一种用于湿法蚀刻相变材料的碱性蚀刻液及其应用

1.本发明属于微电子工艺领域，更具体地，涉及一种用于湿法蚀刻相变材料的碱性蚀刻液及其应用。


背景技术：

2.相变存储器与目前的动态随机存储器(dram)、闪存(flash)相比有明显的优势，它体积小、驱动电压低、功耗小、读写速度较快，有非挥发性的同时它也与cmos工艺兼容，因此被认为是最有可能取代flash和dram而成为未来的主流存储器产品。但与此同时随着半导体工艺技术节点的不断向前推进，相变存储器的尺寸微缩对制备工艺的要求越来越高。
3.刻蚀是半导体工艺中十分重要的一环，在相变存储器中相变材料层刻蚀的质量对器件性能有很大的影响，例如刻蚀过程中的对材料组分的改变会对器件写入速度造成较大影响、刻蚀表面粗糙度较高会造成较大的接触电阻等，现有的相变材料干法刻蚀工艺所用的卤素气体难以避开对相变材料的组分造成影响的问题，且刻蚀成本高；目前比干法刻蚀成本低的酸性蚀刻液对相变材料组分影响很小，但目前的酸性刻蚀溶液对于相变材料层的刻蚀质量有待提高。


技术实现要素：

4.针对现有技术的缺陷和改进需求，本发明提供了一种用于湿法蚀刻相变材料的碱性蚀刻液及其应用，其目的在于提出一种新的蚀刻液，在不影响相变材料组分的同时降低蚀刻表面粗糙度，提高相变材料层刻蚀的质量，避免待制备器件性能的改变。
5.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于湿法蚀刻相变材料的碱性蚀刻液，质量百分组成为：10～30％的碱性溶液，0～5％的氧化剂，余量为去离子水；
6.其中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或tmah溶液。
7.进一步，所述氧化剂为h2o2或kmno4中的一种。
8.本发明还提供一种基于相变材料的功能器件单元制备方法，包括：
9.在基底上从下至上依次制备下电极层和相变材料层；
10.在所述相变材料层上光刻制备电极图案；
11.沉积用作湿法刻蚀硬掩模的上电极材料层并剥离所述光刻时未曝光区域的金属；
12.采用如上所述的一种用于湿法蚀刻相变材料的碱性蚀刻液，对无硬掩模阻挡的相变材料层进行刻蚀；
13.沉积绝缘层，形成基于相变材料的功能器件单元。
14.进一步，在采用所述碱性蚀刻液进行刻蚀时，环境温度控制在10～40℃。
15.进一步，当待制备的功能器件单元中待刻蚀的图形尺寸达到纳米级时，采用所述碱性蚀刻液进行刻蚀的蚀刻时间为1-30min。
16.进一步，所述上电极材料层的材料为耐所述碱性蚀刻液腐蚀的金属材料。
17.进一步，所述功能器件单元为相变存储单元。
18.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案，能够取得以下有益效果：
19.(1)本发明所提出的蚀刻液，能够用以应对现在干法刻蚀过程中卤素气体对相变材料组分造成改变影响器件性能的问题，同时本配方的刻蚀溶液相较酸性刻蚀溶液所存在的刻蚀速率较快不够稳定且表面较为粗糙的问题，能得到表面粗糙度较低的刻蚀表面。
20.(2)本发明利用碱性溶液对相变材料的较好刻蚀效果且金属上电极耐碱性溶液刻蚀可做硬掩模的性质，可以避免传统刻蚀工艺中刻蚀气体使材料表面卤化影响器件性能的缺点并降低工艺成本。
附图说明
21.图1为本发明实施例提高的湿法刻蚀过程示意图；
22.图2为本发明实施例提供的湿法刻蚀工艺流程图；
23.图3为本发明实施例提供的湿法刻蚀后相变薄膜原子力显微镜结果图；
24.图4为本发明实施例提供的湿法刻蚀后相变薄膜台阶原子力显微镜结果图。
25.在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或者结构，其中：
26.1为衬底，2为下电极层，3为相变材料层，4为光刻胶，5为上电极层，6为绝缘层。
具体实施方式
27.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
28.实施例一
29.一种用于湿法蚀刻相变材料的碱性蚀刻液，其质量百分组成为：10～30％的碱性溶液，0～5％的氧化剂，余量为去离子水；其中，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或tmah溶液(tmah即四甲基氢氧化铵溶液)。
30.该实施例经分析发现，酸性刻蚀溶液因刻蚀速率较快不够稳定导致蚀刻表面较为粗糙，为获得相较现有蚀刻液更为光滑的刻蚀表面，本实施例选择反应较为温和的碱性刻蚀溶液，为保证稳定的刻蚀速率以及较高质量的刻蚀表面，将该碱性溶液浓度定为10％～30％；同时可添加一定浓度的氧化剂辅助碱性蚀刻液刻蚀，但过高浓度的氧化剂会因为加快反应速率而导致粗糙的刻蚀表面，因此可添加0～5％氧化剂，余量为去离子水。
31.需要说明的是，氧化剂不能与碱性溶液发生反应，所以氧化剂的选取应该避开酸性氧化剂。另外，相变材料层的材料可为ge-sb-te系列合金、二元相变材料sb-te合金、ge-te合金、对每种所述合金掺杂n、o、c、s和/或金属元素后的材料中的一种或多种。
32.氧化剂为用于湿法刻蚀的氧化剂，优选的，上述氧化剂为h2o2或kmno4中的一种。
33.综上，本实施例所提出的蚀刻液，能够用以应对现在干法刻蚀过程中卤素气体对相变材料组分造成改变影响器件性能的问题，同时本配方的刻蚀溶液相较酸性刻蚀溶液所存在的刻蚀速率较快不够稳定且表面较为粗糙的问题，能得到表面粗糙度较低的刻蚀表面。
34.实施例二
35.一种基于相变材料的功能器件单元制备方法，如图1所示，包括：
36.在基底上从下至上依次制备下电极层和相变材料层；在相变材料层上光刻制备电极图案；沉积用作湿法刻蚀硬掩模的上电极材料层并剥离上述光刻时未曝光区域的金属；采用如上实施例一所述的一种用于湿法蚀刻相变材料的碱性蚀刻液，对无硬掩模阻挡的相变材料层进行刻蚀；沉积绝缘层，形成基于相变材料的功能器件单元。
37.需要说明的是，上述光刻的方法为接触式光刻或电子束光刻。绝缘层可为氧硅或氮硅。
38.如图2所示，在衬底1上沉积下电极层2(金属薄膜pt或au或ag等)、相变材料层3及光刻胶4；通过光刻、显影形成图形；沉积上电极层5；剥离得到需要的上电极层，同时形成湿法刻蚀过程中所需的硬掩模；对相变材料层进行湿法刻蚀；沉积绝缘层6(薄膜sio2或si3n4)。
39.本实施例充分利利用碱性刻蚀溶液进行湿法刻蚀过程中不会对相变材料组分造成影响且刻蚀速率缓慢，同时充分利用上电极本身可作为湿法刻蚀硬掩模的性质，简化工艺流程。可以克服传统通过卤素气体对相变材料进行干法刻蚀时对相变材料本身造成的损伤，且能获得较为光滑的刻蚀表面。因此，相较于干法刻蚀，本实施例是一种低成本、对反应条件要求低且过程简单的基于湿法刻蚀的器件单元制备方法。
40.优选的，在采用碱性蚀刻液进行刻蚀时，环境温度控制在10～40℃。当环境温度过低时刻蚀反应难以启动，而当温度过高时反应速率较快，溶液快速与薄膜表面本身存在的凹陷处发生反应导致表面粗糙度增加。
41.刻蚀表面粗糙程度直接影响器件性能，粗糙的接触表面会导致高的接触电阻，而光滑的刻蚀表面会有更好的电学接触，而采用湿法刻蚀会因为减少刻蚀过程中的物理轰击造成的损伤得到更为光滑的刻蚀表面，更利于优化相变存储器性能。
42.优选的，当待制备的功能器件单元中待刻蚀的图形尺寸达到纳米级时，采用碱性蚀刻液进行刻蚀的蚀刻时间为1-30min。可以根据材料层厚度调整刻蚀时间。由于湿法刻蚀具备各向同性，刻蚀时间进一步增加会导致硬掩模脱落。
43.与传统相变材料刻蚀方案所有的反应条件要求高、工艺成本高的问题相比，湿法刻蚀为相变存储器制备低损伤、低成本且低加工条件要求提供了方案。
44.优选的，上电极材料层的材料为pt、ag、au等耐氢氧化钾溶液腐蚀的金属层的材料。
45.优选的，上述功能器件单元为相变存储单元。
46.为了更好的说明本实施例的蚀刻工艺，现给出如下示例：
47.(1)清洗衬底：
48.将氧硅衬底在丙酮中超声3分钟，分别在无水乙醇和去离子水中清洗干净，随后用氮气枪将衬底吹干，放在103摄氏度的热板上烘烤以去除衬底上的水分。
49.(2)沉积金属薄膜相变材料层薄膜以及光刻胶：
50.从下往上依次沉积电极层和相变材料层，随后在干净的衬底表面涂上光刻胶。
51.(3)光刻在相变材料层上形成图形：
52.旋涂光刻胶后在97摄氏度的热板上烘烤2分钟，选择光刻掩膜板上需要的图形，曝光1.2秒，再在110摄氏度的热板上烘烤60秒，泛曝光12秒，在显影液中浸泡35秒，即形成所
需的光刻胶图形。
53.(4)沉积上电极。
54.(5)剥离形成硬掩模：
55.将样品浸泡在丙酮中超声1分钟剥离掉光刻胶及其上面的薄膜，即形成所需图形的金属薄膜，再用无水乙醇和去离子水清洗样品。
56.(6)湿法刻蚀相变材料：
57.将待刻蚀样品放入刻蚀液中进行刻蚀。
58.其中湿法刻蚀作为工艺流程中关键的一步，相变材料层有无损伤导致组分变化，刻蚀表面粗糙度高低对接触电阻大小的影响都是刻蚀质量的重要评价标准，因此探寻对相变材料组分不发生改变且表面粗糙度较低的刻蚀条件十分必要。优选的，相变材料湿法刻蚀用到的刻蚀溶液为：质量分数为10～30％氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或tmah溶液；0～15％氧化剂，以及去离子水，所属的氧化剂为h2o2或kmno4。
59.(7)沉积绝缘层
60.绝缘层材料可以为氧硅或氮硅。
61.相变存储器利用相变材料晶态和非晶态之间的阻态差异来实现非易失性存储功能，其存储介质为硫系化合物，上述相变材料均可以适用本实施例刻蚀方法，应用范围广。其中以ge2sb2te5(gst)为代表的相变材料具有优异的综合性能，已广泛应用于目前的相变存储器中。
62.除上述材料gst外，别的相变材料例如ge-sb-te系列合金、二元相变材料sb-te合金、ge-te合金、对每种合金掺杂n、o、c、s和/或金属元素后的材料中的一种或多种同样也能刻蚀。
63.如图3和图4所示，实施实例中的样品具有平滑的刻蚀表面，这有利于未来相变存储器制备工艺的发展。
64.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。