一种钙钛矿单晶闪烁体及其制备方法

1.本发明属于钙钛矿闪烁体x射线探测技术领域，具体涉及一种钙钛矿单晶闪烁体及其制备方法。


背景技术：

2.闪烁体吸收高能(千电子伏级)x射线光子并将吸收的能量转化为低能可见光子的能力对辐射暴露监测、安全检查、x射线天文学和医学放射照相术的应用至关重要。然而，传统的全无机闪烁体存在一些缺点。例如，csi:tl和lu
0.8y1.2
sio5:ce(lyso)单晶需要在1700℃以上及真空中生长，所需设备昂贵，系统复杂；gd2o2s:tb(gos)粉末比较便宜，但其长的衰减时间(～1ms)会在x射线动态成像中带来缓慢的响应和重影效应。此外，这些传统的闪烁体由于在辐照下的跃迁能量是确定的，因此无法显示可调谐的闪烁响应。因此，x射线探测和成像仍然需要具有低制造成本和可调发射的快速响应闪烁体。
3.近年来，二维或低维结构钙钛矿半导体闪烁体由于其低成本、可调发射、发光率强、快速衰减以及显著的环境和热稳定性等特性而备受关注。二维或低维有机-无机层状钙钛矿型化合物具有多量子阱结构，其中无机层和有机层交替堆积，无机层中形成激子，由于量子限制效应，化合物表现出良好的闪烁性能。这些优点使二维或低维钙钛矿成为卓越的闪烁体，并通过最佳的晶体和合成设计使其极具商业化潜力。但是目前大尺寸单晶闪烁体的生长比较困难，发光性能有待提高，在生物成像、医学影像、国防安检和环境监测等领域的应用很难实现。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种钙钛矿单晶闪烁体及其制备方法，以解决现有的单晶闪烁体生长困难，发光性能有待提升的问题。
5.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.一种钙钛矿单晶闪烁体的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1，将peax、a
′
x、pbx2和b
′
x2加入到有机溶剂中，搅拌后得到前驱体溶液；其中peax和a
′
x的摩尔比为(2-x):x，0≤x≤1；pbx2和b
′
x2的摩尔比为(1-y):y，0≤y≤0.9，peax+a
′
x和pbx2+b
′
x2的摩尔比为2:1；其中，a
′
为li
+
、na
+
、cs
+
、k
+
、rb
+
、fa
+
或ma
+
，b
′
为sn
2+
、sb
2+
、mn
2+
、ca
2+
、ba
2+
、fe
2+
、cu
2+
、zn
2+
或mg
2+
，x为单一卤素或混合卤素；
8.步骤2，将前驱体溶液至于器皿中，密闭器皿，在10～200℃的范围内，随着温度的升高，逐渐结晶，生成钙钛矿单晶闪烁体。
9.本发明的进一步改进在于：
10.优选的，步骤1中，所述有机溶剂为γ-丁内酯、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或n-乙基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
11.优选的，步骤1中，所述前驱体溶液的浓度为0.05～4mol/l。
12.优选的，步骤1中，搅拌温度为10～100℃。
13.优选的，步骤2中，将前驱体溶液至于器皿中前，通过滤芯对前驱体溶液进行过滤。
14.优选的，步骤2中，所述滤芯的孔径为0.01～1.55微米。
15.优选的，步骤2中，结晶过程中的升温速率为0.1～10℃/小时。
16.优选的，步骤2中，单晶生长过程中，器皿不震动。
17.一种通过上述任意一项制备方法制得的钙钛矿单晶闪烁体，所述钙钛矿单晶闪烁体的化学结构式为：pea
2-xa′
x
pb
1-yb′yx4，0≤x≤1，0≤y≤0.9。
18.优选的，所述钙钛矿单晶闪烁体为层状结构。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20.本发明公开了一种钙钛矿单晶闪烁体的制备方法，具体为一种有机相升温结晶生长pea
2-xax
pb
1-yby
x4单晶的方法，该方法通过直接将反应原料加入到溶剂中，随着环境温度的升高，单晶开始从溶剂中析出生长，生长出单晶薄片。整个制备过程可操控性好、晶体生长速度快且得到的晶体质量比较高，通过控制不同离子来组成来调节发射波长，可以表现出明亮的紫色、蓝色、绿色和红色等发光，此外，通过阳离子的掺杂可以优化单晶的发光效率，可以为解决目前存在的问题提供帮助。
21.进一步的，本发明限定的有机溶剂一方面能够将所有的原料充分的溶解，使其在搅拌过程中充分的混匀搅拌，同时还能够随着环境温度的升高，单晶薄片逐渐析出。
22.进一步的，对混合溶液的搅拌温度有一定的要求，保证所有的反应原料能够充分的反应。
23.进一步的，在前驱体溶液进行结晶前，对前驱体溶液进行过滤，过滤掉前驱体溶液中未溶解的物质及其他杂质，提高前驱体溶液析出的单晶的纯度。
24.进一步的，限定了结晶过程中的升温速率，使得单晶结晶过程能够缓慢进行，长出单晶薄片。
25.进一步的，单晶生长过程中，需要在安静的环境中生长，防止生长出的单晶薄片因为振动发生破碎。
26.本发明还公开了一种钙钛矿单晶闪烁体，该钙钛矿单晶闪烁体通过在有机相中升温结晶法生长的二维或低维pea
2-xa′
x
pb
1-yb′yx4钙钛矿单晶，作为闪烁体材料，x射线吸收系数高，具有优异的x射线发光性能，控制不同离子来组成来调节发射波长，可以表现出明亮的紫色、蓝色、绿色和红色等发光，可直接用于x射线探测和成像，辐射照射监测、安全检查和医学成像等领域，具有广阔的应用前景。
附图说明
27.图1是在升温结晶法生长二维或低维pea
2-xa′
x
pb
1-yb′yx4钙钛矿单晶的流程图。
28.图2是实施例制备的二维(pea)2pbi4钙钛矿单晶图及365nm激发下的发光图。
29.图3是实施例制备的二维(pea)2pbi4钙钛矿单晶的xrd图谱。
具体实施方式
30.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
31.本发明公开了一种钙钛矿单晶闪烁体，化学式为pea
2-xa′
x
pb
1-yb′yx4，0≤x≤1，0≤y≤0.9。其中，a
′
为li
+
、na
+
、cs
+
、k
+
、rb
+
、fa
+
(h2n-ch＝nh
2+
)和ma
+
(ch3nh
3+
)一价阳离子；b
′
为
sn
2+
、sb
2+
、mn
2+
、ca
2+
、ba
2+
、fe
2+
、cu
2+
、zn
2+
或mg
2+
二价金属离子；x为卤素离子br-、cl-、i-，也可以是混合卤素离子。
32.本发明还公开了一种pea
2-xa′
x
pb
1-yb′yx4钙钛矿单晶闪烁体的制备方法，具体的为一种升温结晶制备方法包括以下步骤：
33.(1)将peax、a
′
x、pbx2和b
′
x2加入到有机溶剂中，搅拌反应得到浓度为0.05～4mol/l的前驱体溶液；其中，搅拌时间为1～48h，温度为10～100℃，搅拌至完全溶解，得到澄清的前驱体溶液。所述溶剂为γ-丁内酯(gbl)、二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和n-乙基吡咯烷酮(nep)或者上述溶剂的混合溶剂。
34.其中，peax和a
′
x的摩尔比为(2-x):x，0≤x≤1，pbx2和b
′
x2的摩尔比为(1-y):y，0≤y≤0.9，peax+a
′
x和pbx2+b
′
x2的摩尔比为2:1。
35.(2)将前驱体溶液进行过滤到干净的结晶皿中，通过调节升温速率和升温范围，来调控单晶生长的速率和质量，并将结晶皿密封后，转移到安静的干燥箱中；具体的，采用0.01～1.55微米孔径的滤芯搭配注射器对所述的前驱体溶液进行过滤。
36.(3)控制干燥箱温度，采用升温结晶的方法生长pea
2-xa′
x
pb
1-yb′yx4钙钛矿单晶。单晶的生长温度为10～200℃，升温速度为0.1～10℃/小时。随着温度的升高，单晶逐渐从溶剂中析出，温度越高，溶解度越低，形成制备出层状的钙钛矿单晶。该层状的钙钛矿单晶相对于现有的块状单晶更易于通过机械玻璃法剥离呈薄片。
37.实施例1
38.(1)将摩尔比为2:1的peai(x＝0)和pbi2(y＝0)加入到30mlγ-丁内酯(gbl)溶剂中，室温(25℃)下搅拌反应24h得到澄清的1.0mol/l的前驱体溶液；
39.(2)将前驱体溶液用0.85微米孔径的滤芯搭配注射器过滤到干净的结晶皿中，并将结晶皿密封后，转移到安静的干燥箱中；
40.(3)控制干燥箱温度25～110℃，以0.5℃/小时的升温速率升高温度，生长pea2pbi4钙钛矿单晶。
41.本实施例升温结晶法生长(pea)2pbi4钙钛矿单晶的流程图如图1所示，根据实际情况调整单晶生长温度。
42.本实施例二维(pea)2pbi4钙钛矿单晶图及365nm激发下的发光图如图2所示，可以看出单晶在365nm激发下发出明亮的绿光。
43.本实施例二维pea2pbi4钙钛矿单晶的xrd图谱如图3所示，该晶体的xrd谱图仅显示(001)、(002)、(003)、(004)、(005)、(006)、(007)和(008)面的衍射峰，表明其为定向良好的单晶晶格。(pea)2pbi4晶体结构中的(00l)(l＝1,2,3
……
)面具有周期性重复的尖锐和强烈的衍射峰，证实了(pea)2pbi4的层状结构。
44.实施例2
45.(1)将摩尔比为1.9:0.1的peabr和libr，以及摩尔比为0.8:0.2的pbbr2和snbr2加入到γ-丁内酯(gbl)溶剂中，80℃下搅拌反应10h得到澄清的2.0mol/l的前驱体溶液；
46.(2)将前驱体溶液用0.1微米孔径的滤芯搭配注射器过滤到干净的结晶皿中，并将结晶皿密封后，转移到安静的干燥箱中；
47.(3)控制干燥箱温度10～120℃，以0.1℃/小时的升温速率升高温度，生长(pea
1.9
li
0.1
pbsni4钙钛矿单晶。
48.实施例3
49.(1)将摩尔比为1.8:0.2的peabr和nabr，以及摩尔比为0.9:0.1的pbbr2和sbbr2加入到dmso溶剂中，在90℃下搅拌反应5h得到澄清的3.0mol/l的前驱体溶液；
50.(2)将前驱体溶液用0.5微米孔径的滤芯搭配注射器过滤到干净的结晶皿中，并将结晶皿密封后，转移到安静的干燥箱中；
51.(3)控制干燥箱温度20～140℃，以1℃/小时的升温速率升高温度，生长pea
1.8
na
0.2
pb
0.9
sb
0.1
br4钙钛矿单晶。
52.实施例4
53.(1)将摩尔比为1.7:0.3的peacl和cscl，以及摩尔比0.3:0.7的pbcl2和mncl2加入到dmf溶剂中，在40℃下搅拌反应15h得到澄清的1.0mol/l的前驱体溶液；
54.(2)将前驱体溶液用1微米孔径的滤芯搭配注射器过滤到干净的结晶皿中，并将结晶皿密封后，转移到安静的干燥箱中；
55.(3)控制干燥箱温度30～200℃，以2℃/小时的升温速率升高温度，生长pea
1.7
cs
0.3
pb
0.3
mn
0.7
cl4钙钛矿单晶。
56.实施例5
57.(1)将摩尔比为1.6:0.4的peabr和kcl，以及摩尔比为0.4:0.6的pbcl2和cacl2加入到nmp溶剂中，在100℃下搅拌反应1h得到澄清的0.05mol/l的前驱体溶液；
58.(2)将前驱体溶液用1.5微米孔径的滤芯搭配注射器过滤到干净的结晶皿中，并将结晶皿密封后，转移到安静的干燥箱中；
59.(3)控制干燥箱温度10～120℃，以3℃/小时的升温速率升高温度，生长pea
1.6k0.4
pb
0.4
ca
0.6
cl4钙钛矿单晶。
60.实施例6
61.(1)将摩尔比为1.5:0.5的peai和rbi，以及摩尔比为0.5:0.5的pbi2和bai2加入到nep溶剂中，在70℃下搅拌反应20h得到澄清的0.1mol/l的前驱体溶液；
62.(2)将前驱体溶液用1.55微米孔径的滤芯搭配注射器过滤到干净的结晶皿中，并将结晶皿密封后，转移到安静的干燥箱中；
63.(3)控制干燥箱温度40～190℃，以4℃/小时的升温速率升高温度，生长pea
1.5
rb
0.5
pb
0.5
ba
0.5
i4钙钛矿单晶。
64.实施例7
65.(1)将摩尔比为1.3:0.7的peai和fai，以及摩尔比为0.4:0.6的pbi2和fei2加入到gbl和dmso的混合溶剂(混合体积比为1:1)中，在60℃下搅拌反应25h得到澄清的0.5mol/l的前驱体溶液；
66.(2)将前驱体溶液用0.01微米孔径的滤芯搭配注射器过滤到干净的结晶皿中，并将结晶皿密封后，转移到安静的干燥箱中；
67.(3)控制干燥箱温度30～200℃，以5℃/小时的升温速率升高温度，生长pea
1.3
fa
0.7
pb
0.4
fe
0.6
i4钙钛矿单晶。
68.实施例8
69.(1)将摩尔比为1.2:0.8的peabr和mnbr，以及摩尔比为0.3:0.7的pbbr2和cubr2加入到dmf和nmp的混合溶剂(混合体积比为2:1)中，在50℃下搅拌反应30h得到澄清的
2.5mol/l的前驱体溶液；
70.(2)将前驱体溶液用0.05微米孔径的滤芯搭配注射器过滤到干净的结晶皿中，并将结晶皿密封后，转移到安静的干燥箱中；
71.(3)控制干燥箱温度10～180℃，以8℃/小时的升温速率升高温度，生长pea
1.2
mn
0.8
pb
0.3
cu
0.7
br4钙钛矿单晶。
72.实施例9
73.(1)将摩尔比为1.1:0.9的peabr和libr，以及摩尔比为0.2:0.8的pbbr2和znbr2加入到gbl、dmf和nep的混合溶剂(体积比为1:1:1)中，在20℃下搅拌反应45h得到澄清的3.5mol/l的前驱体溶液；
74.(2)将前驱体溶液用1.5微米孔径的滤芯搭配注射器过滤到干净的结晶皿中，并将结晶皿密封后，转移到安静的干燥箱中；
75.(3)控制干燥箱温度20～180℃，以9℃/小时的升温速率升高温度，生长pea
1.1
li
0.9
pb
0.2
zn
0.8
br4钙钛矿单晶。
76.实施例10
77.(1)将摩尔比为1:1的peabr和nabr，以及摩尔比为0.1:0.9的pbbr2和mgbr2加入到dmso、nmp和nep混合溶剂中(体积比为1:1:1)，在10℃下搅拌反应48h得到澄清的1.5mol/l的体溶液；
78.(2)将前驱体溶液用1.5微米孔径的滤芯搭配注射器过滤到干净的结晶皿中，并将结晶皿密封后，转移到安静的干燥箱中；
79.(3)控制干燥箱温度50～200℃，以10℃/小时的升温速率升高温度，生长peanapb
0.1
mg
0.9
br4钙钛矿单晶。
80.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。