一种耐候性好的隐形车衣用自修复复合涂层制备方法与流程

1.本发明涉及汽车材料加工技术领域，具体涉及一种耐候性好的隐形车衣用自修复复合涂层制备方法。


背景技术：

2.汽车漆面保护膜，俗称车衣膜，使用时，将其贴在汽车车身漆面上用于保护车漆，起到防刮擦、耐污渍、耐环境腐蚀、装饰美观等功能。一般车衣膜在设置后需要在外层涂覆一层自修复涂层即自修复高分子材料，自修复高分子材料仿照生物自主愈合的能力，使材料能够在破损后自动修复破损、恢复材料正常功能。自修复高分子材料可以自动检测破损并主动修复，节省了大量人力，可以降低材料运营期间的维修养护成本，延长材料的使用年限，满足对社会环境友好的需求。
3.在汽车表面受到到剐蹭时，自修复涂层表面产生细小的划痕后能够在短时间或者受热/表面酸碱度变化等条件下进行自动修复，即对车衣外部涂覆自修复涂层能够有效保证汽车外层的美观性，并且降低汽车损坏后的维修成本。
4.现有的车衣自修复涂层大多是采用本征型自修复高分子材料来制备，即此种类型修复材料可以仅凭借自身的化学结构属性在受到破坏后做到自我修复，本征型自修复材料主要分为2种：带有可逆共价键的自修复聚合物材料；带有可逆非共价键的聚合物材料，如申请号cn202110192627.1公开的一种用于tpu隐形车衣的水性自修复涂料及涂层，通过自修复聚氨酯树脂来达到良好的自愈和耐候效果，但是由于汽车在实际使用时发动机的温度，以及烈日下金属吸热造成车体表面温度过高会造成加速车衣和涂层的氧化，特别是这类本征型自修复高分子材料，往往容易在长时间时候后自愈效果大幅度降低，且同时会容易出现雨斑和发哑等问题，给实际的使用带来一定的困扰。


技术实现要素：

5.针对现有技术不足，本发明提供一种耐候性好的隐形车衣用自修复复合涂层制备方法，通过外援型自修复高分子材料微球复合胶囊添加至热固性树脂材料中，有效保证涂层材料的自修复性和耐候性，并且提升材料的疏水效果，延长涂层的使用寿命。
6.为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：
7.一种耐候性好的隐形车衣用自修复复合涂层制备方法，所述制备方法包括双硫键树脂的合成、聚苯乙烯微球的制备、中空介孔微球的制备、微胶囊制备、微球复合胶囊、涂层材料制备等步骤。
8.优选的，所述双硫键树脂的合成方式为：将多元醇混合异氰酸酯单体进行反应后添加扩链剂和封端剂混合制得双硫键聚氨酯丙烯酸酯树脂备用，且多元醇、异氰酸酯单体、扩链剂和封端剂的质量比为20∶9∶3∶0.8。
9.优选的，所述聚苯乙烯微球的制备方式为：向80％的乙醇溶剂中加入表面分散剂和引发剂后再加入苯乙烯，在氮气的保护下持续搅拌混合，后洗涤得聚苯乙烯微球备用，且
苯乙烯、分散剂和引发剂的质量比为10∶2∶0.1。
10.优选的，所述中空介孔微球的制备方式为：将上述聚苯乙烯微球混合十六烷基三甲基溴化铵加入无水乙醇中，搅拌均匀加入氨水，再滴加正硅酸乙酯溶液搅拌均匀后离心干燥，得中空介孔微球备用，且聚苯乙烯微球、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯溶液的质量比为5∶1∶5。
11.优选的，所述微胶囊制备方式为：将双硫键聚氨酯丙烯酸酯树脂干燥研磨成粉，制得双硫键聚氨酯丙烯酸酯粉末与环己烷按照质量比1∶7进行混合制成悬浮乳液，同时将1，6-己二胺、十二烷基苯磺酸钠、环己烷按照质量比7∶1∶41混合制备成己二胺乳，将己二胺乳液滴加至悬浮乳液中充分搅拌后离心，得微胶囊备用，其中己二胺乳液和悬浮乳液的质量比为1∶1.2。
12.优选的，所述微球复合胶囊的方式为：将中空介孔微球与微胶囊按照质量比1∶1.3混合进行高速搅拌气流冲击，得微球复合胶囊备用。
13.优选的，涂层材料制备的方式为：将微球复合胶囊加入至环氧树脂和聚氨酯树脂中，混合搅拌均匀后升压静置后得自修复复合涂层材料，其中环氧树脂、聚酰胺树脂和微球复合胶囊的质量比为1.8∶1∶0.08-0.12。
14.本发明提供一种耐候性好的隐形车衣用自修复复合涂层制备方法，与现有技术相比优点在于：
15.(1)本发明采用聚苯乙烯联合正硅酸乙酯制备得中空介孔微球添加到涂层中，有效提升涂层的耐候性的同时进一步提升其疏水抗污性能，同时通过聚苯乙烯微球吸附包裹设置，便于后续自修复的连续进行，提升材料使用的寿命；
16.(2)本发明采用多元醇混合异氰酸酯单体制备成双硫键聚氨酯丙烯酸酯树脂，后混合1，6-己二胺和十二烷基苯磺酸钠制备微胶囊，有效提升材料的自修负效果，并且保证整体的耐候性，同时双硫键聚氨酯丙烯酸酯树脂在制成微胶囊后通过气流冲击被中空介孔微球进行包裹，在涂层受到损坏后暴露在自然光下加速自修复，同时进一步提升涂层的硬度、柔韧性、附着力，综合提升整体涂层的性能。
具体实施方式
17.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.实施例1：
19.耐候性好的隐形车衣用自修复复合涂层：
20.(1)将9g异佛尔酮二异氰酸酯和0.02g的二月桂酸二丁基锡混合溶于无水乙酸乙酯中，再加入20g聚醚多元醇，水浴加热至55℃搅拌均匀，后加入3g二硫基二乙二醇、0.03g对羟基苯甲醚和0.8g甲基丙烯酸羟乙酯升温至80℃，继续搅拌均匀后进行旋蒸脱去溶剂后干燥得双硫键聚氨酯丙烯酸酯树脂备用；
21.(2)取2g聚乙烯吡咯烷酮和0.1g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐置于80％的乙醇溶剂搅拌均匀后置于80℃水浴环境中充入氮气，再加入10g苯乙烯单体持续搅拌反应24h，再离心
采用无水乙醇清洗沉淀后干燥得聚苯乙烯微球；
22.(3)取上述5g的聚苯乙烯微球和1g十六烷基三甲基溴化铵加入至无水乙醇中，搅拌分散均匀后加入一定量的饱和氨水得混合液，将5g正硅酸乙酯溶液采用无水乙醇稀释十倍后滴加至上述混合液中，滴加速度为10-15滴/min，且在滴加过程中采用120r/min的搅拌速度进行搅拌，滴加完成后继续搅拌10-12h，后离心干燥，得中空介孔微球；
23.(4)取双硫键聚氨酯丙烯酸酯树脂10g研磨成粉后加入70g环己烷中在1200r/min的转速搅拌1h得悬浮乳液，并取7g的1，6-己二胺和1g的十二烷基苯磺酸钠置于41g的环己烷中以2200r/min的转速搅拌1h，得己二胺乳液，并将10g己二胺乳液滴加至12g悬浮乳液中，且滴加的速率为0.5滴/s，且滴加时的转速为500r/min，滴加完成后调整转速至1800r/min搅拌2h，后离心干燥得微胶囊；
24.(5)取10g中空介孔微球和13g微胶囊在12000r/min的高速搅拌下采用气流冲击5min，得微球复合胶囊；
25.(6)将5g-15g的微球复合胶囊加入到180g的环氧树脂和100g的聚酰胺树脂中以1000r/min的转速搅拌30min后置于9mpa的压强下静置25-35min得自修复复合涂层材料。
26.根据微球复合胶囊的添加量来制备不同的自修复复合涂层材料，具体结果如下表1：
27.表1
28.组别实验组1实验组2实验组3实验组4实验组5添加量5g8g10g12g15g
29.对比例1：
30.隐形车衣用自修复复合涂层：
31.(1)将9g异佛尔酮二异氰酸酯和0.02g的二月桂酸二丁基锡混合溶于无水乙酸乙酯中，再加入20g聚醚多元醇，水浴加热至55℃搅拌均匀，后加入3g二硫基二乙二醇、0.03g对羟基苯甲醚和0.8g甲基丙烯酸羟乙酯升温至80℃，继续搅拌均匀后进行旋蒸脱去溶剂后干燥得双硫键聚氨酯丙烯酸酯树脂备用；
32.(2)取双硫键聚氨酯丙烯酸酯树脂10g研磨成粉后加入70g环己烷中在1200r/min的转速搅拌1h得悬浮乳液，并取7g的1，6-己二胺和1g的十二烷基苯磺酸钠置于41g的环己烷中以2200r/min的转速搅拌1h，得己二胺乳液，并将10g己二胺乳液滴加至12g悬浮乳液中，且滴加的速率为0.5滴/s，且滴加时的转速为500r/min，滴加完成后调整转速至1800r/min搅拌2h，后离心干燥得微胶囊；
33.(6)将10g的微胶囊加入到180g的环氧树脂和100g的聚酰胺树脂中以1000r/min的转速搅拌30min后置于9mpa的压强下静置25-35min得自修复复合涂层材料。
34.对比例2：
35.隐形车衣用自修复复合涂层：
36.(1)取2g聚乙烯吡咯烷酮和0.1g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐置于80％的乙醇溶剂搅拌均匀后置于80℃水浴环境中充入氮气，再加入10g苯乙烯单体持续搅拌反应24h，再离心采用无水乙醇清洗沉淀后干燥得聚苯乙烯微球；
37.(2)取上述5g的聚苯乙烯微球和1g十六烷基三甲基溴化铵加入至无水乙醇中，搅拌分散均匀后加入一定量的饱和氨水得混合液，将5g正硅酸乙酯溶液采用无水乙醇稀释十
倍后滴加至上述混合液中，滴加速度为10-15滴/min，且在滴加过程中采用120r/min的搅拌速度进行搅拌，滴加完成后继续搅拌10-12h，后离心干燥，得中空介孔微球；
38.(3)取2.5g异佛尔酮二异氰酸酯和7.5聚醚胺混合加入70g环己烷中在1200r/min的转速搅拌1h得悬浮乳液，并取7g的1，6-己二胺和1g的十二烷基苯磺酸钠置于41g的环己烷中以2200r/min的转速搅拌1h，得己二胺乳液，并将10g己二胺乳液滴加至12g悬浮乳液中，且滴加的速率为0.5滴/s，且滴加时的转速为500r/min，滴加完成后调整转速至1800r/min搅拌2h，后离心干燥得微胶囊；
39.(5)取10g中空介孔微球和13g微胶囊在12000r/min的高速搅拌下采用气流冲击5min，得微球复合胶囊；
40.(6)将10g的微球复合胶囊加入到180g的环氧树脂和100g的聚酰胺树脂中以1000r/min的转速搅拌30min后置于9mpa的压强下静置25-35min得自修复复合涂层材料。
41.对比例3：
42.隐形车衣用自修复复合涂层：
43.(1)取2g聚乙烯吡咯烷酮和0.1g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐置于80％的乙醇溶剂搅拌均匀后置于80℃水浴环境中充入氮气，再加入10g苯乙烯单体持续搅拌反应24h，再离心采用无水乙醇清洗沉淀后干燥得聚苯乙烯微球；
44.(2)取上述5g的聚苯乙烯微球和1g十六烷基三甲基溴化铵加入至无水乙醇中，搅拌分散均匀后加入一定量的饱和氨水得混合液，将5g正硅酸乙酯溶液采用无水乙醇稀释十倍后滴加至上述混合液中，滴加速度为10-15滴/min，且在滴加过程中采用120r/min的搅拌速度进行搅拌，滴加完成后继续搅拌10-12h，后离心干燥，得中空介孔微球；
45.(3)将10g的微球复合胶囊加入到180g的环氧树脂和100g的聚酰胺树脂中以1000r/min的转速搅拌30min后置于9mpa的压强下静置25-35min得自修复复合涂层材料。
46.对比例4：
47.隐形车衣用自修复复合涂层：
48.(1)将9g异佛尔酮二异氰酸酯和0.02g的二月桂酸二丁基锡混合溶于无水乙酸乙酯中，再加入20g聚醚多元醇，水浴加热至55℃搅拌均匀，后加入3g二硫基二乙二醇、0.03g对羟基苯甲醚和0.8g甲基丙烯酸羟乙酯升温至80℃，继续搅拌均匀后进行旋蒸脱去溶剂后干燥得双硫键聚氨酯丙烯酸酯树脂备用；
49.(2)取2g聚乙烯吡咯烷酮和0.1g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐置于80％的乙醇溶剂搅拌均匀后置于80℃水浴环境中充入氮气，再加入10g苯乙烯单体持续搅拌反应24h，再离心采用无水乙醇清洗沉淀后干燥得聚苯乙烯微球；
50.(3)取上述5g的聚苯乙烯微球和1g十六烷基三甲基溴化铵加入至无水乙醇中，搅拌分散均匀后加入一定量的饱和氨水得混合液，将5g正硅酸乙酯溶液采用无水乙醇稀释十倍后滴加至上述混合液中，滴加速度为10-15滴/min，且在滴加过程中采用120r/min的搅拌速度进行搅拌，滴加完成后继续搅拌10-12h，后离心干燥，得中空介孔微球；
51.(4)取双硫键聚氨酯丙烯酸酯树脂10g研磨成粉后加入70g环己烷中在1200r/min的转速搅拌1h得悬浮乳液，并取7g的1，6-己二胺和1g的十二烷基苯磺酸钠置于41g的环己烷中以2200r/min的转速搅拌1h，得己二胺乳液，并将10g己二胺乳液滴加至12g悬浮乳液中，且滴加的速率为0.5滴/s，且滴加时的转速为500r/min，滴加完成后调整转速至1800r/
min搅拌2h，后离心干燥得微胶囊；
52.(5)取10g中空介孔微球和13g微胶囊在12000r/min的高速搅拌下采用气流冲击5min，得微球复合胶囊；
53.(6)将10g的微球复合胶囊加入到180g的环氧树脂和100g的聚酰胺树脂中以1000r/min的转速搅拌30min后得自修复复合涂层材料。
54.检测：
55.检测上述实施例中实验组1-5和对比例1-4所制得的自修复复合涂层材料的性能，将各组的自修复复合涂层材料涂布在透明pet薄膜上，涂层厚度为15-20μm，干燥，制成自修复薄膜，测试涂层的自修复时间和表面性能：
56.1、在60℃温度下，通过纳米划痕仪对各组自修复薄膜划出0.005mm深度的划痕，并记录恢复所需要的时间。
57.2、附着力采用百格法测得，测试标准为gb/t 33049-2016；
58.3、色度采用英国罗维朋公司的pfxi995自动色度仪测试；
59.4、水接触角采用接触角测试仪测得，测试标准为gb/t30693-2014；
60.5、耐老化性检测方式为：采用紫外光照射2000h，后检测水接触角；
61.6、耐污测试：采用油性记号笔写涂，七天后用毛巾擦拭，观察有无残留；
62.具体结果如下表2所述：
63.表2
[0064][0065]
由上表可知，本发明制备的自修复复合涂层材料具有良好的抗污和耐候性，并且疏水性好，其水接触角≥110
°
，同时色数低于30，即呈无色状，适用于隐形车衣的外部涂层，且在最终高压静置的过程中有效提升涂层性能的稳定性，进一步提升其耐候性。
[0066]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0067]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。