一种水性复合涂层材料的制作方法

1.本发明涉及水性涂料技术领域，涉及一种含有改性石墨烯的水性复合涂层材料。


背景技术：

2.聚氨酯(pu)是聚氨基甲酸酯的简称，通过异氰酸酯与含活性氢化合物加成缩聚反应制得，其分子链上含有重复的氨基甲酸酯基(-nh-coo-)，是一种嵌段结构的高分子化合物，由玻璃化温度较高的刚性链段(硬段)与玻璃化温度较低的柔性链段(软段)镶嵌而成，低聚物多元醇如聚醚和聚酯构成软段，分子量一般在 300-3000 g/ mol，二异氰酸酯与小分子量的扩链剂(小分子量多元醇类、多元胺类)构成硬段，软硬段的极性不同，相互之间不相容，硬段极性强，相互之间吸引力较大，易聚集在一起，形成许多微区分布在软段相中，这种现象称为“微相分离”。同时硬段相提供多官能度交联，软段基体被硬段相区交联，不同的低聚物多元醇与异氰酸酯反应得到聚氨酯性能不同。
3.聚氨酯作为一种高分子材料,从首次合成聚氨酯以来,聚氨酯以其软硬度调节范围较广、耐低温、柔韧性好、附着力强、耐磨和耐化学品性等优点,在泡沫塑料、橡胶、粘结剂、合成皮革纤维以及涂料等行业得到广泛的应用，其中聚氨酯涂料是目前较为常见的一类涂料,聚氨酯产品在涂料使用中占有特殊地位。
4.石墨烯已被证明具有许多理想性能，如高机械强度、导电性、分子屏障能力以及其它显著的特性，目前，通过石墨烯改性水性涂料来提高其固有性能或赋予新的功能成为了研究热点，关键是改善石墨烯在聚合物中的分散相容性。通常先用原位聚合、电沉积等方式，降低石墨烯表面能，再利用物理共混、官能团之间的排斥或与树脂涂料的键合实现在涂层中有效分散。
5.如天津工业大学cn201910987015公开了一种功能化石墨烯增强水性聚氨酯防腐涂层的制备方法。主要步骤在于对氧化石墨(go)的制备及其功能化改性，然后将功能化的氧化石墨烯掺杂到水性聚氨酯涂料内，最后利用棒涂或喷涂的方法将复合涂层涂覆在金属表面。其特征在于：(1)以功能化的氧化石墨烯为增强体，以水性聚氨酯为基体，制备出高防腐效率的石墨烯防腐涂料：(2)改性后的氧化石墨烯在水性聚氨酯中具有良好的分散性与相容性；(3)改性后的防腐涂层的防腐效果较纯水性聚氨酯有大幅度的提升；(4)该功能化石墨烯可以作为水性涂料的掺杂粒子，通过刷涂或者喷涂的方式涂覆到被保护的金属表面。
6.如cn202111345795公开了一种聚丙烯酸酯功能化石墨烯改性聚氨酯复合涂料，相对于纯聚氨酯涂料，聚丙烯酸酯功能化石墨烯改性聚氨酯复合涂料具有优秀的阻燃性与机械性能，在复合涂料燃烧时，氧化石墨烯形成保护性碳层，增加涂料的阻燃性，且石墨烯均匀分散在涂层中，增加了涂层的机械性能，含磷阻燃剂在受热形成聚偏磷酸，这不仅阻止燃烧，同时形成膨胀碳层，增加涂层的阻燃性，通过化学键的键合，增加阻燃涂料的使用寿命，其次，由于丙烯酸酯与聚氨酯搅拌共混时，聚氨酯与丙烯酸酯之间的分子链存在化学键键合，增加了交联密度，提升了复合涂料的机械性能。
7.如cn202210422718公开了一种阻燃疏水的生物质基水性聚氨酯涂料及其制备方法，其制备方法为：(1)制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；(2)制备生物质功能化石墨烯；(3)水性聚氨酯乳液的制备；(4)向步骤(3)制备的水性聚氨酯乳液中加入增稠剂、流平剂和消泡剂，高速搅拌得到阻燃疏水的生物质基水性聚氨酯涂料。本发明还提供由上述方法制备的阻燃疏水的生物质基水性聚氨酯涂料，采用本发明所述方法制备的阻燃疏水的生物质基水性聚氨酯涂料，具有较好的疏水性、阻燃性和力学性能；应用于织物整理后，织物的水接触角可达到140
°
以上，阻燃等级可达到b2级及以上。
8.

技术实现要素：

9.基于现有技术中对于涂料中石墨烯的分散问题，本发明提供了一种水性复合涂层材料，涂料中添加有导电石墨烯改性材料，所述导电填料进行表面预处理，所述预处理为混酸处理，通过混酸处理，在石墨烯导电填料表面大量带有功能基团的缺陷位点，如-oh，-cho，-cooh，然后通过搅拌条件下，电化学氧化或者还原处理，主要为阳极室的氧化处理，将上述官能团纯化为-cooh，进而提高石墨烯在后续电化学接枝富双键磺酰基的接枝效果，最终获得的功能化石墨烯的水溶性极高，其表面丰富的双键与其它聚合物存在化学键键合，增加了交联密度，提升了复合涂料的物化性能，所述复合涂层的包括如下质量份：a组分：羟基丙烯酸树脂分散体 50-60份；bky-024消泡剂 0.2-0.3份；bky-348流平剂 0.3-0.4份；迪高760w分散剂 0.2-0.3份；texanol成膜助剂1.5-2.0份；咪唑类杀菌剂0.1-0.15份；r-420增稠剂0.5-0.6份；钛白粉颜料15-20份；ok-500消光粉2-3份；改性石墨烯悬浮液15-20份；b组分：异氰酸酯固化剂18-20份。
10.所述改性石墨烯悬浮液中含有改性石墨烯悬浮液中含有15-20wt.%富双键磺酰基改性石墨烯、1-2wt%表面活性剂和去离子水，所述表面活性剂选择p123非离子表面活性剂。
11.所述改性石墨烯悬浮液的制备过程如下：（1）将市售石墨烯进行表面预处理；（2）将石墨烯进行电化学纯化处理：将步骤（1）获得的石墨烯悬浮液置于含有隔膜的电解槽阳极室中并实施搅拌，以铂片为阳极，碳棒为阴极，进行恒电流或恒电流电化学纯化处理，所述恒电压：1.5-3v恒电压处理15-17分钟；或者施加0.5-2ma恒电流处理17-19分钟，温度为30-35℃，搅拌速度800-900rpm；（3）超声剥离：关闭电解槽电源，打开超声破碎仪，将超声破碎仪的超声振动棒置
于阳极室中，超声频率5000-6000hz，超声时间为1-2min；（4）多次重复步骤（2）和步骤（3）；（5）电化学接枝富双键磺酰基：将1-2mmol 4-甲基苯磺酰肼溶解在甲醇溶剂中，然后加入10-13wt%四丁基碘化铵、5-10ml饱和碳酸铵、7-10g纯化石墨烯悬浮液，并使用氢氧化钾调节ph为8-9，电化学条件为40-50ma，时间为4-5h，温度25-30摄氏度；（6）后处理。
12.进一步的，将市售石墨烯进行表面预处理：取300-400mg的市售石墨烯粉末，置于含有硫酸和硝酸混合溶液的三口烧瓶中，于100℃下回流处理处理3-4h，自然冷却后，过滤，洗涤至ph=5-6，获得石墨烯悬浮液。
13.进一步的，步骤（4）中的重复次数为5-8次，获得纯化石墨烯悬浮液；进一步的，后处理过程如下：充分反应后过滤，并反复用乙醇和丙酮交替冲洗，再将滤出物超声分散在含有表面活性剂的去离子水中，获得的涂料用石墨烯悬浮液。
14.进一步的，所述硝酸和硫酸质量比混合为3∶1。
15.进一步的，步骤（1）中过滤使用的滤膜选自0.45μm的偏氟膜。
16.进一步的，所述涂料通过如下步骤制备：首先依次将羟基丙烯酸树脂分散体、消泡剂、流平剂、分散剂、成膜助剂、杀菌剂、增稠剂加入到含有水的搅拌容器中，搅拌速度为300-400rpm，分散15-20min，然后加入颜料和消光粉，提高搅拌速度为2000-2300 rpm，分散时间为50-60min，然后加入改性石墨烯悬浮液，搅拌速度500-600rpm，分散时间为5-10min，阴凉处静置消除气泡后得a组分，然后加入固化剂b组分，搅拌速度200-300rpm，并加入适量水稀释至施工黏度，200 目滤布过滤，获得所述双组份水性聚氨酯涂料。
17.进一步的，所述消泡剂为bky-024，所述流平剂为bky-348，所述分散剂为迪高760w，所述成膜助剂为texanol成膜助剂，所述杀菌剂选择咪唑类杀菌剂，所述增稠剂选自r-420增稠剂。
18.所述颜料为钛白粉，所述消光粉为ok-500消光粉。
19.所述固化剂为异氰酸酯固化剂。
20.本领域技术人员知晓的，石墨烯的石墨烯片层之间具有较强的范德华力，所以在有机涂料中不宜分散层，此外，无机纳米石墨烯与高分子聚合物之间的相容性较差，界面结合力较弱，因此对于如何提高石墨烯在水溶液中的分散相，直接影响这石墨烯涂料的物化性质，为了提高石墨烯的亲水性，本发明为取300-400mg的市售石墨烯粉末，置于含有硫酸和硝酸混合溶液的三口烧瓶中，于100℃下回流处理处理3-4h，自然冷却后，过滤，洗涤至ph=5-6，获得石墨烯悬浮液。这个过程中首先考虑在石墨烯表面引入亲水基团，考虑使用混酸热处理引入功能性的亲水基团，如酸处理功能化后,石墨烯表面会引入大量带有功能基团的缺陷位点,如-oh、-cho,-cooh,这种表面微环境的变化使石墨烯表面能的分布发生改变，从而提高石墨烯在水中的分散度，这也是较为传统的石墨烯表面处理过程，但是该处理过程仅仅是宏观上无差别的引入大量亲水功能团，过程简单方便，但是功能团本身较为复杂，无法确定基团，进而如果想后续接枝其他亲水基团的化，无法提供稳定的活性反应位点。
21.为了有效均一或者说纯化石墨烯表面的功能团，通过电化学处理能够有效的纯化石墨烯表面的功能团，如上述，石墨烯表面的经过酸化处理，亲水性加强，主要为-oh、-cho,-cooh或者其他的双氧件或者杂环环氧物，将经过将步骤（1）获得的石墨烯悬浮液置于
含有隔膜的电解槽阳极室中并实施搅拌，以铂片为阳极，碳棒为阴极，进行恒电流或恒电流电化学纯化处理，所述恒电压：1.5-3v恒电压处理15-17分钟；或者施加0.5-2ma恒电流处理17-19分钟，温度为30-35℃，搅拌速度800-900rpm，这过程中主要涉及的反应式为还原基团的氧化过程，以原始的羟基为例，在阳极室可能的反应过程为：ge-ch
2-oh+2h2o-4e-→
ge-cooh+4h
+
。
22.石墨烯表面的多种官能团经过阳极氧化处理，而羧酸化，从而有效的均一纯化了石墨烯表面的官能团，为后续的电化学接枝提供了扎实的基础。
23.在上述电化学过程中非常必要的处理条件为搅拌，只有通过搅拌，才能为石墨烯和阳极电极的接触提供基础，只有石墨烯和阳极接触才能发生导电，进行纯化石墨烯表面的基团，相比而言，在电解液中的石墨烯是无法发生纯化的。
24.如上述，只有石墨烯与电极发生电接触才能实现纯化过程，同时在搅拌过程中，石墨烯可能本身会发生堆叠或者团聚，或者石墨烯贴合在电极表面而无法及时脱离，这均会影响石墨烯的纯化过程，因此，不能长时间的电化学纯化处理石墨烯，需要在纯化过程中间歇引入超声处理：关闭电解槽电源，打开超声破碎仪，将超声破碎仪的超声振动棒置于阳极室中，超声频率5000-6000hz，超声时间为1-2min，并循环进行纯化和超声处理，超声的效果有两个：一个是将电极表面的石墨烯脱离，一个是将自身团聚的石墨烯震荡剥离，进而形成高分散的石墨烯悬浮电解液，通过上述的纯化和超声处理，相比与传统的仅仅酸化处理的石墨烯，石墨烯的亲水性更强，石墨烯在去离子水中能够更长时间的悬浮，而不发生任何沉积。
25.然后在ge-cooh表面引入富双键磺酰基，其可能的电化学反应机理如附图1所示，其中的双键能够提高石墨烯与涂料与聚合物的分散相容性和界面结合力，其中的苯环结构提高涂料的刚性。
26.所述石墨烯填料可以适用于各类的常规涂料中，并无任何使用性限制，如聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸甲酯、氟化树脂、电泳涂漆等常规涂料。为了考察石墨烯对涂料物化性质的影响，现使用双组份聚氨酯涂料进行说明。
27.所述涂料的制备方法如下：首先依次将羟基丙烯酸树脂分散体、消泡剂、流平剂、分散剂、成膜助剂、杀菌剂、增稠剂加入到含有水的搅拌容器中，搅拌速度为300-400rpm，分散15-20min，然后加入颜料和消光粉，提高搅拌速度为2000-2300 rpm，分散时间为50-60min，然后加入改性石墨烯悬浮液，搅拌速度500-600rpm，分散时间为5-10min，阴凉处静置消除气泡后得a组分，然后加入固化剂b组分，搅拌速度200-300rpm，并加入适量水稀释至施工黏度，200 目滤布过滤，获得所述双组份水性聚氨酯涂料。
28.所述改性石墨烯悬浮液中含有15-20wt.%富双键磺酰基改性石墨烯、1-2wt%表面活性剂和去离子水。
29.所述消泡剂为bky-024，所述流平剂为bky-348，所述分散剂为迪高760w，所述成膜助剂为texanol成膜助剂，所述杀菌剂选择咪唑类杀菌剂，所述增稠剂选自r-420增稠剂。
30.所述颜料为钛白粉，所述消光粉为ok-500消光粉。
31.所述固化剂为异氰酸酯固化剂。
32.具体而言，所述双组份涂料包括如下质量份：a组分：
羟基丙烯酸树脂分散体 50-60份；bky-024消泡剂 0.2-0.3份；bky-348流平剂 0.3-0.4份；迪高760w分散剂 0.2-0.3份；texanol成膜助剂1.5-2.0份；咪唑类杀菌剂0.1-0.15份；r-420增稠剂0.5-0.6份；钛白粉颜料15-20份；ok-500消光粉2-3份；改性石墨烯悬浮液15-20份；b组分：异氰酸酯固化剂18-20。
33.所述改性石墨烯悬浮液中含有改性石墨烯悬浮液中含有15-20wt.%富双键磺酰基改性石墨烯、1-2wt%表面活性剂和去离子水，所述表面活性剂选择p123非离子表面活性剂。
34.有益技术效果本发明通过对石墨烯导电填料进行表面预处理，所述预处理为混酸处理，通过混酸处理，在石墨烯导电填料表面大量带有功能基团的缺陷位点，如-oh，-cho，-cooh，然后通过搅拌条件下，电化学氧化或者还原处理，主要为阳极室的氧化处理，将上述官能团纯化为-cooh，进而提高石墨烯在后续电化学接枝富双键磺酰基的接枝效果，最终获得的功能化石墨烯的水溶性极高，其表面丰富的双键与其它聚合物存在化学键键合，增加了交联密度，提升了复合涂料的物化性能。
35.附图说明
36.附图1本发明电化学处理机理图。
37.附图2聚氨酯涂料的表面sem形貌图。
38.附图3本发明涂料的中性盐雾测试图。
39.附图4本发明纯化石墨烯的sem形貌图。
40.附图5本发明纯化石墨烯的tem形貌图。
41.附图6本发明涂料用填料悬浮液光学图。
42.附图7本发明实施例和对比例涂层的极化曲线图。
43.具体实施方式
44.本发明实施例采用的改性石墨烯的制备过程如下：（1）将所述导电填料进行表面预处理；（2）将填料进行电化学纯化处理；（3）超声剥离；（4）多次重复步骤（2）和步骤（3）；
（5）电化学接枝富双键磺酰基；（6）后处理。
45.其中所述导电材料为石墨烯，表面处理过程如下：取350mg的市售石墨烯粉末，置于含有硫酸和硝酸混合溶液的三口烧瓶中，于100℃下回流处理处理3.5h，自然冷却后，过滤,使用的滤膜选自0.45μm的偏氟膜，洗涤至ph=5.5，获得石墨烯悬浮液。
46.所述电化学纯化过程如下：将步骤（1）获得的石墨烯悬浮液置于含有隔膜的电解槽阳极室中并实施搅拌，以铂片为阳极，碳棒为阴极，进行恒电流或恒电流电化学纯化处理，施加1.25 ma恒电流处理18分钟，温度为32.5℃，搅拌速度850rpm。
47.超声剥离:关闭电解槽电源，打开超声破碎仪，将超声破碎仪的超声振动棒置于阳极室中，超声频率5500hz，超声时间为1.5min。
48.步骤（4）中的重复次数为7次，获得纯化石墨烯悬浮液。
49.电化学接枝富双键磺酰基。
50.将1.5mmol 4-甲基苯磺酰肼溶解在甲醇溶剂中，然后加入11.5wt%四丁基碘化铵、7.5ml饱和碳酸铵、8.5g纯化石墨烯悬浮液，并使用氢氧化钾调节ph为8.5，电化学条件为45ma，时间为4.5h，温度27.5摄氏度。
51.后处理过程如下：充分反应后过滤，并反复用乙醇和丙酮交替冲洗，再将滤出物超声分散在含有表面活性剂的去离子水中，获得的涂料用填料悬浮液。
52.硝酸和硫酸质量比混合为3∶1。
53.所述涂料用填料悬浮液中含有17.5wt.%富双键磺酰基改性石墨烯、1.5wt%p123表面活性剂和去离子水。
54.以上述获得的石墨烯作为聚氨酯涂料的填料进行试验，涂料的制备过程如下：首先依次将羟基丙烯酸树脂分散体、消泡剂、流平剂、分散剂、成膜助剂、杀菌剂、增稠剂加入到含有水的搅拌容器中，搅拌速度为350rpm，分散17.5min，然后加入颜料和消光粉，提高搅拌速度为2150 rpm，分散时间为55min，然后加入改性石墨烯悬浮液，搅拌速度550rpm，分散时间为7.5min，阴凉处静置消除气泡后得a组分，然后加入固化剂b组分，搅拌速度250rpm，并加入适量水稀释至施工黏度，200 目滤布过滤，获得所述双组份水性聚氨酯涂料，然后将所述涂料喷涂于金属表面，可以为不锈钢、铝合金或者其他各种金属材料，实施例中以不锈钢为例。
55.实施例1a组分：羟基丙烯酸树脂分散体 55份；bky-024消泡剂 0.25份；bky-348流平剂 0.35份；迪高760w分散剂 0.25份；texanol成膜助剂1.75份；咪唑类杀菌剂0.125份；r-420增稠剂0.55份；钛白粉颜料17.5份；
ok-500消光粉2.5份；改性石墨烯悬浮液17.5份；b组分：异氰酸酯固化剂19。
56.此外，应当注意的实施例1纯化石墨烯的采用恒电位，所述恒电压：2v恒电压处理16分钟。
57.实施例2水性复合涂层材料各成分配比如下：a组分：羟基丙烯酸树脂分散体 55份；bky-024消泡剂 0.25份；bky-348流平剂 0.35份；迪高760w分散剂 0.25份；texanol成膜助剂1.75份；咪唑类杀菌剂0.125份；r-420增稠剂0.55份；钛白粉颜料17.5份；ok-500消光粉2.5份；改性石墨烯悬浮液17.5份；b组分：异氰酸酯固化剂19。
58.实施例3水性复合涂层材料各成分配比如下：a组分：羟基丙烯酸树脂分散体 60份；bky-024消泡剂 0.3份；bky-348流平剂 0.4份；迪高760w分散剂 0.3份；texanol成膜助剂2.0份；咪唑类杀菌剂0.15份；r-420增稠剂0.6份；钛白粉颜料20份；ok-500消光粉3份；改性石墨烯悬浮液20份；b组分：异氰酸酯固化剂20。
59.对比例1涂料的制备方法如下：首先依次将羟基丙烯酸树脂分散体、消泡剂、流平剂、分散剂、成膜助剂、杀菌剂、增稠剂加入到含有水的搅拌容器中，搅拌速度为350rpm，分散
17.5min，然后加入颜料和消光粉，提高搅拌速度为2150 rpm，分散时间为55min，然后加入改性石墨烯悬浮液，搅拌速度550rpm，分散时间为7.5min，阴凉处静置消除气泡后得a组分，然后加入固化剂b组分，搅拌速度250rpm，并加入适量水稀释至施工黏度，200 目滤布过滤，获得所述双组份水性聚氨酯涂料，然后将所述涂料喷涂于金属表面，可以为不锈钢、铝合金或者其他各种金属材料，实施例中以不锈钢为例。
60.获得的涂料成分如下：a组分：羟基丙烯酸树脂分散体 55份；bky-024消泡剂 0.25份；bky-348流平剂 0.35份；迪高760w分散剂 0.25份；texanol成膜助剂1.75份；咪唑类杀菌剂0.125份；r-420增稠剂0.55份；钛白粉颜料17.5份；ok-500消光粉2.5份；改性石墨烯悬浮液17.5份；b组分：异氰酸酯固化剂19。
61.涂料制备过程与实施例完全一致，区别在于其中的改性石墨烯悬浮液仅仅为经过混酸酸洗和纯化处理的石墨烯，不经过后续的电接枝处理。
62.通常，ecorr电位值越高，涂层的耐腐蚀性能越好；腐蚀电流密度（icorr）则显示了电极当前的腐蚀状态，icorr值越小，说明腐蚀速率越低，由上表和附图7，本发明通过酸化、纯化和电接枝处理获得的改性石墨烯-聚氨酯复合涂层材料的具有极高的耐腐蚀性能，相比对比例1，电腐蚀电流密度的降低了两个数量级。此外，相比与实施例2和实施例1，证明了恒电流电接枝的效果是优于恒电位的，具体原因，有待研究，此外本发明实施例2制备获得纯化石墨烯外观形貌图如附图4和附图5所示，分散程度高、石墨烯层数少，无明显堆叠，并对实施例2和对比例1获得电接枝石墨烯的悬浮性能研究，如附图6所示，经过15d沉降测试，对比例1已经发生了明显的分层，相比而言，实施例2获得悬浮液，并无任何改变，以实施例2获得的悬浮液制备改性石墨烯-聚氨酯复合涂层材料的外观形貌如附图2所示，另外，对不锈钢片，聚氨酯涂层和对比例1和实施例2进行中性盐雾测试，实施例2获得的涂层的sst结果大于480h，如附图3所示。
63.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人
员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。