一种绿光钙钛矿量子点光学膜的制备方法与流程

1.本发明涉及荧光材料领域，特别地涉及一种绿光钙钛矿量子点光学膜的制备方法。


背景技术：

2.近年来，无机金属卤化物钙钛矿量子点cspbx3(x＝i、br、cl)以其独特的光学性能，比如超窄的发射光谱和超高的荧光量子产率，被认为在led照明和显示领域有广阔的应用前景。但是钙钛矿量子点的一个很大的不足是其在光照、高温或者在周围水汽氧气条件下稳定性较差。
3.通常制备钙钛矿量子点的方法是热注入法，即以高沸点的十八碳烯为溶剂，以油酸油胺为配体，在160℃左右的高温，注入铯源得到量子点反应液。再将反应液用乙酸甲酯纯化，纯化后表面配体会有损失导致量子点表面产生缺陷，量子产率降低，而且纯化后的量子点再与聚合物或单体混合，二者溶解较差。如果合成的量子点不纯化，十八碳烯则无法固化。
4.而钙钛矿量子点作为纳米级的荧光材料，需要固定在透明基材里。目前最常用的方法是将量子点分散在光固化胶里，以光固化成膜。这样首先要求钙钛矿量子点在胶液内分散均匀不分层，同时需要胶液的各个组分对钙钛矿量子点的荧光性能不能有影响不会导致其相变或分解。此外，为了适应工业化需求，要求量子点光固化胶的固化速率快，同时胶的粘度达到工业生产标准。这些均为本领域解决解决或克服的难点。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题中的至少一个，本发明旨在提供一种高性能钙钛矿量子点膜的制备工艺，使得胶液中量子点分散均匀并且对量子点的荧光性能没有影响，胶液黏度和固化速率满足工业化需要，成膜后荧光性能稳定。为了达到该目的，本发明采用的技术方案如下：
6.一种钙钛矿量子点膜的制备方法，包括以下步骤：
7.s1，以能以光聚合的第一活性稀释单体作为溶剂制备钙钛矿量子点反应液；
8.s2，将光固化预聚体、能以光聚合的第二活性稀释单体和光引发剂混合搅拌制备光固化胶液；
9.s3，将步骤s1得到的所述钙钛矿量子点反应液和步骤s2得到的所述光固化胶液混合搅拌，得到光固化量子点胶液；
10.s4，将所述光固化量子点胶液涂覆在基材上，通过光照进行固化，得到钙钛矿量子点膜，
11.其中，所述第一活性稀释单体为选自包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷羧甲醛丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、和丙烯酰吗啉
的组中的一种或者几种的混合物。
12.进一步地，步骤s1具体包括以下步骤：
13.s11，将所述第一活性稀释单体为铯源溶剂，与碳酸铯和铯源脂肪酸混合，抽真空加热到60～160℃持续1～2h制得铯源；
14.s12，将所述第一活性稀释单体作为铅源溶剂，与溴化铅、铅源脂肪酸和铅源脂肪胺混合，抽真空加热到80～170℃持续2～3h制得铅源；
15.s13，将温度为70～160℃的铯源注入到温度为80～170℃的铅源中，搅拌3～15s后立即放入冷水冷却即得所述钙钛矿量子点反应液。
16.在本发明的一些实施方案中，所述的铯源脂肪酸选自包括辛酸、月桂酸、油酸、二十酸的组中的一种或多种。
17.在本发明的一些实施方案中，所述碳酸铯、铯源脂肪酸和铯源溶剂的比例为：4～8:15～30:60～80。在本发明的一些实施方案中，所述的铅源脂肪酸选自包括辛酸、月桂酸、油酸和二十酸的组中的一种或几种。
18.在本发明的一些实施方案中，所述的铅源脂肪胺选自包括辛胺、月桂胺、油胺和二十胺的组中的一种或几种。
19.在本发明的一些实施方案中，所述铅源溶剂具有与所述铯源溶剂相同的选择范围。
20.进一步地，步骤s2具体包括以下步骤：
21.s21，称取光固化预聚体、活性稀释单体、光引发剂；
22.s22，将所述光固化预聚体、所述活性稀释单体和所述光引发剂混合，即得到所述光固化胶液，
23.其中，所述光固化预聚体、活性稀释单体、光引发剂的重量比为40～59:59～40:0.1～3。
24.在本发明的一些实施方案中，所述光固化预聚体，其官能度为2-6，常温下粘度范围是5000-500000cps。
25.在本发明的一些优选实施方案中，所述光固化预聚体为不饱和聚酯预聚体、环氧丙烯酸酯预聚体、聚氨酯丙烯酸酯预聚体、聚酯丙烯酸酯预聚体、聚醚丙烯酸酯预聚体、纯丙烯酸树脂预聚体、环氧树脂预聚体、有机硅低聚物中的一种或几种的混合物，及其与烷烃(包括直链和环状)的混合物。
26.在本发明的一些实施方案中，所述第二活性稀释单体为能够以将光固化量子点胶液以紫外光、紫光或蓝光照射聚合的带有不饱和键的单体。
27.进一步地，所述第二活性稀释单体为单官能度丙烯酸酯稀释单体、双官能度稀释单体、多官能度稀释单体中的一种或者几种的混合物。
28.任选地，所述的单官能度稀释单体为选自包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷羧甲醛丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯和丙烯酰吗啉的组中的一种或者几种的混合物。
29.任选地，所述的双官能度稀释单体为选自包括三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸
酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和1-金刚烷丙烯酸酯的组中的一种或几种的混合物。
30.任选地，所述的多官能度稀释单体为选自包括(乙氧化)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯的组中的一种或几种的混合物。
31.在本发明的一些实施方案中，所述的光引发剂为引发自由基型聚合的光引发剂。
32.在本发明的一些优选实施方案中，所述光引发剂为1-羟环己基苯酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,2-二氧甲基-2-苯基苯乙酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟环己基苯酮、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮和4-异丙基硫杂蒽酮中的一种或者几种的混合物。
33.进一步地，步骤s3中，在将光固化量子点胶液涂覆在基材上后，进一步包括在所述光固化量子点胶液上表面覆盖与涂覆基材相同或不同的基材，由此得到三明治结构的钙钛矿量子点膜，其是一种固化膜、光学膜，其上下两层为起到保护支撑作为的基材，中间为光固化量子点胶液固化后形成的光固化量子点胶层。
34.在本发明的实施方案中，步骤s3中，所述涂覆的方式包括但不限制于旋涂、刮涂、辊涂、喷涂、打印、浸渍或流延。
35.在本发明的一些实施方案中，步骤s3中，所述光照是指以紫外光、紫光或者蓝光照射一段时间。
36.在本发明的实施方案中，所述基材为高分子膜，如pmma、pet、pe、pp等。
37.在本发明的一些实施方案中，所述的基材和光固化胶层接触的一面还可以涂覆一层阻隔膜，进一步地，阻隔膜的材料为含硅材料等。
38.本发明的有益效果
39.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
40.本发明的制备方法直接以能光聚合的溶剂制备钙钛矿量子点，制备过程中均未使用有机溶剂，省去了现有技术合成钙钛矿量子点膜时通过离心、抽真空等方式除去溶剂的过程，简化了光固化胶液制备步骤。
41.本发明的制备方法通过与采用特殊配方的预聚体、光引发剂、稀释单体等光固化原料混合后，得到了相容性良好量子点分散均匀的钙钛矿量子点光学胶，室温放置一月后胶液无颗粒状且不分层，无相变无分解无变色。此胶粘度适中，适合制备光固化膜，需要光固化能量小(＜1000mj/cm2)，光固化速率快(＜10s)适合工业化生产。光固化膜荧光量子产率高(＞80％)，半峰宽窄(＜22nm)且存放一个月以上荧光稳定性良好。
附图说明
42.图1示出了本发明实施例1制备的钙钛矿量子点的透射电子显微镜照片。
43.图2示出了本发明实施例1制备的钛矿量子点反应液的紫外可见光吸收光谱曲线。
44.图3示出了本发明实施例1制备的钛矿量子点反应液的荧光光谱曲线。
45.图4示出了本发明实施例1制备的混合而成的光固化量子点胶液。
46.图5示出了本发明实施例1制备的钙钛矿量子点膜的照片。
47.图6示出了本发明实施例1制备的钙钛矿量子点膜的结构示意图。
48.图7示出了本发明实施例1制备的钙钛矿量子点膜的激发光谱图。
49.图8示出了本发明实施例1制备的钙钛矿量子点膜的荧光光谱曲线。
50.图9示出了本发明实施例2制备的钙钛矿量子点的透射电子显微镜照片。
51.图10示出了本发明实施例2制备的钙钛矿量子点膜的荧光光谱曲线。
52.图11示出了本发明实施例3制备的钙钛矿量子点的透射电子显微镜照片。
53.图12示出了本发明实施例3制备的钙钛矿量子点膜的荧光光谱曲线。
54.图13示出了本发明实施例4制备的钙钛矿量子点的透射电子显微镜照片。
55.图14示出了本发明实施例4制备的钙钛矿量子点膜的荧光光谱曲线。
56.图15示出了本发明实施例5制备的钙钛矿量子点膜的荧光光谱曲线。
具体实施方式
57.除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本技术中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本技术的提交日期同步的。在适用的情况下，本技术中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本技术中提供的任何定义不一致，则以本技术中提供的术语定义为准。
58.本技术中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101，102等，以及所有的子范围，例如100到166，155到170，198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本技术中。
59.关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
60.术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本技术中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本技术中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，出来对操作性能所必要的那些，术语“基本上由
……
组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由
……
组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
61.为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
62.实施例
63.以下例子在此用于示范本发明的优选实施方案。本领域内的技术人员会明白，下
述例子中披露的技术代表发明人发现的可以用于实施本发明的技术，因此可以视为实施本发明的优选方案。但是本领域内的技术人员根据本说明书应该明白，这里所公开的特定实施例可以做很多修改，仍然能得到相同的或者类似的结果，而非背离本发明的精神或范围。
64.除非另有定义，所有在此使用的技术和科学的术语，和本发明所属领域内的技术人员所通常理解的意思相同，在此公开引用及他们引用的材料都将以引用的方式被并入。
65.那些本领域内的技术人员将意识到或者通过常规试验就能了解许多这里所描述的发明的特定实施方案的许多等同技术。这些等同将被包含在权利要求书中。
66.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的仪器设备，如无特殊说明，均为实验室常规仪器设备；下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。
67.实施例1钙钛矿量子点膜#1的制备方法
68.1)铯源制备：将0.13g碳酸铯粉末，0.5ml油酸和1.5ml甲基丙烯酸异冰片酯装入三口烧瓶，抽真空只100pa加热到60℃，此时溶液为澄清透明。
69.2)铅源制备：将0.734g溴化铅粉末、1.5ml油酸、1.5ml油胺、3ml丙烯酸异冰片酯装入三口烧瓶，抽真空至75pa加热到80℃。
70.3)光固化量子点胶液的制备：向铯源烧瓶和铅源烧瓶内通入氮气，以注射器将铯源抽净。迅速注入到铅源内，搅拌10s，迅速放入是温水冷却至室温。利用透射电子显微镜观察所合成的钙钛矿量子点的形态，结果如图1所示，由图1可知量子点呈方块状，粒径均匀。获得钙钛矿量子点反应液的紫外可见光吸收光谱和荧光光谱，分别得到如图2和图3所示的光谱曲线。如图2可知，钙钛矿量子点反应液的紫外可见光吸收光谱曲线的带隙大小2.48ev，吸收峰半峰宽28nm。如图3可知，钙钛矿量子点反应液的荧光光谱曲线的发射峰峰位518nm，半峰宽20nm。
71.4)光固化胶液的制备：将35g环氧丙烯酸酯、35g甲基丙烯酸异冰片酯、2.1g的(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯基氧化膦混合均匀。
72.5)光固化量子点胶液的制备：取5g的钙钛矿量子点反应液和40g光固化胶液混合搅拌20min，得到光固化量子点胶液。如图4所示，观察图4可知光固化液均匀细腻。
73.6)光固化量子点膜的制备：取2g的光固化量子点胶液倒在pet膜上，以自动涂覆机以100cm/min的速度刮涂，覆上pet膜。用高压汞灯以2000mj/cm2的能量照射10s，得到光固化膜。
74.得到钙钛矿量子点膜#1，如图5所示。
75.利用上述方法制备得到的钙钛量子点膜#1的结构示意图如图6所示
76.获得钙钛量子点膜#1的激发光谱图，如图7所示，可知其激发峰位为373nm。获得钙钛量子点膜#1的发射光谱图，如图8所示，可知其发射峰位为520nm，半峰宽为21nm。
77.实施例2钙钛矿量子点膜#2的制备方法
78.1)铯源制备：将0.13g碳酸铯粉末，0.5ml油酸和1.5ml异癸基丙烯酸酯装入三口烧瓶，抽真空至100pa加热到80℃。
79.2)铅源制备：将0.734g溴化铅粉末、1.3ml油酸、1.5ml油胺、3ml异癸基丙烯酸酯装入三口烧瓶，抽真空至100pa加热到80℃保温20min。
80.3)钛矿量子点反应液的制备：向铅源烧瓶和铯源烧瓶通入氮气，以注射器将铯源
抽净，迅速注入到铅源溶液内。搅拌10s后，烧瓶用冰水冷却至室温。反应液的透射电镜照片如图9所示，量子点呈方块状，粒径均匀。
81.4)光固化胶液的制备：将20g环氧丙烯酸酯、20g芳香族聚氨酯丙烯酸酯、15g丙烯酸异冰片酯、15g的三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、2.8g的2,2-二氧甲基-2-苯基苯乙酮混合均匀。
82.5)光固化量子点胶液的制备：取5g的钙钛矿量子点反应液和40g光固化胶液混合搅拌20min。
83.6)钙钛矿量子点膜的制备：取2g的光固化量子点胶液倒在pet膜上，以自动涂覆机以100cm/min的速度刮涂，覆上pet膜。用高压汞灯以2000mj/cm2的能量照射10s，得到钙钛矿量子点膜#2。
84.获得钙钛量子点膜#2的发射光谱图，如图10所示，可知其发射峰位为524nm，半峰宽为20nm。
85.实施例3钙钛矿量子点膜#3的制备方法
86.1)铯源制备：将0.13g碳酸铯粉末，0.5ml油酸和1.5ml甲基丙烯酸异冰片酯装入三口烧瓶，抽真空至100pa加热到60℃。
87.2)铅源制备：将0.734g溴化铅粉末、1.5ml油酸、1.5ml油胺、3ml甲基丙烯酸月桂酯装入三口烧瓶，抽真空至100pa加热到80℃。
88.3)钙钛矿量子点反应液的制备：向铅源烧瓶和铯源烧瓶通入氮气，以注射器将铯源抽净，迅速注入到铅源溶液内。搅拌10s后，烧瓶用冰水冷却至室温。
89.利用透射电子显微镜观察所合成的钙钛矿量子点的形态，结果如图11所示，由图11可知反应液里的钙钛矿量子点呈方块状，粒径大致为10～15nm，粒径均匀。
90.4)光固化胶液的制备：将20g环氧丙烯酸酯、20g芳香族聚氨酯丙烯酸酯、50g甲基丙烯酸异冰片酯、10g的1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1.4g的(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯基氧化膦混合均匀。
91.5)光固化量子点胶液的制备：取1g的钙钛矿量子点反应液和40g光固化胶液混合搅拌20min，得到光固化量子点胶液。
92.6)钙钛矿量子点膜的制备：取2g的光固化量子点胶液倒在pet膜上，以自动涂覆机以100cm/min的速度刮涂，覆上pet膜。用高压汞灯以2000mj/cm2的能量照射10s。
93.获得钙钛量子点膜#3的荧光图，如图12所示，可知其荧光峰位为520nm。
94.实施例4钙钛矿量子点膜#4的制备方法
95.1)铯源制备：将0.13g碳酸铯粉末，0.5ml油酸和1.5ml甲基丙烯酸正辛酯装入三口烧瓶，抽真空至100pa加热到80℃。
96.2)铅源制备：将0.734g溴化铅粉末、1.5ml油酸、1.5ml辛胺、3ml甲基丙烯酸正辛酯装入三口烧瓶，抽真空至100pa加热到80℃。
97.3)钛矿量子点反应液的制备：向铅源烧瓶和铯源烧瓶通入氮气，以注射器将铯源抽净，迅速注入到铅源溶液内。搅拌10s后，烧瓶用冰水冷却至室温。反应液的透射电镜照片如图13所示，量子点呈方块状，粒径较均匀。钙钛矿量子点反应液的发射光谱图如图14所示，可知其发射峰位为526nm，半峰宽为19nm。
98.4)光固化胶液的制备：将20g聚氨酯丙烯酸酯、15g丙烯酸十二酯、15g的季戊四醇
三丙烯酸酯、0.7g的2-甲基二苯甲酮混合均匀。
99.5)光固化量子点胶液的制备：取2g的钙钛矿量子点反应液和15g光固化胶液混合搅拌1h。
100.6)钙钛矿量子点膜的制备：取2g的光固化量子点胶液倒在pmma膜上，用旋涂仪以700r/m的速度旋涂，覆上pet膜。用高压汞灯以1000mj/cm2的能量照射4s，得到钙钛矿量子点膜#4。
101.实施例5钙钛矿量子点膜#5的制备方法
102.1)铯源制备：将0.13g碳酸铯粉末、0.2ml辛酸、0.3ml月桂酸和1.5ml甲基丙烯酸异辛酯装入三口烧瓶，抽真空至100pa加热到80℃。
103.2)铅源制备：将0.734g溴化铅粉末、1.5ml辛酸、1.5ml辛胺、3ml甲基丙烯酸异辛酯装入三口烧瓶，抽真空至100pa加热到80℃。
104.3)钛矿量子点反应液的制备：向铅源烧瓶和铯源烧瓶通入氮气，以注射器将铯源抽净，迅速注入到铅源溶液内。搅拌10s后，烧瓶用冰水冷却至室温。
105.4)光固化胶液的制备：将20g聚酯丙烯酸酯、15g的1-金刚烷丙烯酸酯、15g的季戊四醇三丙烯酸酯、0.7g的2-甲基二苯甲酮混合均匀。
106.5)光固化量子点胶液的制备：取2g的钙钛矿量子点反应液和15g光固化胶液混合搅拌1h。
107.6)钙钛矿量子点膜的制备：取2g的光固化量子点胶液倒在pmma膜上，用旋涂仪以700r/m的速度旋涂，覆上pet膜。用高压汞灯以1000mj/cm2的能量照射4s，得到钙钛矿量子点膜#5。
108.获得钙钛量子点膜#5的发射光谱图，如图15所示，可知其发射峰位为525nm，半峰宽为21nm。
109.在本发明提及的所有文献都在本技术中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。