涂胶施工时，呈球形的空心微球能够起到滚珠轴承的作用，有利于聚氨酯灌封胶水在施工载体上的铺展，能够优化聚氨酯灌封胶水的施工性能。而在胶水固化成型后，胶质结构中的空心微球基于其球形结构，能够抵消其规格方式上的内应力，不会出现不均收缩的情况，由此使得含有其的聚氨酯灌封胶具有良好的尺寸稳定性，不易变形。
7.优选地，空心微球的密度为0.2～0.6g
·
cm-3
。
8.优选地，空心微球的导热系数为0.03～0.08w
·
m-1
·
k-1
。
9.使空心微球的性能参数满足上述指标，可以使得由此制得的聚氨酯灌封胶的整体密度可以达到接近0.4g
·
cm-3
，导热系数可降至0.05w
·
m-1
·
k-1
。
10.优选地，所述空心微球包括空心玻璃微球、空心二氧化硅微球、空心酚醛树脂微球中的至少一种。
11.优选地，所述低密度填料包括空心玻璃微球。
12.优选地，空心玻璃微球包括由马鞍山矿院生产、产品牌号为gs20、gs25、 gs32中的至少一种。
13.本方案中所采用的空心玻璃微球与其他的空心微球相比，由其参与制备的聚氨酯胶层具有较好的强度和较低的成本。且空心玻璃微球具有规则的球形结构，使其在聚氨酯胶层中各个方向内应力总和为零，使得由其参与制备的聚氨酯胶层在过热或过冷的情况下仍保持较好的尺寸稳定性。
14.优选地，聚多元醇包括聚醚多元醇、生物基多元醇的至少一种。
15.优选地，异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯中的至少一种。
16.优选地，所述聚醚多元醇包括分子量为400～3000的二官能度聚醚多元醇、分子量为500～5000的三官能度聚醚多元醇中的至少一种；所述生物多元醇为蓖麻油或蓖麻油改性物。
17.优选地，所述聚醚多元醇包括由山东蓝星东大有限公司生产、产品牌号为 dl-1000d、dl-2000d、mn700、ep-330n中的至少一种；所述生物多元醇包括由巴斯夫股份公司生产的蓖麻油、产品牌号为sovermol-750、产品牌号为 sovermol-805中的至少一种。
18.优选地，所述mdi包括液化mdi、mdi-50中的至少一种。
19.优选地，所述mdi包括液化mdi。
20.优选地，所述液化mdi包括由万华化学集团股份有限公司生产、产品牌号为cdmdi-100l。
21.根据本发明的另一方面，本发明提供一种制备上述低密度隔热动力电池聚氨酯灌封胶的方法，包括以下步骤：制备a组分：将聚多元醇、低密度填料进行混合，得到a组分；制备b组分：将异氰酸酯、低密度填料投入进行混合，得到b组分；制备聚氨酯灌封胶：将上述a组分和上述b组分进行混合，制得聚氨酯灌封胶。由于异氰酸酯易与水分子发生反应生成气
94kpa。
32.优选地，所述催化剂包括有机锡类、有机铋类、有机锌类催化剂中的至少一种。
33.优选地，所述催化剂包括有机铋复合催化剂。
34.优选地，所述有机铋复合催化剂包括由广州优润合成材料有限公司生产、产品牌号为cucat-gf02。
35.优选地，所述扩链交联剂官能基团为羟基，官能度为2～3。
36.优选地，所述扩链交联剂包括1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油中的至少一种。
37.优选地，所述阻燃剂包括次磷酸铝、三聚氰胺、磷酸三苯酯、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、双酚a-双(二苯基磷酸酯)、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯中的至少一种。
38.优选地，所述消泡剂包括有机硅类消泡剂、聚合物类消泡剂中的至少一种。
39.优选地，所述消泡剂包括由毕克化学有限公司生产、产品牌号为byk-066n、byk-535中的至少一种。
具体实施方式
40.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
41.实施例1
42.表1为对本实施例用于制备聚氨酯灌封胶a组分的配方。下述表格中低密度填料为经表面处理后的低密度填料。
43.表1制备聚氨酯灌封胶a组分的配方
[0044][0045]
表2为对本实施例用于制备聚氨酯灌封胶b组分的配方。下述表格中低密度填料为经表面处理后的低密度填料。
[0046]
表2制备聚氨酯灌封胶b组分的配方
[0047][0048]
按照以上表1和表2准备a组分和b组分的配方所需原料，并按照如下方法制备本实施例中的聚氨酯灌封胶：
[0049]
步骤1、低密度填料的改性处理：将空心玻璃微球gs20置于ch3ch2oh与 kh560质量比为100:10的混合溶液中，密封常温搅拌1小时，静置分层后滤取上层漂浮物，烘干即可得到最终改性的空心微球。
[0050]
步骤2、a组分的制备：将蓖麻油、dl-2000d、一缩二丙二醇、磷酸甲苯二苯酯投入反应釜1中，于100～120℃下搅拌均匀并真空脱水，当含水率低于 500ppm时，降温到55～65℃时往上述反应釜1继续投入gf02、处理过的空心玻璃微球gs20，继续保持真空和降温，并进行搅拌操作0.5～1h，得到a组分。
[0051]
步骤3、b组分的制备：将cdmdi-100l、磷酸甲苯二苯酯、空心玻璃微球 gs20、byk-a535投入反应釜2中，真空下常温搅拌1～2h，得到b组分。
[0052]
步骤4、聚氨酯灌封胶的制备：将a、b组分使用前分别在各自料桶中搅拌均匀，再转入灌胶设备的中转罐，保持搅拌并真空脱泡3～5min，用氮气破真空，边搅拌边在灌胶设备中混合，得到聚氨酯灌封胶。
[0053]
其中，步骤2和步骤3中搅拌转速为搅拌转速为30～60rpm，真空度小于-94kpa；步骤4中搅拌转速为搅拌转速为5～20rpm，真空度小于-94kpa。
[0054]
实施例2
[0055]
参照实施例1中制备a组分和b组分的配方准备所需原料，并按照如下方法制备本实施例中的聚氨酯灌封胶：
[0056]
步骤1、低密度填料的改性处理：首先，将空心玻璃微球gs20加入到0.1mol/l 的柠檬酸钠溶液超声分散0.5～1.5小时至充分分散，然后向其中加入0.5mol/l的 naoh溶液继续超声分散0.5～1.5小时至充分分散，接着90℃下加热回流搅拌 0.5～1.5小时，洗涤、过滤至ph为中性，烘干备用。接着，将表面羟基化后的空心玻璃微球gs20置于ch3ch2oh与kh590质量比为100:10的混合溶液中，密封常温搅拌1小时，静置分层后滤取上层漂浮物，烘干即可得到最终改性的空心微球。
[0057]
步骤2、a组分的制备：将蓖麻油、dl-2000d、一缩二丙二醇、磷酸甲苯二苯酯投入反应釜1中，于100～120℃下搅拌均匀并真空脱水，当含水率低于 500ppm时，降温到55～65℃时往上述反应釜1继续投入gf02、处理过的空心玻璃微球gs20，继续保持真空和降温，并进行搅拌操作0.5～1h，得到a组分。
[0058]
步骤3、b组分的制备：将cdmdi-100l、磷酸甲苯二苯酯、空心玻璃微球 gs20、byk-a535投入反应釜2中，真空下常温搅拌1～2h，得到b组分。
[0059]
步骤4、聚氨酯灌封胶的制备：将a、b组分使用前分别在各自料桶中搅拌均匀，再转
入灌胶设备的中转罐，保持搅拌并真空脱泡3～5min，用氮气破真空，边搅拌边在灌胶设备中混合，得到聚氨酯灌封胶。
[0060]
其中，步骤2和步骤3中搅拌转速为搅拌转速为30～60rpm，真空度小于-94kpa；步骤4中搅拌转速为搅拌转速为5～20rpm，真空度小于-94kpa。
[0061]
实施例3
[0062]
参照实施例2所提供的聚氨酯灌封胶制备方法制备本对比例的聚氨酯灌封胶：按照实施例1准备a组分和b组分的配方所需原料，将实施例2中所提供的聚氨酯灌封胶制备方法中的步骤1中的柠檬酸钠替换为十二烷基苯磺酸钠，其他的具体操作和参数设置均与实施例2所提供的聚氨酯灌封胶制备方法严格保持一致。
[0063]
实施例4
[0064]
参照实施例2所提供的聚氨酯灌封胶制备方法制备本对比例的聚氨酯灌封胶：按照实施例1准备a组分和b组分的配方所需原料，将实施例2中所提供的聚氨酯灌封胶制备方法中的步骤1中的柠檬酸钠替换为十二烷基硫酸钠，其他的具体操作和参数设置均与实施例2所提供的聚氨酯灌封胶制备方法严格保持一致。
[0065]
对比例1
[0066]
表3为对本对比例用于制备聚氨酯灌封胶a组分的配方。下述表格中低密度填料为经表面处理后的填料。
[0067]
表3制备聚氨酯灌封胶a组分的配方
[0068][0069]
表4为对本对比例用于制备聚氨酯灌封胶b组分的配方。下述表格中填料为经表面处理后的填料。
[0070]
表4制备聚氨酯灌封胶b组分的配方
[0071][0072]
参照实施例1所提供的聚氨酯灌封胶制备方法制备本对比例的聚氨酯灌封胶：按照以上表3和表4准备a组分和b组分的配方所需原料，将实施例1中所提供的聚氨酯灌封胶制备方法中的步骤1～3中的空心玻璃微球gs20替换为球形氧化铝，其他的具体操作和参数设置均与实施例1所提供的聚氨酯灌封胶制备方法严格保持一致。
[0073]
对比例2
[0074]
参考专利cn 113980233 a中聚氨酯发泡胶的制备方法制备本对比例的聚氨酯发泡胶。
[0075]
对比例3
[0076]
参照实施例1制备聚氨酯灌封胶的配方准备原料，且参照实施例1中制备聚氨酯灌封胶的方法制备本对比例的聚氨酯灌封胶，其中步骤1中空心玻璃微球 gs20的改性处理所采用的硅烷偶联剂kh560替换为kh590。
[0077]
对比例4
[0078]
参照实施例1制备聚氨酯灌封胶的配方准备原料，且参照实施例1中制备聚氨酯灌封胶的方法制备本对比例的聚氨酯灌封胶，其中步骤1中空心玻璃微球 gs20的改性处理所采用的硅烷偶联剂kh560替换为kh550。
[0079]
测试例
[0080]
1、实验构建方式
[0081]
采用实施例1～4和对比例1～4所制得的聚氨酯灌封胶进行相关性能测试。
[0082]
密度测试：对实施例1～4和对比例1～4所制得的聚氨酯灌封胶利用比重法进行密度测试。
[0083]
导热系数测试：参考《gb3399-1982塑料导热系数试验方法护热平板法》标准，对实施例1～4和对比例1～3所制得的聚氨酯灌封胶进行导热系数测试。
[0084]
拉伸强度、伸长率测试：参考gb/t 528-1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》标准，对实施例1～4和对比例1～4所制得的聚氨酯灌封胶进行拉伸长度和伸长率测试。
[0085]
2、实验结果
[0086]
对上述实施例实施例1～4和对比例1～4所制得的聚氨酯灌封胶进行的相关性能测试结果如表5所示：实验结果表明，参见下表5中实施例1和对比例1，由空心玻璃微球参与制备的聚氨酯灌封胶比由实心二氧化硅微球参与制备的聚氨酯灌封胶具有更低的密度和导热系数，表明本发明中所采用的空心玻璃微球在具有更好的隔热性能的同时能够更好的满足动力电池轻量化的需求，再者，尽管与对比例1相比，实施例1的机械性能有所下降，但不影响聚氨酯灌封胶的正常使用。在实施例2～4中，对空心微球先采用阴离子表面活性剂
进行预分散后利用 naoh溶液对空心微球进行表面羟基化处理，使得更多的空心微球表面裸露出更多的羟基，保证硅烷偶联剂在空心微球表面有较好的接枝率，进而保证空心微球与基体树脂聚氨酯的紧密连接性，因而相对于实施例1而言，实施例2～4具备更好的拉伸强度，其中，实施例2具有更好的拉伸强度，表示柠檬酸钠对空心微球的预分散效果最佳，使得更多的空心微球表面被氢氧化钠溶液羟基化，硅烷偶联剂在空心微球表面的接枝率最高，空心微球与基体树脂连接最紧密，因此具有更好的拉伸强度。在对比例2中，尽管其密度和导热系数皆比实施例1中要小，但其拉伸强度比实施例1的拉伸强度低了将近一个数量级，原因是对比例2中是利用化学发泡法在聚氨酯发泡胶中形成中空结构以降低聚氨酯材料的密度，使得聚氨酯发泡胶具有极低的机械性能，不能满足动力电池灌封材料的正常使用要求。除此之外，聚氨酯发泡胶阻燃性能极差，若动力电池内部发生短路产生火花时易引起燃烧，潜在危害性较大。对比例3和对比例4中利用另外型号的硅烷偶联剂 kh590和kh560对空心微球进行表面改性，将实施例1与对比例3和对比例4 相比，结果表示，kh560改性的空心微球参与制备的聚氨酯比kh590和kh550 改性的空心微球具有更高的拉伸强度和伸长率，原因是kh590和kh550中分别含有巯基和氨基等活泼基团，容易与异氰酸酯中的异氰酸酯基团反应，一方面，活泼基团与异氰酸酯基团反应使聚多元醇与异氰酸酯的反应不充分，另一方面，活泼基团与异氰酸酯基团反应会使b组分粘度增大，使空心微球局部团聚，影响空心微球与b组分的混合，对最终形成的聚氨酯灌封胶产生不利的影响。
[0087]
表5实施例1～4和对比例1～4所制得的聚氨酯灌封胶的相关性能测试结果
[0088][0089]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。