一种降低南方酸性茶园土壤氟生物有效性的药剂及方法

1.本发明属于土壤修复技术技术领域，涉及一种降低南方酸性茶园土壤氟生物有效性的药剂及方法。


背景技术：

2.氟(fluorine，f)广泛分布于自然界中，是人体必需的微量元素之一，在人体生长发育和骨骼代谢中起着重要作用。适量的氟有益于人体的生长发育和繁殖，但人体对氟含量的接受范围非常窄，长期摄入过量的氟易患上氟斑牙和氟骨症等病症。茶树是氟的超富集植物，特别是成熟叶片中氟的积累可达1000mg/kg以上，其氟含量是相同生长环境下其他植物的10-100倍。人类地方性氟中毒流行病广泛发生于亚洲、欧洲、美洲、非洲和澳洲。中国是地方性氟中毒重度流行的国家之一，病例数约占世界病例总数的60％。氟超标对人体健康和生态安全造成严重威胁。
3.造成土壤氟含量超标的原因主要为自然与人为两大方面。一方面自然中的水源、土壤母质等，人为的施肥、工业活动等均会对土壤氟含量产生影响。土壤中f含量的高低和存在形态的变化从根本上受控于自然地质地球化学作用过程。另一方面随着人类生产活动的频繁发生，工农业生产领域中产生的大量含f废弃物进入环境后，直接或间接地进入土壤从而增加土壤氟含量。
4.目前,已报道的氟污染土壤修复策略种类有限，修复技术单一。氟污染治理主要集中在化学固定修复技术、化学淋洗技术、电动修复技术以及植物修复技术等。随着国家对土壤环境保护和污染治理的重视，氟化物污染土壤面积的不断扩大严重影响着人们的生产生活活动。因此,我们迫切需要结合土壤氟污染特征，克服已有专利技术的不足之处，开发新的氟污染土壤修复技术以达到降氟的效果。


技术实现要素：

5.本发明的第一个目的是针对现有的技术存在的上述问题，提供一种降低南方酸性茶园土壤氟生物有效性的药剂，本发明所要解决的技术问题是如何制得用于修复酸性茶园土壤的药剂。
6.本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种降低南方酸性茶园土壤氟生物有效性的药剂，其特征在于，将钙基膨润土和活性磷灰石粉碎成颗粒度不小于200目的粉末，将两者混合均匀后即得到所述药剂；
7.所述药剂中，钙基膨润土和活性磷灰石的质量比在1.8～2.2之间；
8.所述钙基膨润土是含有长石、石英、贝得石、方解石及火山碎屑物的混合物；
9.所述活性磷灰石的制得方式为：将贝壳于200～500℃煅烧240～600分钟，得到贝壳粉；按照钙元素和磷元素的摩尔比为5:3的原则，将贝壳粉加入到磷酸盐水溶液中，得到悬浊液；调节悬浊液的ph值至8～12，并超声处理4～18小时，即得到的含碳酸根羟基的活性磷灰石。
10.进一步的，所述钙基膨润土和活性磷灰石的质量比为2。
11.本发明的第二个目的是提供一种降低南方酸性茶园土壤氟生物有效性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
12.(1)挖掘被氟化物污染的酸性土壤并转运至硬化处理场地等待处理；
13.(2)在处理场地中将待处理土壤进行破碎和筛分后堆置成堆；
14.(3)测量筛分后土壤的体积，并根据土壤密度计算供试土壤的质量；
15.(4)检测供试土壤中的ph值、含水率等常规土壤指标；
16.(5)调节供试土壤ph值至4.7～5.0范围内；
17.(6)以质量比为2:1的浓硫酸和浓硝酸混合液加入试剂水为浸提剂，模拟土壤在特定场合中受到地表水或地下水的浸沥，其中的氟浸出的过程；
18.(7)称取2.5g风干磨碎的土样，以10:1的液固比(l/kg)加入浸提液，测定供试土壤浸出氟离子浓度；
19.(8)根据待处理土壤的质量及步骤(7)中检测的参数来确定药剂添加量，并配置上述的药剂；
20.(9)将待处理土壤与配置好的药剂进行充分混合；
21.(10)对混合药剂后的土壤进行养护以确保药剂与土壤充分反应；
22.(11)对养护后的土壤进行检验，检验不合格则返回步骤(8)，检验合格则进行步骤(12)；
23.(12)将养护后的土壤进行处理。
24.作为优化，在步骤(8)中，根据氟化物污染程度，药剂的添加量为土壤质量的2.4％。
25.作为优化，在步骤(10)中，养护过程中土壤的含水率应保持在40％，养护时间为30天。
26.作为优化，步骤(12)中所述的处理指将达到修复目标要求的土壤进行现场回填或外运处置。
27.本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
28.(1)本发明既有利于降低土壤含氟量，又有利于保持茶园土壤性质，一举两得，保持茶园土壤应有特性不受改变，利于茶园茶叶的生长；
29.(2)本发明原料安全无害、成本低廉，且药剂制备方法简单易懂便于操作，修复过程迅速且修复效果十分明显；
30.(3)本发明原料选择科学合理，每种原料对土壤中氟化物的修复和对茶园酸性土壤的保持均有其特定的功效：
31.1)钙基膨润土在酸性条件下对氟离子的吸附作用较强，且随着钙离子从溶液中释放出来，f可与其发生反应，利用生成难溶性caf2沉淀来除氟，其原因是钙离子可以使氟离子生成氟化钙晶体沉淀，反应原理如下：
32.ca
2+
+2f-→
caf2↓
。
33.2)活性磷灰石安全性高，使用过程中无任何有毒有害物质溶出，除氟能力强，适应性强，无需调节原土ph值，成本低，操作方法简单实用，且与f发生吸附和离子交换双重反应，通过双效的物化反应实现除氟目的，反应原理如下：
34.ca
10
(po4)6(oh)2+2f-+2h
+
→
ca
10
(po4)6f2+2h2o。
附图说明
35.图1是活性磷灰石准二级吸附动力学模型拟合图。
36.图2是钙基膨润土准二级吸附动力学模型拟合图。
具体实施方式
37.以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
38.本发明实施例中的氟化物污染土壤均取自我国砖茶主产区湖北咸宁赤壁，土壤ph测定采用电位法(水土比2.5：1)，氟化物污染土壤的修复目标采用浸出标准，浸出方法选用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)，浸出浓度执行《地下水质量标准》(gb/t 14848-2017)中ⅳ类标准，具体修复目标为氟化物浸出浓度≤2mg/l。
39.结合实验和大量论文的数据显示，土壤水溶性氟在酸性环境下，随着ph值的升高，水溶性氟含量先降低后增加，这个拐点基本在4.7～5.0的范围内，且茶园土壤ph范围在4.5～6.0，为了降低水溶性氟含量并保持茶园土壤酸性，实验着重注意添加修复剂后调节ph值至4.7～5.0再开始下一步操作。
40.低氟土壤吸附试验：
41.取2g供试土壤2份，分别添加活性磷灰石0.008g和空白对照样均匀混合，添加20ml去离子水，在持续搅拌的情况下调节土壤悬浊液ph在4.7～5.0。持续震荡二十四小时后离心过滤至比色管中，补水定容至20ml，再添加20ml缓冲溶液，投入一枚磁搅拌子，在持续搅拌的情况下测出氟离子剩余浓度。
42.经检测，在活性磷灰石添加24h后，土壤中水溶态氟含量如下表所示：
43.添加药剂水溶态氟含量(mg/l)空白样本0.157活性磷灰石0.121
44.取2g供试土壤2份，分别添加钙基膨润土0.016g和空白对照样均匀混合，操作同上。经检测，在钙基膨润土添加24h后，土壤中水溶态氟含量如下表所示：
45.添加药剂水溶态氟含量(mg/l)空白样本0.167钙基膨润土0.071
46.结果显示，活性磷灰石、钙基膨润土均可以降低土壤水溶性氟。根据实验结果认为，利用活性磷灰石和钙基膨润土降低土壤氟生物有效性是科学有效的，分别降低土壤氟生物有效性22.9％和57.5％。
47.高氟废水修复实验：
48.称取6.6mg氟化钠定容至1l容量瓶得到3.07mg/l氟离子溶液模拟高氟废水，取50ml高氟废水3份，分别添加空白样、活性磷灰石、钙基膨润土各1g。持续震荡二十四小时每隔一定时间测出氟离子剩余浓度。
49.经检测，实验溶液调节后ph值和实验溶液氟离子随时间变化浸出浓度如下表所
示。
[0050][0051]
活性磷灰石准二级吸附动力学模型拟合如图1所示。
[0052]
钙基膨润土准二级吸附动力学模型拟合如图2所示。
[0053]
两种材料平衡吸附量qe与吸附速率常数k2如下表所示：
[0054]
材料活性磷灰石钙基膨润土qe92.59142.86k20.050.02
[0055]
经分析得，活性磷灰石对氟离子的吸附量在15小时内都是显著增加，后期又有所解吸和再次吸附。拟合结果表明，r2为0.999，其平衡吸附量qe为92.59mg
·
g-1
时，吸附速率常数k2为0.05mg
·
g-1
·
min-1
，含氟废水氟浓度下降了60.1％。
[0056]
同分析得，钙基膨润土对氟离子的吸附量在25小时内随着时间的变化无明显变化，仅在最终过滤后略微下降，初始吸附量很高，说明加入钙基膨润土修复剂后，氟离子迅速被吸附或反应沉淀，效果较好。拟合结果表明，r2为0.99，其平衡吸附量qe为142.86mg
·
g-1
时，吸附速率常数k2为0.02mg
·
g-1
·
min-1
，含氟废水氟浓度下降了97.6％。
[0057]
药剂的添加量为土壤质量的2.4％左右，实验室盆栽下，假如盆栽土壤1kg，需要施24g药剂；在室外情况下，一亩茶树地，需要约190kg药剂，将药剂施用在茶园土壤表面，撒施后对土壤进行浅翻。
[0058]
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。